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CN110300637A - 基于封闭的异氰酸酯的反应性热塑性聚氨酯 - Google Patents

基于封闭的异氰酸酯的反应性热塑性聚氨酯 Download PDF

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CN110300637A
CN110300637A CN201880012172.7A CN201880012172A CN110300637A CN 110300637 A CN110300637 A CN 110300637A CN 201880012172 A CN201880012172 A CN 201880012172A CN 110300637 A CN110300637 A CN 110300637A
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S·里克特
M·胡夫纳格尔
H·瓦格纳
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Abstract

本发明涉及包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有选自端基(EG1)和端基(EG2)的端基。所述端基(EG1)和(EG2)可分别在温度(T1)和(T2)下分裂，由此形成热塑性聚氨酯(TPU1)的反应性基团，所述基团能与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团进行反应。温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃。本发明还涉及本发明的组合物或本发明的热塑性聚氨酯用于制备模塑体的用途，一种用于制备模塑体的方法，以及以此方式获得的模塑体。

Description

基于封闭的异氰酸酯的反应性热塑性聚氨酯
本发明涉及包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有选自端基(EG1)和端基(EG2)的端基，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除，且端基(EG2)可在温度(T2)下进行消除，以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃。本发明还涉及一种制备包含热塑性聚氨酯的组合物(Z1)的方法，以及通过这种方法可获得或获得的包含热塑性聚氨酯的组合物。本发明还涉及本发明的组合物或本发明的热塑性聚氨酯用于制备成型体的用途和一种用于制备成型体的方法以及所获得的成型体。
用于各种应用的热塑性聚氨酯原则上是现有技术已知的。通过原料的变化，可以获得不同的特性分布。
为了能够生产各种几何形状的部件，热塑性聚氨酯不仅通过方法如挤出或注射成型进行加工，而且还在分层构建法(layer construction process)如粉末基分层构建法中进行加工。
由现有技术已知的方法涉及良好加工和机械性能之间的折衷。使用具有低分子量的TPU由于其较低的熔体粘度而能够对材料进行良好的加工，但它们的缺点是具有较差的机械性能。使用具有相应高分子量的高性能TPU显著地阻碍和减慢了激光烧结过程。
因此，WO 2015/197515 A1公开了热塑性聚氨酯粉末在用于制备热塑性制品的粉末基增材制造方法中的用途。增材制造方法是指用于分层构建制品的那些方法。
US 9,453,142涉及用于由聚氨酯、聚脲或共聚物制备三维物体的可聚合的液体或树脂。在这种情况下，树脂包含封闭或反应性封闭的预聚物、封闭或反应性封闭的二异氰酸酯或封闭或反应性封闭的二异氰酸酯扩链剂。
EP 0 089 180 A1公开了一种结晶、可研磨和封端的预聚物，它适用于制备聚氨酯弹性体，并由有机多异氰酸酯、平均分子量为500至5000的结晶的长链二醇、多羟基交联剂与封端剂的反应的反应产物构成。
US 4,434,126公开了用于制备柔性聚氨酯膜的方法。它涉及使用聚氨酯预聚物的细分散颗粒，该聚氨酯预聚物包含有机多异氰酸酯、平均摩尔质量为500至5000的结晶的长链二醇、多羟基交联剂与封端剂的反应产物。所得聚氨酯弹性体的100％模量小于17.58kg/cm2(250psi)且300％为14.06至35.15kg/cm2(200至500psi)。
由现有技术已知的方法均代表了材料的可加工性和所得产品的机械特性之间的折衷。
因此，从现有技术出发，本发明的一个目的是提供改进的材料，其可容易地加工并且能够制备具有良好机械特性的产品。
根据本发明，该目的通过包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)而实现，所述热塑性聚氨酯(TPU1)通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有选自端基(EG1)和端基(EG2)的端基，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除，且端基(EG2)可在温度(T2)下进行消除，以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应。
其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃。
根据本发明，所述组合物允许将加工过程中的低分子量和相应的低熔体粘度与成品部件中较高的分子量进行结合。出乎意料地发现，通过引入热不稳定基团(EG1)和/或(EG2)，可以获得固体热塑性聚氨酯，其可以进一步以粉末形式加工并且在初始状态下尚未完全反应。已经发现，根据本发明可以获得在熔化时(例如通过激光)可特别容易聚结的粉末，并且存在于粉末颗粒之间的空气可以更好地从熔体中排出。由于相应的低分子量和相应的熔体粘度，它们可以容易地加工。在进一步加工过程中，特别是在熔融操作时，消除了热不稳定的端基而在热塑性聚氨酯上形成反应性基团，例如异氰酸酯基团或羟基，它们然后进一步反应，从而使得分子量进一步增加。因此，根据本发明获得的成型体的特征在于具有改进的机械特性。
本发明的组合物(Z1)包含热塑性聚氨酯(TPU1)并且可包含其他组分，例如在制备热塑性聚氨酯时使用的未完全转化的化合物。根据本发明，组合物(Z1)同样为固体，优选至少在低于50℃的温度范围内为固体。
热塑性聚氨酯(TPU1)通过使至少一种多异氰酸酯组分与至少一种多元醇组分反应可获得或获得且至少在低于50℃的温度范围内为固体。在本发明的上下文中，热塑性聚氨酯(TPU1)优选至少在低于60℃的温度范围内为固体，更优选至少在低于80℃的温度范围内为固体；热塑性聚氨酯(TPU1)特别优选至少在低于100℃的温度范围内为固体。
在本发明的上下文中，热塑性聚氨酯(TPU1)具有选自端基(EG1)和端基(EG2)的端基，它们可分别在温度(T1)和(T2)下进行消除而在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃。因此，根据本发明，热塑性聚氨酯(TPU1)可具有端基(EG1)或端基(EG2)，或端基(EG1)和端基(EG2)。
端基(EG1)和(EG2)可分别在温度(T1)和(T2)下进行消除而在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，也就是说，从热塑性聚氨酯中消除一部分端基，可以发生反应的反应性基团保留在热塑性聚氨酯(TPU1)上。在这种情况下，反应尤其可以为链增长或交联反应。这里的反应性基团可以特别为异氰酸酯基团或异氰酸酯反应性基团，例如特别是羟基或胺。根据本发明，消除端基后所形成的反应性基团可以与热塑性聚氨酯(TPU1)的其他官能团进行反应，或者与组合物(Z1)的其他组分的官能团进行反应，例如热塑性聚氨酯的未反应的结构组分。
根据本发明，热塑性聚氨酯还可以具有其他端基，该端基可以在合适的温度下消除而形成反应性基团。
合适的端基本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，端基可特别为通常用作热不稳定性保护基团的那些。
端基(EG1)和/或(EG2)的比例可在宽范围内变化。根据本发明选择端基的比例，使得在消除端基后可以容易地进行热塑性聚氨酯(TPU1)的进一步反应。在这种情况下，端基(EG1)和(EG2)的含量总和可例如为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计。
