CN113299984A - 单离子导体聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了单离子导体聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用。该单离子导体聚合物固态电解质膜包括：5‑50重量份的含锂单体、5‑25重量份的交联单体、1‑30重量份的聚合物、0‑20重量份的增塑剂、0‑15重量份的无机颗粒，以及锂盐；其中，所述锂盐与各组分中锂离子络合解离基团总和的摩尔比为1：(1～16)。该单离子导体聚合物固态电解质膜具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，且制备过程简单，可用于固态锂电池以减小浓差极化、提高放电比容量和循环寿命。

Description

单离子导体聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学器件领域，具体而言，涉及单离子导体聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

目前锂离子电池已成为最重要的能源储存器件，传统锂电池使用有机电解液，其化学性能不稳定，高度易燃且有较强的腐蚀性，存在安全隐患，固态锂电池已成为未来电池的技术方向之一，而固态电解质是其中最关键的材料。固态电解质包括氧化物、硫化物、聚合物等，其中固态聚合物电解质具有可抑制锂枝晶的生长、降低电解质与电极间的反应活性、安全可靠、易于加工等优点，被认为是解决目前液体电解质缺陷，改善锂离子电池性能且最先形成固态聚合物锂电池商业化的新型电解质材料。然而，如何使固态电解质膜兼具较高的锂离子迁移数和锂离子电导率仍有待进一步提高。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的以下发现而完成的：

现有双离子型的固态聚合物电解质主要由如PEO、PMMA、PVDF、PAN等聚合物基体和各类锂盐构成，锂盐在聚合物内发生解离，形成锂离子、阴离子，在电池的充放电过程中，阴离子、锂离子将会分别向阳极和阴极迁移，由于锂离子的电荷密度大，迁移速率慢，而阴离子迁移较快，从而导致电解质中出现浓度梯度，产生与外加电场相反的极化电势，阻碍离子迁移，降低电池能量密度和使用寿命，其中大多数聚合物电解质的锂离子迁移数小于0.2，大大限制了其应用。而通过将阴离子以共价键固定在聚合物主链上来制备单离子传输型聚合物电解质，仅使阳离子发生迁移，可以降低阴离子与电极的反应，减少浓差极化，在保证传统聚合物固态电解质高锂离子电导率的同时，也有较高的锂离子迁移数，从而达到提高锂离子的传输效率和促进锂离子传导的效果。

为此，本发明的一个目的在于提出一种具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，且制备过程简单，可用于固态锂电池，减小浓差极化，提高放电比容量和循环寿命单离子导体聚合物固态电解质膜。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种单离子导体聚合物固态电解质膜。根据本发明的实施例，该聚合物固态电解质膜包括：5-50重量份的含锂单体、5-25重量份的交联单体、1-30重量份的聚合物、0-20重量份的增塑剂、0-15重量份的无机颗粒，以及锂盐；其中，所述锂盐与各组分中锂离子络合解离基团总和的摩尔比为1：(1～16)。发明人发现，具有上述组分及配比的单离子导体聚合物固态电解质膜具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，且制备过程简单，可用于固态锂电池以减小浓差极化、提高放电比容量和循环寿命，具体地，该固态电解质膜的锂离子电导率不低于1×10^-5S/cm、锂离子迁移数不低于0.5。

根据本发明的实施例，所述单离子导体聚合物固态电解质膜的化学重复单元如

所示，其中，x为2～40的整数，y为2～50的整数，R₁和R₂分别独立地为氢原子或甲基。

根据本发明的实施例，所述含锂单体的结构式如

所示，其中，x为2～40的整数，R为氢原子或甲基。

根据本发明的实施例，所述交联单体包括至少两个环氧基团，所述环氧基团为选自乙氧基、丙氧基和丁氧基中的至少之一。

根据本发明的实施例，所述交联单体为选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少之一。

根据本发明的实施例，所述聚合物为选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的至少之一。

根据本发明的实施例，所述无机颗粒为选自Al₂O₃、SiO₂、分子筛、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂和Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃中的至少之一。

