JPH1050345A - ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムイオンのみを輸送するシングルイオ
ン伝導型のポリマアロイゲル電解質を提供し、これを用
いることにより分極の起こらない放電容量の大きいリチ
ウム・ポリマ電池を提供する。 【解決手段】 有機電解液に難溶性のポリマと、ポリア
ニオンポリマとを相溶させたポリマアロイフィルムを作
製し、有機電解液を含浸させてゲル化する。このポリマ
アロイゲルは機械強度・イオン伝導度がともに高く、ま
たシングルイオン伝導体として機能する。このシングル
イオン伝導型のポリマアロイゲル電解質を用いてリチウ
ム・ポリマ電池を構成することにより分極が抑制でき、
バイイオン伝導型のポリマアロイゲルを用いた電池より
も大きい放電容量が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマ電解質および
それを用いたリチウム・ポリマ電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリマ材料は軽量、形状柔軟性、薄膜形
成可能という特徴を有し、これを電池構成部材として導
入する次世代新型電池の開発が推進されている。リチウ
ム・ポリマ電池もその１つであり、これは通常のリチウ
ム電池に使用される有機電解液の代わりに固体のポリマ
電解質を導入したものである。

【０００３】ポリマ電解質とは、ポリエチレンオキシド
（以下、ＰＥＯと記す）のような極性ポリマとＬｉＣｌ
Ｏ₄などのリチウム塩からなる複合体で、イオン伝導性
の有機固体電解質であり、電池分野では特にリチウム電
池に利用され、セパレータフリーの電解質シートとして
利用される。

【０００４】この電解質を金属リチウム負極を使用した
リチウム二次電池に組み込んだ場合には、電池の内部シ
ョートの防止が期待できる。

【０００５】従来の電池の場合、充電時にデンドライト
状リチウムが負極上に析出し、次にこれがセパレータを
貫通して内部ショートを誘発するために安全性に課題が
あった。

【０００６】これに対し、有機電解液を含んだセパレー
タの代わりにポリマ電解質を用いると、ポリマ電解質の
固体としての物理的な圧迫作用によりデンドライトの成
長を抑制することができる。また、ポリマ電解質はセパ
レータのような空孔が無く、局所的なリチウムの成長が
起こりにくいという特徴を持つ。よって内部ショートは
起こらず、安全性に優れた高エネルギー密度電池が実現
可能となる。

【０００７】ポリマ電解質の最大の課題はイオン伝導度
の向上である。例えばＰＥＯ−ＬｉＣｌＯ₄の伝導度は
室温で１０^-7Ｓ／ｃｍ程度であり、有機電解液の１０^-3
〜１０^-2Ｓ／ｃｍと比較すると極端に低い。よって本電
解質を電池に組み込んだ場合、内部抵抗が増大するため
電池の放電容量を著しく損なう。

【０００８】そこで、電解液と同程度のイオン伝導度を
確保するために、ポリママトリクスの中に電解液を含浸
させたゲル状のポリマ電解質の開発が進められている。
ゲル電解質は、例えばＰＥＯのフィルムをリチウム塩を
溶解した有機電解液に浸漬することで得られ、このゲル
は電解液と同程度のイオン伝導度を示す。しかし、ＰＥ
Ｏが電解液に溶解して流動するためフィルムの形状を維
持できず、固体としての機能が失われ機械強度が低下す
る。

【０００９】ゲルの機械強度の維持には、有機電解液に
難溶性のポリマとのアロイ化で得られるポリマアロイゲ
ルが有効である。このゲルの製造方法は、まずポリフッ
化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）のように電解液
に難溶性のポリマと、ＰＥＯのように電解液に可溶性の
ポリマとを混合あるいは相溶させてポリマアロイフィル
ムを得る。そしてこのフィルムに電解液を含浸させてゲ
ル化する。

【００１０】ポリマアロイの構造は、ポリマの組み合わ
せにもよるが、Ａポリマの海にＢポリマの島が点在する
海島構造や、Ａ、Ｂ各ポリマが連続的に絡み合った変調
構造などである。いずれにせよ、Ａポリマリッチ相とＢ
ポリマリッチ相にミクロに相分離した構造を有する。