在另一实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中端基(EG1)和(EG2)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计。
根据本发明，所用的端基(EG1)和端基(EG2)为可分别在温度(T1)和(T2)下消除而在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团的那些，其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃。因此，根据本发明，端基可例如在组合物(Z1)或热塑性聚氨酯(TPU1)的进一步处理的过程中，尤其是熔化热塑性聚氨酯时被消除。在本发明的上下文中，温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于80℃，更优选各自大于或等于100℃。在本发明的上下文中，这里的温度(T1)通常不等于温度(T2)。因此，在本发明的上下文中，也可以在不同温度下消除端基，从而在加工热塑性聚氨酯(TPU1)的不同步骤中消除端基。
通过使至少一种多异氰酸酯组分与至少一种多元醇组分反应可获得或获得热塑性聚氨酯(TPU1)。根据本发明，多元醇组分包含多元醇。根据本发明，多元醇组分还可包含扩链剂。在本发明的上下文中，所用的扩链剂为具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。因此，根据本发明，组合物(Z1)也可包含未反应的扩链剂作为其他组分。
在另一实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述多元醇组分包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的化合物。在另一个实施方案中，本发明还涉及上文所述的组合物，其中所述组合物(Z1)包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的化合物。
在本发明的上下文中，所用异氰酸酯的至少一部分具有端基(EG1)或多元醇组分的至少一种组分具有端基(EG2)。
优选使用至少一种扩链剂，所述扩链剂选自分子量<500g/mol的具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。
使用具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物作为扩链剂。异氰酸酯反应性基团可尤其为NH、OH或SH基团。合适的化合物本身是本领域技术人员已知的。例如，合适的为二胺或二醇，因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述扩链剂选自分子量最高达500g/mol的二胺和二醇。
根据本发明，所用的扩链剂可具有两个异氰酸酯反应性基团和其他基团，例如合适的端基(EG2)。然而，在本发明的上下文中，还可使用扩链剂混合物，其包含至少一种具有两个异氰酸酯反应性基团的扩链剂和至少一种具有两个异氰酸酯反应性基团和至少一个端基(EG2)的扩链剂。
根据本发明，所用的扩链剂还可具有异氰酸酯反应性基团和其他基团，例如合适的端基(EG2)。所用的扩链剂可例如具有异氰酸酯反应性基团和合适的端基(EG2)。在本发明的上下文中，还可使用扩链剂混合物，其包含至少一种具有两个异氰酸酯反应性基团的扩链剂和至少一种具有异氰酸酯反应性基团和至少一个端基(EG2)的扩链剂。
在本发明的一个实施方案中，将分子量<350g/mol的二醇用作其他扩链剂。
可以优选使用分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选在亚烷基中具有2至12个碳原子的链烷二醇，特别是二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇。对于本发明而言，特别优选1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
在本发明的上下文中，还合适的扩链剂为支链的化合物，如1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、频哪醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇或N-苯基二乙醇胺。具有OH和NH基团的化合物同样是合适的，例如4-氨基丁醇。
根据本发明，也可以使用两种或更多种扩链剂的混合物。
在本发明的上下文中，扩链剂和多元醇组分的用量可在宽的范围内变化。例如，在本发明的上下文中，扩链剂的用量可为1:40至10:1，基于所用的多元醇计。
根据本发明，所述多元醇组分包含至少一种多元醇。原则上，多元醇是本领域技术人员已知的，并且例如记载于"Kunststoffhandbuch”[Plastics Handbook],卷7，“Polyurethane”[Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,第3版,1993，3.1章。特别优选使用聚酯多元醇或聚醚多元醇作为多元醇。同样，可以使用聚碳酸酯。在本发明的上下文中，也可以使用共聚物。根据本发明使用的多元醇的数均分子量优选为0.5x 103g/mol至8x103g/mol，优选0.6x 103g/mol至5x10 3g/mol，特别为0.8x 103和3x 103g/mol。
根据本发明，合适的为聚醚醇，以及聚酯醇、嵌段共聚物和混合多元醇，例如聚(酯/酰胺)。根据本发明，优选的多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇和聚己内酯。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中多元醇组分包含选自聚醚、聚酯、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。
合适的多元醇为例如聚醚醇，例如聚氧杂环丁烷或聚四氢呋喃。
合适的嵌段共聚物为例如具有醚和酯嵌段的那些，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷端嵌段的聚己内酯，或具有聚己内酯端嵌段的聚醚。根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇和聚丙二醇。聚己内酯也是优选的。
在一个特别优选的实施方案中，所用的多元醇的数均分子量Mn为500g/mol至4000g/mol，优选为800g/mol至3000g/mol。
根据本发明，还可使用不同多元醇的混合物。优选地，所使用的多元醇/多元醇组分的平均官能度为1.8至2.3，优选1.9至2.2，特别是2。优选地，根据本发明使用的多元醇仅具有伯羟基。
根据本发明，所用的多元醇也可具有其他基团，例如合适的端基(EG2)。然而，在本发明的上下文中，还可使用多元醇混合物，其包含至少一种无端基(EG1)和(EG2)的多元醇和至少一种具有至少一个端基(EG2)的多元醇。
根据本发明，多元醇组分还可包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
根据本发明，使用多异氰酸酯组分来制备热塑性聚氨酯。
在本发明的上下文中，优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯，尤其是脂族或芳族二异氰酸酯。
在本发明的上下文中，其中OH组分的一部分在前面的反应步骤中与异氰酸酯反应的预反应产物可另外地用作异氰酸酯组分。所得到的产物在随后的步骤(实际的聚合物反应)中与剩余的OH组分反应，从而形成热塑性聚氨酯。