根据本发明的实施例，所述无机颗粒的平均粒径为5-600nm。

根据本发明的实施例，所述增塑剂为选自碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、四甘醇二甲醚和丁二腈中的至少之一。

根据本发明的实施例，所述单离子导体聚合物固态电解质膜的厚度为10-500μm。

根据本发明的实施例，所述单离子导体聚合物固态电解质膜的锂离子电导率不低于1×10^-5S/cm、锂离子迁移数不低于0.5。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备上述单离子导体聚合物固态电解质膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将预定配比的含锂单体、交联单体、聚合物、增塑剂、无机颗粒和锂盐和有机溶剂混合，以便得到混合浆料；(2)将所述混合浆料涂布成膜并加热聚合固化，以便得到所述单离子导体聚合物固态电解质膜。发明人发现，与现有技术相比，该方法不仅简单高效，可通过涂覆的方式规模化生产，而且制备得到的复合固态聚合物电解质膜具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，可广泛应用于固态锂电池中以减小浓差极化、提高放电比容量和循环寿命。

根据本发明的实施例，所述混合浆料的固含量为10～50wt％。

根据本发明的实施例，所述溶剂为选自乙腈、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的至少之一。

在本发明的又一个方面，本发明提供了一种固态锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括正极、负极以及上述单离子导体聚合物固态电解质膜或采用上述制备单离子导体聚合物固态电解质膜的方法得到的单离子导体聚合物固态电解质膜。与现有技术相比，该固态锂电池放电比容量和充放电效率均得到了提高，具有较高的稳定性、电化学循环性能和较长的使用寿命，商业前景好。

根据本发明的实施例，所述正极的活性物质包括选自磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂中的至少之一，所述负极为锂金属。

本发明具有以下有益的技术效果：

(1)具有本发明组分及配比的单离子导体聚合物固态电解质膜具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，可用于固态锂电池以减小浓差极化、提高放电比容量和循环寿命。

(2)原料组分中的胺基可以与磺酸反应生成磺酰胺，通过控制反应条件，使一部分的胺基由伯胺成为仲胺，胺基上剩余的活泼氢可以继续与含有环氧端基的交联单体反应，固化得到具有一定机械强度的聚合物。

(3)带有胺基和环氧端基的单体中的主链含有乙氧基、丙氧基、丁氧基中的一种或几种，可以与锂离子络合解离，传导锂离子。

(4)通过水洗、置换等工艺可以将与磺酸根连接的金属离子置换成锂离子，最终在聚合物链上接枝上一部分磺酸锂，充放电过程中，由于磺酸根固定在链上，不能移动，只有锂离子移动，获得了提高锂离子迁移数的单离子导体聚合物固态电解质。

(5)本发明中制备该单离子导体聚合物固态电解质膜的方法简单高效，可通过涂覆的方式规模化生产。

(6)具有本发明单离子导体聚合物固态电解质膜的固态锂电池使用时，由于降低了浓差极化，放电比容量和充放电效率均得到了提高，不仅具有较高的稳定性和电化学循环性能，还能延长使用寿命，商业前景好。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例1制得的单离子导体聚合物固态电解质膜的SEM图；

