CN110265714A - 一种离子型聚合物电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子型聚合物电解质材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法，包括如下步骤：1)将聚醚醚酮磺化得磺化聚醚醚酮；2)离子化步骤1)得到的磺化聚醚醚酮。一种离子型聚合物电解质材料，由上述的制备方法制备。一种电池隔膜，由上所述的制备方法制备的离子型聚合物电解质材料制备。本发明的隔膜材料制备的电池隔膜具有更高的热尺寸稳定性；该隔膜材料具有多种极性基团，使得其更好的与极性液体电解液的相容性；另外，该类材料本身具有离子传导特性，可有效提高离子电导率；而且由于磺酸根负离子被悬挂在聚合物骨架上，该类聚合物电解质隔膜材料表现出单离子传导特性，作为电池隔膜会使聚合物电解质的离子迁移数得到较大提升。
Description
技术领域
本发明涉及储能设备技术领域，尤其涉及一种离子型聚合物电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
尽管先进储能设备的研发是全球材料科学领域的重要研究人员的研究重点。现代电化学在过去的二十年里。锂离子电池为绝大多数便携式设备提供动力，并且克服了在许多高能量密度设备在大规模使用中的难关。
随着隔膜、电极制备技术的发展，锂离子电池的形状可以变得越来越薄(最薄可以做到0.5mm)，这也使制备出多种形状、尺寸、容量的电池成为可能。与此同时，聚合物锂离子电池的能量也远超过普通的锂离子电池，相较于传统锂离子电池，其容量、充放电特性、安全性、循环寿命等性能也有了大幅度的提高。目前市场上广泛使用的隔膜主要是基于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的聚烯烃基隔膜。这类隔膜价格低廉、制备工艺简单快捷、用作电池隔膜时循环性能好、比容量高。但同时也存在一些问题，如：耐高温性能不佳、热收缩大、与电解质的浸润性差和电导率低等。因此，开发新的隔膜体系对提升电池性能十分重要。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种离子型聚合物电解质材料及其制备方法和应用。
本发明的一种离子型聚合物电解质材料的制备方法，包括如下步骤：1)将聚醚醚酮磺化得磺化聚醚醚酮；2)离子化步骤1)得到的磺化聚醚醚酮。
优选的，步骤1)得到的磺化聚醚醚酮的磺化度为40％-95.0％。
优选的，步骤1)采用浓硫酸磺化聚醚醚酮。
优选的，采用浓硫酸磺化聚醚醚酮的具体操作：将经干燥的聚醚醚酮中加入浓硫酸中，在一定温度下搅拌反应一段时间，将反应溶液缓慢的倒入冰水中，一边搅拌一边倒入，直至白色丝状固体全部析出来；过滤，去掉滤液，保留滤饼；用UP水洗涤至洗涤液为中性，再干燥滤饼。
优选的，步骤2)中采用金属阳离子与氢氧根形成的碱溶液离子化磺化聚醚醚酮。
优选的，步骤2)的具体步骤是将磺化聚醚醚酮加入到一定浓度的碱溶液中搅拌一段时间后保证溶液呈碱性且长时间碱性不发生改变；过滤溶液、将过滤得到的固体洗涤至中性后干燥。
优选的，所述金属阳离子为锂离子、钾离子、钠离子、镁离子、铝离子、锌离子、锰离子、汞离子、镉离子和镍离子中的一种。
一种离子型聚合物电解质材料，由上述的制备方法制备。
一种电池隔膜，由上所述的制备方法制备的离子型聚合物电解质材料制备。
上述的一种电池隔膜的制备方法，采用溶液浇筑法、静电纺丝法、相转移法或模板法制备。
本发明将聚醚醚酮通过简单的磺化和离子化两个步骤制备一类高性能电池聚合物电解质材料，通过控制磺化的温度和时间获得不同的磺化度，通过不同金属离子的交换，得到可应用于不同电池的聚合物电解质，包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、镁离子电池等。由于聚醚醚酮具有较高的熔点，该类聚合物电解质隔膜材料制备的电池隔膜具有更高的热尺寸稳定性。该类聚合物电解质隔膜材料具有多种极性基团，如C＝O，O和SO3-等，使得该类材料具有更好的与极性液体电解液的相容性。另外，该类材料本身具有离子传导特性，可有效提高离子电导率。最后，由于磺酸根负离子被悬挂在聚合物骨架上，该类聚合物电解质隔膜材料表现出单离子传导特性，具有很高的金属离子迁移数，作为电池隔膜会使聚合物电解质的离子迁移数得到较大提升。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的电解质隔膜的热重曲线图；