所使用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯；2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯；六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)；五亚甲基1,5-二异氰酸酯；亚丁基1,4-二异氰酸酯；三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)；环己烷1,4-二异氰酸酯；1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯；亚甲基二环己基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4′-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2′-二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4′-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2′-二异氰酸酯(H12MDI)。
合适的芳族二异氰酸酯尤其为亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)；3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸根合联苯(TODI)；对亚苯基二异氰酸酯(PDI)；二苯基乙烷4,4′-二异氰酸酯(EDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯；3,3′-二甲基二苯基二异氰酸酯；二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中所述异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)；3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸根合联苯(TODI)；对亚苯基二异氰酸酯(PDI)；六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4′-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2′-二异氰酸酯(H12MDI)；和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；或这些异氰酸酯的衍生物。
在本发明的上下文中，也可使用更高官能度的异氰酸酯，例如三异氰酸酯，如三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯，还有上述二异氰酸酯的氰尿酸酯，以及通过二异氰酸酯与水的部分反应可获得的低聚物，例如，上述二异氰酸酯的缩二脲，以及另外的通过半封闭二异氰酸酯与平均具有大于2个且优选3个以上羟基的多元醇的特异反应可获得的低聚物。
根据本发明，所用的异氰酸酯还可具有其他基团，例如合适的端基(EG1)。然而，在本发明的上下文中，还可以使用异氰酸酯混合物，其包含至少一种无端基(EG1)和(EG2)的异氰酸酯和至少一种具有至少一个端基(EG1)的异氰酸酯。
根据本发明，多异氰酸酯组分还可包含一种或多种溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃。
在本发明的上下文中，也可使用交联剂，例如上述更高官能度的多异氰酸酯或多元醇或具有多个异氰酸酯反应性官能团的其它更高官能度的分子。在本发明的上下文中，同样可以通过相对于羟基使用过量的异氰酸酯基团实现产物的交联。
根据本发明，组分(i)和(ii)以这样的比例使用，使得所用多元醇组分(包括扩链剂)的官能度总和与所用异氰酸酯组分的官能度总和的摩尔比为0.5:1至3:1，例如0.8:1至1.3:1。优选地，该比例为0.9:1至1.2:1，更优选为0.965:1至1.05:1，并且特别优选为0.98:1至1.03:1。在本发明的上下文中，官能度的总和被理解为是指反应性基团和封闭基团(即，端基(EG1)和(EG2))的总和。
在另一替代实施方案中，本发明还涉及这样一种方法，其中组分(i)和(ii)以这样的比例使用，使得所用多元醇组分(包括扩链剂)的自由官能度总和与所用异氰酸酯组分的自由官能度的总和的摩尔比为0.5:1至3:1，例如0.8:1至1.3:1。优选地，该比例为0.9:1至1.2:1，更优选为0.965:1至1.05:1，并且特别优选为0.98:1至1.03:1。在本发明的上下文中，自由官能度的总和应理解为是指反应性基团的总和。
根据本发明，热塑性聚氨酯(TPU1)的分子量可在宽范围内变化。特别有利的是，热塑性聚氨酯(TPU1)的分子量为2000至50 000g/mol，通过GPC测定，更优选为5000至40000g/mol。在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的组合物，其中热塑性聚氨酯的分子量为2000至50000g/mol，通过GPC测定。
根据本发明，可以在组分(i)和(ii)的反应过程中加入其他添加剂，例如催化剂或助剂和附加剂。附加剂和助剂本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，也可以使用两种或更多种添加剂的组合。
在本发明的上下文中，术语添加剂应理解为特别是指催化剂、助剂和附加剂，特别是稳定剂、成核剂、脱模剂、脱模助剂、填料、阻燃剂或交联剂。
合适的添加剂或附加剂为例如稳定剂、成核剂、填料如硅酸盐，或交联剂如多官能的硅铝酸盐。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯包含至少一种添加剂。
助剂和附加剂的实例包括表面活性物质；阻燃剂；成核剂；氧化稳定剂；抗氧化剂；润滑剂和脱模剂；染料和颜料；稳定剂如抗水解、光、热或褪色的稳定剂；无机和/或有机填料；增强剂和增塑剂。合适的助剂和附加剂例如可以在Kunststoffhandbuch，卷VII，由Vieweg和编辑，Carl Hanser Verlag,Munich,1966(第103-113页)中找到。
原则上合适的催化剂同样也是现有技术已知的，且尤其涉及亲核试剂与异氰酸酯的反应，但也涉及脱封反应。合适的催化剂为例如选自锡有机化合物、钛有机化合物、锆有机化合物、铪有机化合物、铋有机化合物、锌有机化合物、铝有机化合物和铁有机化合物的有机金属化合物；例如锡有机化合物，优选二烷基锡如二甲基锡或二乙基锡；或脂族羧酸的锡有机化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；铋化合物，如铋烷基化合物等；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(MI)；或羧酸的金属盐，如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、钛酸酯或新癸酸铋(III)。
在一个优选实施方案中，催化剂选自锡化合物和铋化合物，更优选锡烷基化合物或铋烷基化合物。特别合适的是异辛酸锡(II)和新癸酸铋。
催化剂的用量通常为0ppm至2000ppm，优选1ppm至1000ppm，更优选2ppm至500ppm，最优选5ppm至300ppm。
另一方面，本发明还涉及一种制备包含热塑性聚氨酯的组合物(Z1)的方法，其包含至少组分(i)和(ii)的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述多异氰酸酯组分包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)，该端基(EG1)可在温度(T1)下消除而形成反应性基团，
或
其中所述多元醇组分包含具有端基(EG2)的多元醇，该端基(EG2)可在温度(T2)下消除而形成反应性基团，
或
其中所述多异氰酸酯组分包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)且所述多元醇组分包含具有端基(EG2)的多元醇，所述端基(EG1)和端基(EG2)可分别在温度(T1)和(T2)下消除而形成反应性基团，
其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃，
且组分(i)和(ii)在低于温度(T1)和温度(T2)的温度下进行反应。