图2是根据本发明实施例1制得的单离子导体聚合物固态电解质膜离子电导率随温度的变化图；

图3是根据本发明实施例1制得的单离子导体聚合物固态电解质膜70℃下计时电流及极化前后的对锂界面反应交流阻抗图谱。

图4是根据本发明实施例1及对比例1制得的固态电解质膜与磷酸铁锂正极、锂金属负极组装扣式电池的充放电放电比容量及充放电效率曲线对比图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种单离子导体聚合物固态电解质膜。根据本发明的实施例，该聚合物固态电解质膜包括：5-50重量份的含锂单体、5-25重量份的交联单体、1-30重量份的聚合物、0-20重量份的增塑剂、0-15重量份的无机颗粒，以及锂盐；其中，锂盐与各组分中锂离子络合解离基团总和的摩尔比为1：(1～16)。发明人发现，具有上述组分及配比的单离子导体聚合物固态电解质膜具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，且制备过程简单，可用于固态锂电池以减小浓差极化、提高放电比容量和循环寿命，具体地，该固态电解质膜的锂离子电导率不低于1×10^-5S/cm、锂离子迁移数不低于0.5。

下面对本发明上述实施例的单离子导体聚合物固态电解质膜进行详细描述。

根据本发明的实施例，本发明中以含锂单体和交联单体作为聚合物固态电解质膜的主要成膜物质并提供锂离子的传导基团，实现将阴离子以共价键固定在聚合物的主链上，锂离子与聚合物主链在充放电过程中络合解离，实现锂离子的传导，同时阴离子由于固定作用在充放电过程中移动受到抑制，提高了电解质膜锂离子的迁移数，降低了固态电池的浓差极化，其中，聚合物用于提高电解质膜的成膜性和机械性能，使电解质膜兼具较好的柔韧性和塑性；另外，本发明中锂离子络合解离基团是指能够传导锂离子的基团，包括醚氧基和酯基等，主要存在于含锂单体和交联单体中，聚合物中也存在，发明人发现，若锂盐与各组分中锂离子络合解离基团总和的摩尔比过少，锂离子浓度过低，不利于提高离子电导率；而若锂盐与各组分中锂离子络合解离基团总和的摩尔比过大，又会显著增加锂离子与络合解离基团的解离难度，同样不利于提高锂离子的迁移数和离子电导率，本发明中通过控制锂盐与各组分中锂离子络合解离基团总和的摩尔比为1：(1～16)，例如可以为1/1、1/2、1/3、1/4、1/5、1/6、1/7、1/9、1/11、1/13或1/15等，可以确保该单离子导体聚合物固态电解质膜中锂离子迁移数不低于0.5，离子电导率不低于1×10^-5S/cm。优选地，锂盐与各组分中锂离子络合解离基团总和的摩尔比可以为1：(3～12)，由此可以进一步有利于提高该单离子导体聚合物固态电解质膜中锂离子的迁移数及离子电导率。进一步地，发明人还发现，若含锂单体与交联单体的质量比过大，不利于聚合物固态电解质的交联成膜，而若含锂单体与交联单体的质量比过小，又不利于提高固态电解质膜中锂离子的迁移数和离子电导率；若聚合物的用量过少，对提高固态电解质膜的成膜性和机械性能的作用不明显，若聚合物的用量过多，同样会影响固态电解质膜中锂离子的传输效率，影响固态电解质膜的导电性。本发明中通过综合控制含锂单体、交联单体、聚合物和锂盐为上述配比范围，可以确保单离子导体聚合物固态电解质膜具有较高的锂离子电导率和锂离子迁移数，使锂离子电导率在1×10^-5S/cm以上，锂离子迁移数0.5以上。

根据本发明的实施例，发明人还发现，通过在本发明的单离子导体聚合物固态电解质膜中掺入适量的无机颗粒，不仅可以提高固态电解质膜的力学性能，而且无机颗粒与固态电解质膜的聚合物链段、锂盐之间还能产生相互作用从而增加锂离子的传输通道，提高锂离子的电导率和迁移数；通过在单离子导体聚合物固态电解质膜中掺入适量的增塑剂，不仅可以促使锂盐解离，增加锂离子的迁移数，还可以提高聚合物固态电解质膜的离子电导率。但若无机颗粒或增塑剂的掺入量过多，又会影响固态电解质膜的导电性。本发明中通过控制无机颗粒和增塑剂为上述添加量范围，可以进一步保证固态电解质膜兼具较高的锂离子电导率、锂离子迁移数和良好力学性能。