【００１１】このミクロ相分離構造が、ポリマアロイゲ
ルの固体としての形状維持と高イオン伝導性を両立させ
る要因となる。ポリマアロイフィルムを電解液に浸漬さ
せると、電解液に可溶性のポリマに電解液が浸透し、ゲ
ル状になる。しかし、難溶性のポリマがミクロに絡み合
っているため、可溶性のポリマは固定化され流動するこ
とはない。よって機械強度と形状維持性の高い高イオン
伝導性のゲル電解質として機能する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のゲル電解質中で
はリチウム塩がアニオンとカチオン（Ｌｉ⁺）とに解離
しており、電圧印加によりアニオンとＬｉ⁺がそれぞれ
反対方向に移動する。つまり両イオンがともに伝導する
バイイオン伝導体として作動する。

【００１３】正極活物質に、例えばＬｉＣｏＯ₂を用い
るリチウム二次電池の場合、放電時の電極反応は以下の
通りである。

【００１４】

【数１】

【００１５】また充電時にはこれらの逆反応が起こる。
上記の式によれば、電池の電極反応にはＬｉ⁺のみが関
与する。この電池に上記のポリマアロイゲルを導入する
と、アニオンが放電時に負極（充電時は正極）近傍に蓄
積するため，電極上の電荷が打ち消され電極反応を著し
く阻害する。よって定電流モードの放電時には負極が大
きく分極して、電池電圧が低下するため放電容量を損な
うこととなる。

【００１６】電池の充放電時に分極を誘発することが上
記電解質の課題であり、分極の起こらないポリマアロイ
ゲルの開発が望まれていた。本発明は、このような問題
点を解決するものであり、新規のポリマ電解質およびそ
れを用いたリチウム電池を提案することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明のポリマ電解質は有機溶媒に難溶性のポリ
マとポリアニオンポリマとからなるポリマアロイフィル
ムと、有機溶媒からなるゲル状のものである。

【００１８】さらに、有機溶媒に難溶性のポリマには、
ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンのコポ
リマを用いる。またポリアニオンポリマには、ポリアク
リル酸、ポリスチレンスルホン酸、あるいはポリビニル
スルホン酸を用いる。

【００１９】また、負極と正極の間に上記のポリマ電解
質を配した構成のリチウム・ポリマ電池を構成する。こ
こで負極には金属リチウム、リチウム合金、あるいは黒
鉛の群から選ばれた少なくとも１つを用い、正極にはＬ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、あるいはＬｉ
_xＭｎＯ₂（０＜ｘ＜０．５）の群から選ばれた少なくと
も１つを用いる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明は、有機溶媒に難溶性のポ
リマとポリアニオンポリマを混合あるいは相溶してなる
ポリマアロイフィルムと、有機溶媒からなるゲル状のポ
リマアロイ電解質である。有機溶媒に難溶性のポリマと
しては、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデ
ンのコポリマの群から選ばれた少なくとも１つを用い、
ポリアニオンポリマとしては、ポリアクリル酸、ポリス
チレンスルホン酸あるいはポリビニルスルホン酸の群か
ら選ばれた少なくとも１つを用いる。

【００２１】また、本発明は前記ゲル状のポリマ電解質
を負極と正極の間に配した構成のリチウム・ポリマ電池
である。負極としては、金属リチウム、リチウム合金、
あるいは黒鉛の群から選ばれた少なくとも１つを用い、
正極にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、あ
るいはＬｉ_xＭｎＯ₂（０＜ｘ＜０．５）の群から選ばれ
た少なくとも１つを用いる。

【００２２】本発明のゲル状のポリマ電解質は、側鎖に
アニオン基を配した分子構造を持つポリアニオンポリマ
を利用したポリマアロイゲルである。アニオン基はＬｉ
⁺のようなカチオンと結合しているが、高誘電率の溶媒
中ではこれが解離して多数のＬｉ⁺を生じる。

【００２３】このポリアニオンポリマを、有機溶媒に難
溶性のポリマとを混合あるいは相溶させてポリマアロイ
フィルムを得、そしてこのフィルムに有機溶媒を含浸さ
せてゲル化する。このときポリアニオンポリマは、前記
のミクロ相分離構造のため有機溶媒に難溶性のポリマに
固定化されており、流動することはない。