根据本发明，所述方法包含多个实施方案。因此，首先多异氰酸酯组分可包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)，该端基(EG1)可以在温度(T1)下消除而形成反应性基团。在本文中，端基(EG1)的比例可在合适的范围内变化。例如，在本发明的上下文中，(I1)中0.01％至40mol％，优选1至25mol％的异氰酸酯基被端基(EG1)封闭。
合适的异氰酸酯组分可例如通过异氰酸酯与适量的化合物反应获得，该化合物与异氰酸酯基团形成端基(EG)。
此外，多元醇组分还可包含具有端基(EG2)的多元醇，该端基(EG2)可在温度(T2)下消除而形成反应性基团。根据本发明，在本文中，扩链剂也具有端基(EG2)。在本文中，端基(EG2)的比例可在合适的范围内变化。例如，在本发明的上下文中，多元醇和/或扩链剂的0.01mol％至40mol％且优选1mol％至25mol％的反应性基团被端基(EG2)封闭。
此外，在本发明的上下文中，多异氰酸酯组分还可包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)且多元醇组分还可包含具有端基(EG2)的多元醇，所述端基(EG1)和端基(EG2)可分别在温度(T1)和温度(T2)下消除而形成反应性基团。
用于形成端基(EG1)和(EG2)的合适化合物本身是本领域技术人员已知的。
适用于封闭异氰酸酯基团的化合物选自，例如，酚、叔醇、活性亚甲基化合物、胺、酰胺、酰亚胺、内酰胺、肟、硫醇、唑、咪唑和吡唑。实例为单酚，如苯酚、甲酚、三甲基苯酚和叔丁基苯酚；叔醇，如叔丁醇、叔戊醇和二甲基苯基羰基；容易形成烯醇的化合物，如乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮和丙二酸衍生物，例如丙二酸二乙酯；仲芳族胺，如N-甲基苯胺、N-甲基甲苯胺、N-苯基甲苯胺和N-苯基二甲苯胺；酰胺，如甲基乙酰胺和乙酰苯胺；酰亚胺类，如琥珀酰亚胺；内酰胺，如ε-己内酰胺、月桂内酰胺和δ-戊内酰胺；肟，如丙酮肟、丁酮肟，例如甲乙酮肟和环己酮肟；硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、2-巯基苯并噻唑、α-萘硫醇和十二烷基硫醇；三唑，如1H-1,2,4-三唑；咪唑，如乙基咪唑；和吡唑，如3,5-二甲基吡唑。
用于羟基的封闭剂是本领域技术人员已知的并记载于例如"Protective Groupsin Organic Synthesis",John Wiley&Sons,Inc.,第3版,1999,第2章。多元醇的典型封闭基团为四氢吡喃基、四氢噻喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢噻喃基、叔烷基，特别是叔丁基、烷基氨基甲酸酯和芳基氨基甲酸酯。
根据本发明，所用的异氰酸酯也可以是预聚物。在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述异氰酸酯(I1)为预聚物。
在本发明的上下文中，例如，可以首先由异氰酸酯和合适的多元醇获得预聚物，然后该预聚物与合适的封闭剂反应以在预聚物中产生合适的端基(EG1)和/或(EG2)。以这种方式获得并具有端基(EG1)和/或(EG2)的预聚物然后通常可与多元醇组分反应。
在本发明的上下文中，同样可以在转化为热塑性聚氨酯之前，将一种或多种结构组分与合适的封闭剂反应，使得相应结构组分的一部分反应性基团反应而得到端基(EG1)和/或(EG2)。以这种方式预处理并具有端基(EG1)和/或(EG2)的结构组分可以在本发明的上下文中使用，并且根据本发明，也可以使用具有合适端基的结构组分和不具有任何端基(EG1)和(EG2)的结构组分的混合物。
关于异氰酸酯组分和多元醇组分的组成，参考上述说明。
本发明还涉及通过上述方法可获得或获得的热塑性聚氨酯。根据本发明，热塑性聚氨酯至少在低于50℃的温度范围内为固体。这使得热塑性聚氨酯能够以粉末形式进行加工，例如以中值粒径d50为10至500μm的粉末形式进行加工。
在另一个实施方案中，本发明还涉及包含热塑性聚氨酯或如上所述的热塑性聚氨酯的组合物，其中所述热塑性聚氨酯为中值粒径d50为10至500μm的粉末形式。
热塑性聚氨酯优选为中值粒径d50为25至400μm，更优选中值粒径d50为40至300μm的粉末形式。
根据应用，本发明的热塑性聚氨酯的特性可在宽范围内变化。出乎意料地，已经发现，本发明的组合物或本发明的热塑性聚氨酯可特别容易地在粉末基的加工方法中使用。
此外，本发明还涉及一种制备成型体的方法，其包含以下步骤：
(A)提供组合物(Z1)，其包含以自由流动颗粒形式的上述热塑性聚氨酯，
(B)将颗粒的至少局部限定的部分加热至温度(T1)或(T2)以形成反应性基团，所述反应性基团可与热塑性聚氨酯的官能团或组合物(Z1)的其它组分的官能团发生反应，
(C)将组合物/热塑性聚氨酯进行冷却。
根据本发明，加热可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行。合适的方法尤其是能够进行局部加热的方法，例如定向相干光束。根据本发明，也可以使用IR辐射，或用于加热材料的其他合适方法。
根据本发明，所述方法也可包含其他步骤，例如组分的预处理或所获得的热塑性聚氨酯的后处理，例如热处理。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及一种制备如上所述的热塑性聚氨酯的方法，其中所获得的热塑性聚氨酯在反应后进行热处理。
根据本发明，成型体例如可通过常规方法如注塑或挤出法来制备。
根据本发明，包含热塑性聚氨酯或本发明的热塑性聚氨酯的组合物(Z1)以自由流动颗粒的形式使用，例如以粉末的形式，特别是以中值粒度d50为10至500μm的粉末的形式使用。
因此，在另一实施方案中，本发明还涉及一种制备如上所述的成型体的方法，其中所述组合物(Z1)或热塑性聚氨酯以中值粒径d50为10至500μm的粉末的形式使用。
用于测定粒度的方法是本领域技术人员所熟知的。取决于粒度，例如，电迁移率分析、激光衍射、筛分分析、光学显微镜或动态光散射适用于测定粒度或粒度分布。在本发明的上下文中，除非另有说明，否则通过湿分散粉末的激光衍射测定粒度。
本发明的方法可例如为挤出法、注塑法或粉末基分层构建法。
根据另一方面，本发明还涉及本发明的和如上所述的组合物或本发明的热塑性聚氨酯用于制备成型体的用途。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的用途，其中所述成型体通过粉末基分层构建法制备。
在这种情况下，借助于所谓的涂布机，通常施加薄的粉末层并随后通过能量源选择性地熔化。在这里，周围粉末支持组件几何形状。因此，与传统方法相比，可以更经济地制造复杂的几何形状。粉末基分层构建法的实例为所谓的激光烧结或高速烧结(HSS)。在激光烧结的情况下，通过定向激光束引入能量。在所谓的高速烧结(HSS)法中，通过与已经选择性地印刷到粉末床中的IR吸收剂组合的红外(IR)光束实现能量的引入。
根据权利要求和实施例，本发明的其他实施方案是显而易见的。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，上文提及的和在下文中阐述的根据本发明的主题/方法/用途的特征不仅可以在每种情况下指定的组合中使用，而且可以在其他组合中使用。因此，例如，即使没有明确地提及该组合，也可以隐含地包含优选特征与特别优选特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等。
下文列出了本发明的示例性实施方案，其不限制本发明。特别地，本发明还包括由下文所述的从属引用和这样的组合产生的那些实施方案。
1.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有选自端基(EG1)和端基(EG2)的端基，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除，端基(EG2)可在温度(T2)下进行消除，以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃。
2.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有端基(EG1)，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)大于或等于60℃。