根据本发明的实施例，单离子导体聚合物固态电解质膜可以包括：10～40重量份的含锂单体、8-20重量份的交联单体、2-20重量份的聚合物、0-10重量份的增塑剂、0-10重量份的无机颗粒，以及锂盐；其中，锂盐与各组分中锂离子络合解离基团总和的摩尔比可以为1：(2～13)；例如，含锂单体的重量份数可以为10、15、20、25、30、35或40等，交联单体的重量份数可以为8、10、12、14、16、18或20等，聚合物的重量份数可以为2、4、6、8、10、13、16或19等，增塑剂的重量份数可以为1、3、5、7或9等，无机颗粒的重量份数可以为2、4、6、8或10等，锂盐与各组分中锂离子络合解离基团总和的摩尔比可以为1/1、1/3、1/5、1/7、1/9、1/11或1/12等。由此可以进一步保证固态电解质膜兼具较高的锂离子电导率、锂离子迁移数和良好力学性能。

根据本发明的实施例，单离子导体聚合物固态电解质膜的化学重复单元可以如式1所示，其中，x可以为2～40的整数，y可以为2～50的整数，R₁和R₂可以分别独立地为氢原子或甲基。发明人发现，含锂单体中可以含有胺基，交联单体中可以含有环氧端基，原料组分中的胺基可以与磺酸反应生成磺酰胺，通过控制反应条件，使一部分的胺基由伯胺成为仲胺，胺基上剩余的活泼氢可以继续与含有环氧端基的交联单体反应，固化得到具有一定机械强度的聚合物，如具有式1所示结构，由此可以进一步保证固态电解质膜兼具较高的锂离子电导率、锂离子迁移数和良好力学性能，

根据本发明的再一个具体实施例，含锂单体的结构式可以如式2所示，其中，x可以为2～40的整数，R(对应式1中的R₁)可以为氢原子或甲基，发明人发现，带有胺基和环氧端基的单体不仅可以与锂离子络合解离，传导锂离子，而且通过水洗、置换等工艺可以将与磺酸根连接的金属离子置换成锂离子，最终在聚合物链上接枝上一部分磺酸锂，由此可以确保最终形成的聚合物固态电解质膜在充放电过程中，磺酸根固定在链上，不能移动，只有锂离子移动，从而保证固态电解质膜的锂离子迁移数得到改善。

根据本发明的实施例，交联单体可以包括至少两个环氧基团，其中环氧基团可以为选自乙氧基、丙氧基和丁氧基中的至少之一。发明人发现，带有胺基和环氧端基的单体中的主链可以与锂离子络合解离，传导锂离子，本发明中通过采用包括至少两个环氧基团的交联单体可以进一步有利于提高固态电解质膜中锂离子的迁移数。需要说明的是，本发明中包括至少两个环氧基团的交联单体并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该交联单体可以为选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少之一。

根据本发明的实施例，本发明中聚合物的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能提高固态电解质膜的成膜性和塑性即可，例如，聚合物可以为选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的至少之一，选择上述种类的聚合物可以进一步有利于提高固态电解质膜的成膜性及力学性能。

根据本发明的实施例，本发明中无机颗粒的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如无机颗粒可以为选自Al₂O₃、SiO₂、分子筛、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂和Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃中的至少之一，由此不仅可以提高固态电解质膜的力学性能，还更有利于改善锂离子的电导率和迁移数。进一步地，本发明中无机颗粒的平均粒径可以为5-600nm，例如可以为5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm或500nm等，发明人发现，无机颗粒粒径过大时，无法发挥纳米特性，反而会与聚合物产生相分离，增大界面阻抗降低固态电解质膜离子传导性能；无机颗粒粒径过小时，对于分散工艺要求较高，同时也易团聚。本发明中通过控制无机颗粒粒径为上述添加量范围，可以进一步保证固态电解质膜兼具较高的锂离子电导率、锂离子迁移数和良好力学性能。