【００２４】さらに固定化されたポリアニオンポリマに
は側鎖にアニオン基が結合しているため、電圧を印加し
てもアニオンの移動は起こらない。つまりこのゲルはカ
チオンのみが移動するシングルイオン伝導体として機能
する。

【００２５】よってこのゲルを（数１）の電池に組み込
んで充放電させた場合、アニオンの移動に起因する分極
は起こらず、良好な電池特性を維持することができる。

【００２６】本発明の電解質と異なった材料を用いた、
同様なシングルイオン伝導ポリマが土田らにより報告さ
れている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１
７，３０７（１９８５）記載）。この電解質はオリゴオ
キシエチレンメタクリレートとメタクリル酸リチウムと
の共重合体で、シングルイオン伝導体として機能する。
しかしそのイオン伝導度は１０^-7Ｓ／ｃｍと極めて低
い。

【００２７】本発明の電解質は、シングルイオン伝導ポ
リマをゲル化することでこの点を克服し、さらにゲル化
によるポリマの機械強度の損失を、有機溶媒に難溶性の
ポリマとアロイ化することで抑制した新規のポリマ電解
質である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面とともに説明す
る。

【００２９】（実施例１）本実施例では、有機溶媒に難
溶性のポリマであるＰＶＤＦと、ポリアニオンポリマで
あるポリメタクリル酸（以下、ＰＡＡと記す）とを相溶
させて得たポリマアロイフィルムを利用したゲル電解質
を作製した。

【００３０】ゲル電解質の作製方法を下記に示す。ま
ず、ＰＡＡの水溶液にＬｉＯＨを溶解して中和させ、Ｐ
ＡＡのＨ⁺をＬｉ⁺に置換した。そしてこの溶液を、Ｎ−
メチル−２−ピロリジノンにＰＶＤＦを溶解した溶液と
混合した。

【００３１】次に、得られた混合溶液を平滑な金属板あ
るいはガラス板に塗布し、８０℃の乾燥機中で溶媒を蒸
発除去して薄膜のポリマアロイシートを得た。混合溶液
の塗布量はフィルム厚みが１０〜５０μｍになるように
調整した。得られたフィルムはさらに１００℃で真空乾
燥して、残存溶媒や水分を十分に除去した。

【００３２】続いて上記ポリマアロイフィルムを有機溶
媒の浴槽に浸漬させて、ポリマアロイのゲル電解質を得
た。有機溶媒としては、プロピレンカーボネートとエチ
レンカーボネートが５０：５０の等体積混合溶媒を用い
た。

【００３３】（比較例１）有機溶媒に難溶性のポリマで
あるポリフッ化ビニリデンと、可溶性のポリマであるポ
リエチレンオキシドとを相溶させて得たポリマアロイフ
ィルムを利用したゲル電解質を作製した。

【００３４】ゲル電解質の作製方法を下記に示す。ま
ず、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンにポリフッ化ビニリ
デンを溶解した溶液と、アセトニトリルにポリエチレン
オキシドを溶解した溶液を混合した。

【００３５】次に、得られた混合溶液を平滑な金属板あ
るいはガラス板に塗布し、８０℃の乾燥機中で溶媒を蒸
発除去して薄膜のポリマアロイシートを得た。混合溶液
の塗布量はフィルム厚みが１０〜５０μｍになるように
調整した。得られたフィルムはさらに１００℃で真空乾
燥して、残存溶媒や水分を十分に除去した。

【００３６】続いて上記ポリマアロイフィルムを有機溶
媒の浴槽に浸漬させて、ポリマアロイのゲル電解質を得
た。有機溶媒としては、プロピレンカーボネートとエチ
レンカーボネートが５０：５０の等体積混合溶媒に溶質
としてＬｉＰＦ₆を１．０〜１．５モル／リットル溶解
したものを用いた。