3.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有端基(EG1)，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)大于或等于60℃，
并且端基(EG1)为己内酰胺基团。
4.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有端基(EG1)，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)大于或等于60℃，
并且端基(EG1)为甲乙酮肟基团。
5.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有端基(EG2)，其中所述端基(EG2)可在温度(T2)下进行消除以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T2)大于或等于60℃。
6.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有端基(EG1)和端基(EG2)，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除，端基(EG2)可在温度(T2)下进行消除，以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃。
7.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有选自端基(EG1)和端基(EG2)的端基，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除，端基(EG2)可在温度(T2)下进行消除，以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃，并且
其中所述多元醇组分包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
8.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有端基(EG1)，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)大于或等于60℃，
并且端基(EG1)为己内酰胺基团，
其中所述多元醇组分包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的组合物，其中端基(EG1)和(EG2)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计。
10.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有选自端基(EG1)和端基(EG2)的端基，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除，端基(EG2)可在温度(T2)下进行消除，以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃，
其中端基(EG1)和(EG2)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计。
11.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有端基(EG1)，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)大于或等于60℃，
其中端基(EG1)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计。
12.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有端基(EG1)，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)大于或等于60℃，
并且端基(EG1)为己内酰胺基团，
其中端基(EG1)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计。
13.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有端基(EG2)，其中所述端基(EG2)可在温度(T2)下进行消除以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T2)大于或等于60℃，
其中端基(EG2)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计。
14.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有端基(EG1)和端基(EG2)，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除，端基(EG2)可在温度(T2)下进行消除，以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃，
其中端基(EG1)和(EG2)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计。
15.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有选自端基(EG1)和端基(EG2)的端基，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除，端基(EG2)可在温度(T2)下消除，以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃，并且
其中端基(EG1)和(EG2)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计，
其中所述多元醇组分包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
16.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有端基(EG1)，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)大于或等于60℃，
并且端基(EG1)为己内酰胺基团，
其中端基(EG1)和(EG2)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计，
其中所述多元醇组分包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的组合物，其中所述多元醇组分包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
18.根据实施方案1至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物(Z1)包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的组合物，其中所述扩链剂选自分子量最高达500g/mol的二胺和二醇。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯的分子量为2000至50 000g/mol，通过GPC测定。
21.根据实施方案1至20中任一项所述的组合物，其中所述异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)；3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸根合联苯(TODI)；对亚苯基二异氰酸酯(PDI)；六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4′-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2′-二异氰酸酯(H12MDI)；和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；或这些异氰酸酯的衍生物。