根据本发明的实施例，本发明中增塑剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，增塑剂可以为选自碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、四甘醇二甲醚和丁二腈中的至少之一，选择上述种类的增塑剂不仅更有利于提高锂离子的迁移数和固态电解质膜的力学性能，而且原料来源广、易得。

根据本发明的实施例，单离子导体聚合物固态电解质膜的厚度可以为10-500μm，例如可以为10μm、20μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、400μm或500μm等，发明人发现，固态电解质膜的厚度越小，制备工艺难度越大，且机械性能也较差，但若固态电解质膜的厚度过大，又会影响固体电池的能量密度，本发明中通过控制固态电解质膜的厚度为上述范围，既可以使固态电解质具有较好的机械性能，而且将其用于固态电池时还能进一步保证固态电池的能量密度。优选地，固态电解质膜的厚度可以为50-200μm，由此可以进一步有利于提高固态电池的能量密度。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备上述单离子导体聚合物固态电解质膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将预定配比的含锂单体、交联单体、聚合物、增塑剂、无机颗粒和锂盐和有机溶剂混合，以便得到混合浆料；(2)将混合浆料涂布成膜并加热聚合固化，以便大幅提高原料组分的聚合度及交联度，得到单离子导体聚合物固态电解质膜。发明人发现，与现有技术相比，该方法不仅简单高效，可通过涂覆的方式规模化生产，而且制备得到的复合固态聚合物电解质膜具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，可广泛应用于固态锂电池中以减小浓差极化、提高放电比容量和循环寿命。需要说明的是，针对上述单离子导体聚合物固态电解质膜所描述的特征及效果同样适用于该制备单离子导体聚合物固态电解质膜的方法，此处不再一一赘述。

根据本发明的实施例，可以将将含锂单体、交联单体、聚合物、增塑剂、无机颗粒提前分别溶解完全，再加入锂盐，并分散均匀，得到混合浆料，其中混合浆料的固含量可以为10～50wt％，例如可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，发明人发现，该混合浆料的固含量直接影响浆料的粘度和稳定性，固含量过大或过小均不利于涂布的顺利进行，而通过控制混合浆料的固含量为上述范围，可以使混合浆料兼具较好的流动性和稳定性，由此可以更有利于获得均一稳定的固态电解质膜。

根据本发明的实施例，本发明中采用的溶剂并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如溶剂可以为选自乙腈、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的至少之一。

在本发明的又一个方面，本发明提供了一种固态锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括正极、负极以及上述单离子导体聚合物固态电解质膜或采用上述制备单离子导体聚合物固态电解质膜的方法得到的单离子导体聚合物固态电解质膜。与现有技术相比，该固态锂电池放电比容量和充放电效率均得到了提高，具有较高的稳定性、电化学循环性能和较长的使用寿命，商业前景好。需要说明的是，针对上述单离子导体聚合物固态电解质膜和制备单离子导体聚合物固态电解质膜的方法所描述的特征及效果同样适用于该固态锂电池，此处不再一一赘述。

根据本发明的实施例，本发明中固体锂电池的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该固体锂电池可以为锂金属电池，其中，其正极的活性物质可以包括选自磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂中的至少之一，负极可以为锂金属。

为了进一步理解本发明的内容和优点，下面结合实施例做详细说明。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)具有式2结构的含锂单体的合成

首先将0.35g十二烷基磺酸钠溶于10mL的磷酸氢二钠缓冲溶液(pH为4.5)；之后加入10mM聚醚胺，并不停搅拌，直至其完全溶解；最后加入0.5U/mL的漆酶作催化剂，引发聚合反应。将反应容器放入5℃的冰柜，静置24h以上。在反应过程中，对悬浮液进行紫外可见光测试，监测反应进程。反应结束后，向反应液中加入等体积的丙酮(10mL)破乳，通过离心和过滤，收集所得沉淀，并用丙酮和去离子水清洗，去除低聚物和其它杂质。将最终产物放入60℃干燥箱中烘干，得到端基改性的聚醚亚胺磺酸钠。