图2是本发明实施例1制备的电解质隔膜的热尺寸稳定测试图；
图3是本发明实施例1制备的电解质隔膜的接触角测试图；
图4是本发明实施例1制备的电解质隔膜的电化学窗口图；
图5是本发明实施例1制备的电解质隔膜与商业化电解质制备的隔膜和Li-SPEEK纺丝膜添加商业电解液后的电导率的对比图；
图6是本发明实施例1制备的电解质隔膜的锂离子迁移数图；
图7是PP/商业化电解质隔膜的锂离子迁移数图；
图8是Li-SPEEK纺丝膜添加商业化电解质后的锂离子迁移数图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
制备磺化聚醚醚酮：将10g经真空烘箱60℃干燥过的聚醚醚酮中加入浓硫100mL，在38℃下加热搅拌5h，50℃下加热搅拌3h，55℃下加热搅拌2h，待反应完成后，冷却至室温，将上述反应溶液缓慢的倒入冰水混合物中，一边搅拌一边倒入，直至白色丝状固体全部析出来；过滤，去掉滤液，保留滤饼。用UP水洗涤至中性，在鼓风烘箱60℃下干燥48h后并在80℃下真空干燥24h备用。
离子化磺化聚醚醚酮：加入20mL1mol/L氢氧化锂溶液并搅拌2h,若2h后溶液检测为酸性，再加适量氢氧化锂溶液，直至溶液为碱性且搅拌足够时间后碱性不发生改变。并将固体洗涤至中性，在鼓风烘箱60℃下干燥48h后并在80℃下真空干燥24h得离子型聚合物电解质材料备用。
制备隔膜：将上述制备的离子型聚合物电解质溶于N,N-二甲基甲酰胺形成浓度分数为29％的均匀粘稠液，再通过静电纺丝成膜。
性能分析：
1.热重分析：采用智能热重分析仪(STA409PC，Germany NETZSCH)对聚合物热稳定进行分析。在N2气氛保护下，从室温升温至800℃，升温速率为10℃min-1。测得样品质量与温度变化曲线。
如图1所示，由图1可以看出本实施例制备的隔膜的热分解温度在450℃以上，完全满足电池对温度的要求。
2.热尺寸稳定性分析：将隔膜放在玻璃板上，采用加热板进行加热，分别记录隔膜在室温、50℃、100℃、150℃和200℃下放置半小时，看膜的直径收缩情况隔膜的形态。
如图2所示，从图中可以看出本实施例制备的隔膜具有较好的热尺寸稳定性能，在200℃下无明显的热收缩现象。
3.接触角测试：采用型号为JC2000D的接触角测量仪，用微量注射器吸取电解液EC/DMC 1滴在隔膜上，3s后拍照并分别测定PP膜和Li-SPEEK膜的接触角。
如图3所示，从图中可以看出，由静电纺丝法获得的本发明的隔膜在3s内完成电解液的完全浸润，良好的浸润性来源于该类材料的极性基团，具有与极性液态电解质良好的相容性。
4.电化学窗口：将直径为19mm的电解质隔膜放在EC/DMC(v:v＝1:1)混合溶剂浸泡3天，然后不锈钢片做为工作电极，锂片为参比电极，按照“锂片|隔膜|不锈钢片”的装置结构组装电池。测试范围为-0.5V到5V，扫速为1mV s-1。
如图4所示，从图中可以看出，在5V以内，本实施例制备的隔膜没有出现氧化峰，说明本实施例制备的隔膜具有很高的电化学稳定性，可应用于多种电池中，例如磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂甚至需要高压电池中。
5.离子电导率：采用电化学交流阻抗谱，扫描频率为1MHz到1Hz，振荡电压为10mV，测得所需的阻抗值。测试温度为25℃(室温)到80℃。将直径为16mm的电解质隔膜浸泡在EC/DMC(v:v＝1:1)的混合溶剂中，3天后取出夹在两个不锈钢圆片中间组装成三明治结构的测试装置，即“不锈钢片|隔膜|不锈钢片”。电导率采用下列公式计算得到:
l为隔膜的厚度(cm)，R为EIS测得隔膜的阻抗(Ω)，A为隔膜的有效接触面积(cm2)。
从图5可以看出，本实施例1制备的Li-SPEEK隔膜自身表现出较高的离子电导率，添加商业电解液后，表现出比传统聚烯烃隔膜更高的离子电导率。