22.根据实施方案1至21中任一项所述的组合物，其中多元醇组分包含选自聚醚、聚酯、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。
23.根据实施方案1至22中任一项所述的组合物，其中端基(EG1)和(EG2)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计。
24.根据实施方案1至23中任一项所述的组合物，其中所述多元醇组分包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
25.根据实施方案1至24中任一项所述的组合物，其中组合物(Z1)包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
26.根据实施方案1至25中任一项所述的组合物，其中所述扩链剂选自分子量最高达500g/mol的二胺和二醇。
27.根据实施方案1至26中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯的分子量为2000至50 000g/mol，通过GPC测定。
28.根据实施方案1至27中任一项所述的组合物，其中所述异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)；3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸根合联苯(TODI)；对亚苯基二异氰酸酯(PDI)；六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4′-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2′-二异氰酸酯(H12MDI)；和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；或这些异氰酸酯的衍生物。
29.根据实施方案1至28中任一项所述的组合物，其中所述多元醇组分包含选自聚醚、聚酯、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。
30.一种制备包含热塑性聚氨酯的组合物(Z1)的方法，其包含至少组分(i)和(ii)的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述多异氰酸酯组分包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)，该端基(EG1)可在温度(T1)下消除而形成反应性基团，
或
其中所述多元醇组分包含具有端基(EG2)的多元醇，该端基(EG2)可在温度(T2)下消除而形成反应性基团，
或
其中所述多异氰酸酯组分包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)且所述多元醇组分包含具有端基(EG2)的多元醇，所述端基(EG1)和端基(EG2)可分别在温度(T1)和(T2)下消除而形成反应性基团，
其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃，
且组分(i)和(ii)在低于温度(T1)和温度(T2)的温度下进行反应。
31.一种制备包含热塑性聚氨酯的组合物(Z1)的方法，其包含至少组分(i)和(ii)的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述多异氰酸酯组分包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)，该端基(EG1)可在温度(T1)下消除而形成反应性基团，
其中温度(T1)大于或等于60℃，
且组分(i)和(ii)在低于温度(T1)的温度下进行反应。
32.一种制备包含热塑性聚氨酯的组合物(Z1)的方法，其包含至少组分(i)和(ii)的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述多异氰酸酯组分包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)，该端基(EG1)可在温度(T1)下消除而形成反应性基团，
并且端基(EG1)为己内酰胺基团，
其中温度(T1)大于或等于60℃，
且组分(i)和(ii)在低于温度(T1)的温度下进行反应。
33.一种制备包含热塑性聚氨酯的组合物(Z1)的方法，其包含至少组分(i)和(ii)的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述多异氰酸酯组分包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)，该端基(EG1)可在温度(T1)下消除而形成反应性基团，
并且端基(EG1)为甲乙酮肟基团，
其中温度(T1)大于或等于60℃，
且组分(i)和(ii)在低于温度(T1)的温度下进行反应。
34.一种制备包含热塑性聚氨酯的组合物(Z1)的方法，其包含至少组分(i)和(ii)的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含具有端基(EG2)的多元醇，该端基(EG2)可在温度(T2)下消除而形成反应性基团，
其中温度(T2)大于或等于60℃，
且组分(i)和(ii)在低于温度(T2)的温度下进行反应。
35.一种制备包含热塑性聚氨酯的组合物(Z1)的方法，其包含至少组分(i)和(ii)的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述多异氰酸酯组分包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)且所述多元醇组分包含具有端基(EG2)的多元醇，该端基(EG1)和端基(EG2)可分别在温度(T1)和(T2)下消除而形成反应性基团，
其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃，
且组分(i)和(ii)在低于温度(T1)和温度(T2)的温度下进行反应。
36.根据实施方案30至35中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯(I1)为预聚物。
37.根据实施方案30至34中任一项所述的方法，其中所述多元醇组分包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
38.根据实施方案30至36中任一项所述的方法，其中在反应中，使用至少一种扩链剂作为组分(iii)，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
39.根据实施方案30至37中任一项所述的方法，其中端基(EG1)和(EG2)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计。
40.根据实施方案30至39中任一项所述的方法，其中所述多元醇组分包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
41.根据实施方案30至40中任一项所述的方法，其中组合物(Z1)包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
42.根据实施方案30至41中任一项所述的方法，其中所述扩链剂选自分子量最高达500g/mol的二胺和二醇。
43.根据实施方案30至42中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯的分子量为2000至50 000g/mol，通过GPC测定。
44.根据实施方案30至43中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)；3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸根合联苯(TODI)；对亚苯基二异氰酸酯(PDI)；六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4′-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2′-二异氰酸酯(H12MDI)；和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；或这些异氰酸酯的衍生物。