将上述干燥好的端基改性的聚醚亚胺磺酸钠充分溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配置一定浓度的溶液，真空静置24h脱泡，将溶液在洁净玻璃板上流延法成膜，60℃干燥24h，降温至室温后取出。室温下，将浇铸而成的膜置于0.5mol/L的H₂SO₄溶液中，每隔6h更换新的0.5mol/L的的H₂SO₄溶液，浸泡48小时，用去离子水将膜洗至中性，然后，将膜浸泡在饱和的Li₂CO₃溶液中，隔6h更换新的饱和Li₂CO₃溶液，在室温下浸泡48h，用去离子水将膜洗至中性，于80℃干燥24h，即可得到端基改性的聚醚亚胺磺酸锂。

(2)单离子导体聚合物固态电解质膜的制备

将上述10g制备的含锂单体，4g交联单体三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，6g导锂离子的聚合物聚氧化乙烯(PEO)，6g增塑剂四乙二醇二甲醚，2g无机颗粒Li_1.5A_l0.5Ge_1.5P₃O₁₂提前分别溶解并均匀分散到乙腈溶剂中，加入锂盐LiTFSi，加入比例为与聚合物和单体中EO基团摩尔比为1:6，得到浆料；将上述浆料涂布成膜，通过热引发自由基聚合固化成膜，80℃下加热，溶剂挥发并发生交联固化得到单离子导体聚合物固态电解质膜。

单离子导体聚合物固态电解质膜的形貌表征

用扫描电镜观察单离子导体聚合物固态电解质膜的表面，SEM见图1，可知电解质膜均匀致密无孔。

锂离子电导率测试

以不锈钢片与单离子导体聚合物固态电解质(厚度l，面积S)组成ss//单离子导体聚合物固态电解质//ss阻塞电池，并用CR2016纽扣电池封装，测试30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的得到EIS图谱得到交流阻抗，测试条件5mV扰动电压，0.1～1000kHz频率范围，拟合后得到单离子导体聚合物固态电解质不同温度下的本体电阻R_b，再根据公式σ＝l/(R_b×S)得到固态聚合物电解质的锂离子电导率σ，测试结果见图2，从图2中可以看出制备得到的单离子导体聚合物固态电解质的锂离子电导率在30～40℃下可达1×10^-4S/cm，且随着温度升高，其锂离子电导率也进一步提高。

锂离子迁移数测试

以锂片与单离子导体聚合物固态电解质组成Li//单离子导体聚合物固态电解质//Li非阻塞电池，并用CR2016纽扣电池封装，测试温度为70℃，0.1～1000kHz频率范围。采用计时电流法测试极化电压作用下的初始电流I₀及稳态电流Is，采用交流阻抗法测试极化前后的对锂界面反应电阻。计算公式为

其中，Io为初始电流，Is为稳态电流，V为极化电压，取10mV，Ro为极化前对锂界面反应电阻，Rs为极化后对锂界面反应电阻。测试结果见图3，由主图可以得到极化前后电流I₀和I_S，右上角副图可以得到极化作用前后界面反应电阻，由上述计算公式可算出锂离子迁移数为0.7，在聚合物固态电解质中处于较高水平。

(3)单离子导体聚合物固态电解质膜的应用

正极活性材料选用磷酸铁锂(LiFePO₄)，导电剂选用Super P，粘结剂选用聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比LiFePO₄：Super P：PVDF＝8：1：1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，110℃真空干燥24h，得到正极极片。利用该正极材料和金属锂对电极，单离子导体聚合物固态电解质膜，在充满氩气的手套箱中组装锂离子扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。测试温度70℃，充放电电流密度设置为0.2mA/cm²，放电截止电压限为2.5～3.7V。