6.锂离子迁移数：采用稳态电流法测量锂离子迁移数，给定一个非常小的极化电压，且在测试前后(即锂电极钝化层形成前后)分别测试装置的阻抗，频率为1MHz到100Hz。将直径为19mm的电解质隔膜放在EC/DMC(v:v＝1:1)混合溶剂浸泡3天，然后组装成为“锂片|隔膜|锂片”的电池结构。离子迁移数t+通过下列公式计算：
ΔV为设置的极化电压，I0和IS分别表示初始电流和稳态电流，R0和RS表示锂电极钝化层初始电阻和稳态时电阻。
从图6可以看出，本实施例1制备的Li-SPEEK纺丝膜的锂离子迁移数为0.89，表现出单离子传导特性。图7为PP/商业化电解质隔膜，该电解质体系的锂离子迁移数仅为0.28，表现出双离子传导特性。图8为Li-SPEEK纺丝膜添加商业化电解质后的锂离子迁移数，从图中可知，该体系的锂离子迁移数为0.52，几乎是PP/商业化电解质隔膜的两倍，说明单离子传导的Li-SPEEK隔膜有助于提高电解质的锂离子迁移数。
综上所述，本发明的实施案例1提供了一种可用于电池隔膜的离子型聚合物电解质，所述电解质隔膜的成膜方法为静电纺丝法，所述聚合物电解质成膜材料磺化聚醚醚酮具有高的热分解温度和高的热尺寸稳定性，能保证所制得聚合物电解质优异的热稳定性。同时，在保证隔膜优异的热稳定性的条件下，所述成膜原料中离子化后的纤维细丝中同样含有锂离子，以此来提高锂离子迁移率和电导率并随后增加锂离子迁移数。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种离子型聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将聚醚醚酮磺化得磺化聚醚醚酮；2)离子化步骤1)得到的磺化聚醚醚酮。
2.如权利要求1所述的一种离子型聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤1)得到的磺化聚醚醚酮的磺化度为40％-95.0％。
3.如权利要求1所述的一种离子型聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤1)采用浓硫酸磺化聚醚醚酮。
4.如权利要求3所述的一种离子型聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于：采用浓硫酸磺化聚醚醚酮的具体操作：将经干燥的聚醚醚酮中加入浓硫酸中，在一定温度下搅拌反应一段时间，将反应溶液缓慢的倒入冰水中，一边搅拌一边倒入，直至白色丝状固体全部析出来；过滤，去掉滤液，保留滤饼；用UP水洗涤至洗涤液为中性，再干燥滤饼。
5.如权利要求1所述的一种离子型聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中采用金属阳离子与氢氧根形成的碱溶液离子化磺化聚醚醚酮。
6.如权利要求5所述的一种离子型聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤2)的具体步骤是将磺化聚醚醚酮加入到一定浓度的碱溶液中搅拌一段时间后保证溶液呈碱性且长时间碱性不发生改变；过滤溶液、将过滤得到的固体洗涤至中性后干燥。
7.如权利要求5所述的一种离子型聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于：所述金属阳离子为锂离子、钾离子、钠离子、镁离子、铝离子、锌离子、锰离子、汞离子、镉离子和镍离子中的一种。
8.一种离子型聚合物电解质材料，其特征在于：由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备。
9.一种电池隔膜，其特征在于：由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的离子型聚合物电解质材料制备。
10.如权利要求9所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于：采用溶液浇筑法、静电纺丝法、相转移法或模板法制备。
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