45.根据实施方案30至44中任一项所述的方法，其中多元醇组分包含选自聚醚、聚酯、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。
46.通过实施方案30至45中任一项所述的方法可获得或获得的包含热塑性聚氨酯的组合物。
47.根据实施方案46所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯为中值粒度d50为10至500μm的粉末的形式。
48.一种制备成型体的方法，其包含以下步骤：
(A)提供组合物(Z1)，其包含以自由流动颗粒形式的实施方案1至29中任一项所述的热塑性聚氨酯或者实施方案46或47所述的包含热塑性聚氨酯的组合物，
(B)将颗粒的至少局部限定的部分加热至温度(T1)或(T2)以形成反应性基团，所述反应性基团可与热塑性聚氨酯的官能团或组合物(Z1)的其它组分的官能团发生反应，
(C)将组合物/热塑性聚氨酯进行冷却。
49.根据实施方案48所述的方法，其中所述组合物(Z1)以中值粒度d50为10至500μm的粉末的形式使用。
50.实施方案1至29中任一项所述的组合物或实施方案46或47所述的包含热塑性聚氨酯的组合物用于制备成型体的用途。
51.根据实施方案50所述的用途，其中所述成型体通过粉末基分层构建法制备。
52.根据实施方案50所述的用途，其中所述成型体通过挤出或注射成型制备。
53.通过实施方案48或49所述的方法可获得或获得的成型体。
附图说明：
图1示出了通过用途实施例1a获得的聚氨酯的GPC曲线，其中分子量以g/mol为单位在x轴上作图，归一化强度以％为单位在y轴上作图。
图2示出了通过用途实施例1b获得的聚氨酯的GPC曲线，其中分子量以g/mol为单位在x轴上作图，归一化强度以％为单位在y轴上作图。
图3示出了通过用途实施例2a获得的聚氨酯的GPC曲线，其中分子量以g/mol为单位在x轴上作图，归一化强度以％为单位在y轴上作图。
图4示出了通过用途实施例2b获得的聚氨酯的GPC曲线，其中分子量以g/mol为单位在x轴上作图，归一化强度以％为单位在y轴上作图。
图5示出了通过用途实施例2c获得的聚氨酯的GPC曲线，其中分子量以g/mol为单位在x轴上作图，归一化强度以％为单位在y轴上作图。
图6示出了通过用途实施例2d获得的聚氨酯的GPC曲线，其中分子量以g/mol为单位在x轴上作图，归一化强度以％为单位在y轴上作图。
以下实施例用于说明本发明，但决不是对本发明主题的限制。
实施例
1.原料：
异氰酸酯1：二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)，摩尔质量为250.26g/mol
异氰酸酯2：二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI；摩尔质量为250.26g/mol)、N-[4-[(4-异氰酸酯根合苯基)甲基]苯基]-2-氧代氮杂环庚烷-1-甲酰胺(1CL-4,4‘-MDI；摩尔质量为363.41g/mol)和2-氧代-N-[4-[[4-[(2-氧代氮杂环庚烷-1-羰基)氨基]苯基]甲基]苯基]氮杂环庚烷-1-甲酰胺(2CL-4,4‘-MDI；摩尔质量为476.24g/mol)的混合物，NCO值为18.5％
异氰酸酯3：二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI；摩尔质量为250.26g/mol)、(1-甲基亚丙基氨基)-N-[4-[(4-异氰酸酯根合苯基)甲基]苯基]氨基甲酸酯(1MEKO-4,4‘-MDI；摩尔质量为339.39g/mol)和(1-甲基亚丙基氨基)-N-[4-[[4-[1-甲基亚丙基氨基]氧基羰基氨基]苯基]甲基]苯基]氨基甲酸酯(2MEKO-4,4‘-MDI；摩尔质量为424.49g/mol)的混合物，NCO值为19.4％
聚合物多元醇1：由四氢呋喃形成的OH值为约112的聚醚二醇(MW：约1000)
聚合物多元醇2:由四氢呋喃形成的OH值为约56的聚醚二醇(MW：约2000)
扩链剂1:丁烷-1,4-二醇，摩尔质量为90.12g/mol
扩链剂2:己烷-1,6-二醇，摩尔质量为118.18g/mol
2.发明实施例：
出乎意料地发现，通过在预聚物方法中使用封闭的异氰酸酯或在自由扩链剂存在下的一步法中用作共异氰酸酯，可以在温度>100℃，优选温度>150℃下制备分子量增加的固体聚氨酯。
2.1实施例1
表1：制剂1a和1b
比较1a 比较1b
异氰酸酯1[g] 27.7 27.2
聚合物多元醇1[g] 19.4 19.1
聚合物多元醇2[g] 38.8 38.2
己内酰胺[g] 7.3 7.2
扩链剂1[g] 6.9
扩链剂2[g] 8.2
2.1.1实施例1a
预聚物的制备
在60℃下，首先将异氰酸酯1加入250mL四颈烧瓶中，该烧瓶配有PT100热电偶、氮气进料、搅拌器和加热套，并在该温度下加入聚合物多元醇1和2。将反应混合物加热至80℃并在80℃下搅拌2小时。然后，将己内酰胺一点一点地加入到该反应混合物中，并将混合物再搅拌2小时。然后将所得预聚物冷却至室温，无需进一步处理即用于后续应用。
基于预聚物的聚氨酯的制备
将所得预聚物在玻璃烧杯或马口铁容器中与扩链剂1进行反应，同时在80℃下搅拌，得到固体白色物质。
2.1.2实施例1b
预聚物的制备
在60℃下，首先将异氰酸酯1加入250mL四颈烧瓶中，该烧瓶配有PT100热电偶、氮气进料、搅拌器和加热套，并在该温度下加入聚合物多元醇1和2。将反应混合物加热至80℃并在80℃下搅拌2小时。然后，将己内酰胺一点一点地加入到该反应混合物中，并将混合物再搅拌2小时。然后将所得预聚物冷却至室温，无需进一步处理即用于后续应用。
基于预聚物的聚氨酯的制备
所得预聚物在玻璃烧杯或马口铁容器中与扩链剂2反应，同时在80℃下搅拌，得到固体白色物质。
2.1.3实施例1的应用
用途实施例1a
将实施例1a得到的固体材料在200℃处理5分钟。在(1a-1)之前和之后(1a-2)通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，并观察到分子量的增加。
此外，首先将由实施例1a获得的材料在80℃下热处理15小时，然后在200℃下处理5分钟，随后在100℃下进一步热处理20小时(1a-3)。
表2
GPC测量的结果如图1所示。
用途实施例1b
将实施例1a得到的固体材料在200℃处理5分钟。在(1b-1)之前和之后(1b-2)通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，并观察到分子量的增加。
此外，首先将由实施例1a获得的材料在80℃下热处理15小时，然后在200℃下处理5分钟，随后在100℃下进一步热处理20小时(1b-3)。
表3
GPC测量的结果如图2所示。
2.2实施例2
2.2.1异氰酸酯2的制备
在60℃下，首先将异氰酸酯1(78.6g)加入250mL圆底烧瓶中，该烧瓶配有PT100热电偶、氮气进料、搅拌器和加热套，在该温度下加入己内酰胺(21.4g)。将反应混合物加热至80℃并在80℃下搅拌45分钟。然后，将这里得到的异氰酸酯2冷却至室温，不经进一步处理用于与聚合物多元醇和扩链剂的反应(经计算的NCO：18.5％)。
在一步法中制备固体聚氨酯的一般方法
将聚合物多元醇1与扩链剂2、异氰酸酯1和异氰酸酯2一起在搅拌下进行反应。将所得反应混合物倒入可加热和任选涂有特氟隆的台上，并在120℃下持续约60分钟完成反应。然后将由此获得的聚合物片材在80℃下热处理15小时。
表4：制剂2a-2d
比较2a 比较2b 比较2c 比较2d
异氰酸酯1[g] 13.1 26.1 39.1 46.8
异氰酸酯2[g] 49.7 33.3 16.7 6.8
聚合物多元醇1[g] 83.0 83.0 83.0 83.0
扩链剂2[g] 14.8 14.8 14.8 14.8
2.2.2实施例2的应用
用途实施例2a-2d
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析各自由实施例2a-d获得的固体材料。然后实施例2a-d在200℃下处理5分钟，随后在100℃下进一步热处理20小时。将该材料另外在100℃下储存20小时。
表5