对比例1

将导锂离子的聚合物聚氧化乙烯(PEO)溶于乙腈中，浓度8％，然后加入锂盐LiTFSi，加入比例为与EO基团摩尔比1:10，充分混合均匀后，涂布于离型膜上，60℃真空干燥24h，得到固态聚合物电解质膜。与磷酸铁锂正极，锂金属负极组装成扣式电池，充放电性能测试。采用同实施例1的方法测量组装成的扣式电池充放电循环近50圈后的充放电性能。

实施例2

与实施例1的区别在于：

(2)单离子导体聚合物固态电解质膜的制备

将上述27g制备的含锂单体，15g交联单体三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，15g导锂离子的聚合物聚氧化乙烯(PEO)，10g增塑剂四乙二醇二甲醚，7.5g无机颗粒Li_1.5A_l0.5Ge_1.5P₃O₁₂提前分别溶解并均匀分散到乙腈溶剂中，加入锂盐LiTFSi，加入比例为与聚合物和单体中EO基团(即锂离子络合解离基团)摩尔比为1:8，得到浆料。

实施例3

与实施例1的区别在于：

(2)单离子导体聚合物固态电解质膜的制备

将上述10g制备的含锂单体，20g交联单体三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，2g导锂离子的聚合物聚氧化乙烯(PEO)，10g增塑剂四乙二醇二甲醚，10g无机颗粒Li_1.5A_l0.5Ge_1.5P₃O₁₂提前分别溶解并均匀分散到乙腈溶剂中，加入锂盐LiTFSi，加入比例为与聚合物和单体中EO基团(即锂离子络合解离基团)摩尔比为1:16，得到浆料。

实施例4

与实施例1的区别在于：

(2)单离子导体聚合物固态电解质膜的制备

将上述40g制备的含锂单体，10g交联单体三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，25g导锂离子的聚合物聚氧化乙烯(PEO)，15g增塑剂四乙二醇二甲醚，3g无机颗粒Li_1.5A_l0.5Ge_1.5P₃O₁₂提前分别溶解并均匀分散到乙腈溶剂中，加入锂盐LiTFSi，加入比例为与聚合物和单体中EO基团(即锂离子络合解离基团)摩尔比为1:5，得到浆料。

实施例5

与实施例1的区别在于：

(2)单离子导体聚合物固态电解质膜的制备

将上述60g制备的含锂单体，5g交联单体三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，10g导锂离子的聚合物聚氧化乙烯(PEO)，5g无机颗粒Li_1.5A_l0.5Ge_1.5P₃O₁₂提前分别溶解并均匀分散到乙腈溶剂中，加入锂盐LiTFSi，加入比例为与聚合物和单体中EO基团(即锂离子络合解离基团)摩尔比为1:6，得到浆料。

实施例6

与实施例1的区别在于：

(2)单离子导体聚合物固态电解质膜的制备

将上述5g制备的含锂单体，35g交联单体三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，25g导锂离子的聚合物聚氧化乙烯(PEO)，6g增塑剂四乙二醇二甲醚，2g无机颗粒Li_1.5A_l0.5Ge_1.5P₃O₁₂提前分别溶解并均匀分散到乙腈溶剂中，加入锂盐LiTFSi，加入比例为与聚合物和单体中EO基团(即锂离子络合解离基团)摩尔比为1:9，得到浆料。

对比例2

与实施例1的区别在于：

(2)单离子导体聚合物固态电解质膜的制备

锂盐LiTFSi加入比例为与聚合物和单体中EO基团(即锂离子络合解离基团)摩尔比为1:20。

采用同实施例1的方法对实施例1～6及对比例1～2制备得到的单离子导体聚合物固态电解质膜的锂离子电导率和锂离子迁移数进行测试，测试结果见表1。可以看出使用传统PEO体系固态电解质膜锂离子迁移数一般小于0.2，离子电导率在10^-6数量级；而采用本申请实施例制备得到的单离子导体聚合物电解质膜30℃离子电导率在10^-5以上，锂离子迁移数显著提升；另外，当锂盐与各组分中锂离子络合解离基团总和的摩尔比过小时，也会影响单离子导体聚合物固态电解质膜的锂离子电导率和锂离子迁移数的提升，尤其是对锂离子迁移数的影响更显著。

表1实施例及对比例固态电解质膜电性能

采用同实施例1的方法对实施例1及对比例1制备得到的单离子导体聚合物固态电解质膜的固态电池进行充放电测试，其中实施例1及对比例1的放电比容量及充放电效率见图4，可以看出，充放电循环近50圈后，与对比例1相比，本发明实施例1由单离子导体聚合物固态电解质组装的固态锂金属电池的放电比容量为140mAh/g，充放电效率接近97％，充放电性能更佳。

对比可知，具有本发明人原料组成及配比的单离子导体聚合物固态电解质膜的锂离子电导率和锂离子迁移数更好，且制备得到的固态电池的充放电性能优异。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种单离子导体聚合物固态电解质膜，其特征在于，包括：

5-50重量份的含锂单体、5-25重量份的交联单体、1-30重量份的聚合物、0-20重量份的增塑剂、0-15重量份的无机颗粒，以及锂盐；

其中，所述锂盐与各组分中锂离子络合解离基团总和的摩尔比为1：(1～16)。

2.根据权利要求1所述的单离子导体聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述单离子导体聚合物固态电解质膜的化学重复单元如式1所示，其中，x为2～40的整数，y为2～50的整数，R₁和R₂分别独立地为氢原子或甲基，

3.根据权利要求1所述的单离子导体聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述含锂单体的结构式如式2所示，其中，x为2～40的整数，R为氢原子或甲基，

4.根据权利要求1所述的单离子导体聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述交联单体包括至少两个环氧基团，所述环氧基团为选自乙氧基、丙氧基和丁氧基中的至少之一；

任选地，所述交联单体为选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少之一。

5.根据权利要求1所述的单离子导体聚合物固态电解质膜，其特征在于，至少满足以下条件之一：

所述聚合物为选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的至少之一；

所述无机颗粒为选自Al₂O₃、SiO₂、分子筛、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂和Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃中的至少之一；

所述无机颗粒的平均粒径为5-600nm；

所述增塑剂为选自碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、四甘醇二甲醚和丁二腈中的至少之一。

6.根据权利要求1所述的单离子导体聚合物固态电解质膜，其特征在于，至少满足以下条件之一：

所述单离子导体聚合物固态电解质膜的厚度为10-500μm；

所述单离子导体聚合物固态电解质膜的锂离子电导率不低于1×10^-5S/cm、锂离子迁移数不低于0.5。

7.一种制备权利要求1～6中任一项所述的单离子导体聚合物固态电解质膜的方法，其特征在于，包括：

(1)将预定配比的含锂单体、交联单体、聚合物、增塑剂、无机颗粒和锂盐和有机溶剂混合，以便得到混合浆料；

(2)将所述混合浆料涂布成膜并加热聚合固化，以便得到所述单离子导体聚合物固态电解质膜。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：

所述混合浆料的固含量为10～50wt％；

所述溶剂为选自乙腈、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的至少之一。

9.一种固态锂电池，其特征在于，包括：

正极；

负极；以及

权利要求1～6中任一项所述的单离子导体聚合物固态电解质膜或采用权利要求7～8中任一项所述的方法制备得到的单离子导体聚合物固态电解质膜。

10.根据权利要求9所述的固态锂电池，其特征在于，所述正极的活性物质包括选自磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂中的至少之一，所述负极为锂金属。

Images