实施例2a至2d的GPC测量的结果如图3至6所示。
2.3实施例3
2.3.1异氰酸酯3的制备
在60℃下，首先将异氰酸酯1(1.179kg)加入250mL圆底烧瓶中，该烧瓶配有PT100热电偶、氮气进料、搅拌器和加热套，在该温度下加入甲乙酮肟(0.247kg)。将反应混合物加热至80℃并在80℃下搅拌60分钟。然后，将这里得到的异氰酸酯3冷却至室温，不经进一步处理用于与聚合物多元醇和扩链剂的反应(计算的NCO：19.4％)。
在一步法中制备固体聚氨酯的一般方法
将聚合物多元醇1与扩链剂2、异氰酸酯1和异氰酸酯3一起在搅拌下进行反应。将所得反应混合物倒入可加热和任选涂有特氟隆的台上，并在120℃下持续约60分钟完成反应。然后将由此获得的聚合物片材在80℃下热处理15小时。
表6：制剂3
比较3
异氰酸酯1[g] 569.1
异氰酸酯3[g] 78.1
聚合物多元醇1[g] 1000.0
扩链剂2[g] 179.3
2.3.2实施例3的应用
用途实施例3
在每种情况下，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析由实施例3获得的固体材料。然后将实施例3在200℃下处理5分钟，随后在100℃下再热处理20小时。将材料另外在各种温度下储存20-24小时。
表7
3.固体聚氨酯和所得测试样品的特性：
所得聚氨酯的以下性质通过指定的方法确定：
分子量的测定：根据现有技术，根据DIN55672-2测定分子量。在这种情况下使用PMMA进行校准。
NCO值测定：根据EN ISO 11909进行NCO含量的测定：伯胺和仲胺与异氰酸酯反应得到取代的脲。该反应在过量的胺中定量地进行。在反应结束时，将过量的胺用盐酸进行电位反滴定。
平均粒度的测定：根据ISO标准ISO 13320:2009，通过湿分散粉末的激光衍射测定平均粒度。
所引文献
WO 2015/197515 A1
US 9,453,142
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“Kunststoffhandbuch”,卷7,“Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.1章
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"Protective Groups in Organic Synthesis",John Wiley&Sons,Inc.,第3版,1999,第2章。

Claims (20)

1.包含热塑性聚氨酯(TPU1)的组合物(Z1)，其通过使至少组分(i)和(ii)反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)至少在低于50℃的温度范围内为固体且具有选自端基(EG1)和端基(EG2)的端基，其中所述端基(EG1)可在温度(T1)下进行消除，端基(EG2)可在温度(T2)下进行消除，以在热塑性聚氨酯(TPU1)上形成反应性基团，该反应性基团可与热塑性聚氨酯(TPU1)的官能团或组合物(Z1)的其他组分的官能团发生反应，
其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中端基(EG1)和(EG2)的含量总和为0.01至50mol％，基于热塑性聚氨酯(TPU1)中氨基甲酸酯基团的含量计。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物(Z1)包含作为组分(iii)的至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述多元醇组分包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述扩链剂选自分子量最高达500g/mol的二胺和二醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯(TPU1)的分子量为2000至50 000g/mol，通过GPC测定。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)；3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸根合联苯(TODI)；对亚苯基二异氰酸酯(PDI)；六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4′-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4′-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2′-二异氰酸酯(H12MDI)；和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；或这些异氰酸酯的衍生物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述多元醇组分包含选自聚醚、聚酯、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。
9.一种制备包含热塑性聚氨酯的组合物(Z1)的方法，其包含至少组分(i)和(ii)的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种多元醇组分，
其中所述多异氰酸酯组分包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)，该端基(EG1)可在温度(T1)下消除而形成反应性基团，或其中所述多元醇组分包含具有端基(EG2)的多元醇，该端基(EG2)可在温度(T2)下消除而形成反应性基团，其中所述多异氰酸酯组分包含具有端基(EG1)的异氰酸酯(I1)且所述多元醇组分包含具有端基(EG2)的多元醇，所述端基(EG1)和端基(EG2)可分别在温度(T1)和(T2)下消除而形成反应性基团，
且其中温度(T1)和温度(T2)各自大于或等于60℃，
且组分(i)和(ii)在低于温度(T1)和温度(T2)的温度下进行反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中异氰酸酯(I1)为预聚物。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中在反应中，使用至少一种扩链剂作为组分(iii)，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述多元醇组分包含至少一种扩链剂，所述扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。
13.通过权利要求9至12中任一项所述的方法可获得或获得的包含热塑性聚氨酯的组合物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯为中值粒度d50为10至500μm的粉末的形式。
15.一种制备成型体的方法，其包含以下步骤：
(A)提供组合物(Z1)，其包含以自由流动颗粒形式的权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯或者权利要求13或14所述的包含热塑性聚氨酯的组合物，
(B)将颗粒的至少局部限定的部分加热至温度(T1)或(T2)以形成反应性基团，所述反应性基团可与热塑性聚氨酯的官能团或组合物(Z1)的其它组分的官能团发生反应，
(C)将组合物/热塑性聚氨酯进行冷却。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述组合物(Z1)以中值粒度d50为10至500μm的粉末的形式使用。
17.权利要求1至8中任一项所述的组合物或权利要求13或14所述的包含热塑性聚氨酯的组合物用于制备成型体的用途。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述成型体通过粉末基分层构建法制备。
19.根据权利要求17所述的用途，其中所述成型体通过挤出或注射成型制备。
20.通过权利要求15或16所述的方法可获得或获得的成型体。
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