【００３７】実施例１および比較例１で得られたゲル電
解質のイオン伝導度とＬｉ⁺輸率を（表１）に示す。な
お、Ｌｉ⁺輸率の測定はＥｖａｎｓらの方法（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ，２８，２３２４（１９８７）記載）により行っ
た。使用セルは、ゲル電解質を２枚の金属Ｌｉ電極で挟
み込んだ対称構造のものである。まずこのセルに直流電
圧を印加し、過渡電流を検出する。また同時に交流電圧
を重畳し、界面インピーダンスを見積もる。直流電圧印
加直後と過渡電流が定常状態になった２つの時点での電
流とインピーダンスの値から、Ｌｉ⁺輸率を算出した。
Ｌｉ⁺輸率は０から１の値をとり、１の場合Ｌｉ⁺のみが
伝導、つまり１に近いほどリチウムイオンのシングルイ
オン伝導性が増すことを示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１より、ＰＶＤＦとＰＥＯのポリマアロ
イを用いた比較例１のゲル電解質は、伝導度が１０^-3Ｓ
／ｃｍ以上の高い値を示し、電池の実用レベルに達して
いる。しかし輸率は０．２３と低い値を示した。

【００４０】これに対して、実施例１のＰＶＤＦとＰＡ
Ａのポリマアロイの電解質は０．９９の高い輸率を示
し、シングルイオン伝導体として作動することが確かめ
られた。ただし伝導度は１．４×１０^-4Ｓ／ｃｍであ
り、充放電の電流密度が１ｍＡ／ｃｍ²以上の場合、電
解質抵抗に起因する電圧損が大きくなるため放電容量の
低下を招く。よって本電池は低電流での使用が望まし
い。

【００４１】（実施例２）実施例１で作製した本発明の
シングルイオン伝導型のポリマアロイゲルを用いてリチ
ウム・ポリマ電池を作製した。

【００４２】図１に実施例１のポリマアロイゲルを用い
た本発明のリチウム・ポリマ電池の発電素子部の縦断面
図を示す。図において２は負極層であり、金属リチウム
を１の負極集電体に圧着したものである。また４は正極
層であり、ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラックと結着剤
からなるペーストを５の正極集電体に圧延塗布して得た
ものである。

【００４３】これらの電極の間に電解質として３で示さ
れる実施例１のシングルイオン伝導型のポリマアロイゲ
ルを挿入し、リチウム・ポリマ電池を得た。

【００４４】（比較例２）比較例１で作製したバイイオ
ン伝導型のポリマアロイゲルを用いたリチウム・ポリマ
電池を作製した。図１のシングルイオン伝導型のポリマ
アロイゲルの代わりに比較例１のものを用いたこと以外
は、実施例２と同様の方法で作製した。

【００４５】実施例２および比較例２の電池の１サイク
ル目の放電曲線を図２に示す。電池試験は０．１ｍＡ／
ｃｍ²の定電流方式で行い、４．２Ｖ〜３．０Ｖの電圧
範囲で室温にて充放電試験を行った。

【００４６】図２より実施例２のシングルイオン伝導型
のアロイゲルを用いたリチウム・ポリマ電池の放電容量
は、比較例２のバイイオン伝導型のものを用いた電池と
比較して大きく、２．８ｍＡｈ／ｃｍ²の値を示した。
これはポリマアロイによりポリアニオンポリマを固定化
した効果であり、シングルイオン伝導体であるポリアニ
オンポリマを利用することでアニオンによる分極を抑制
したためである。

【００４７】なお、本実施例では、電解液に難溶性のポ
リマとしてポリフッ化ビニリデンを用いたが、これはフ
ッ化ビニリデンのコポリマであってもよい。

【００４８】また、本実施例では、ポリアニオンポリマ
としてポリアクリル酸を用いたが、これはポリスチレン
スルホン酸やポリビニルスルホン酸であってもよい。

【００４９】また、本実施例では、有機溶媒にプロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートが５０：５０の
等体積混合溶媒を用いたが、これは他の有機溶媒や混合
溶媒でもよい。

【００５０】また、本実施例では、負極に金属リチウム
を用いたが、これはリチウム合金やリチウムを吸蔵した
無機化合物あるいはリチウムを吸蔵した炭素材であって
もよい。

【００５１】また、本実施例では、正極活物質にＬｉＣ
ｏＯ₂を用いたが、これはＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄あ
るいはＬｉ_xＭｎＯ₂（０＜ｘ＜０．５）などであっても
よい。

【００５２】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ポリマ電
解質のホストポリマとして、有機溶媒に難溶性のポリマ
とポリアニオンポリマとを混合あるいは相溶させて得た
ポリマアロイフィルムを利用することで、シングルイオ
ン伝導型のポリマアロイゲルの作製が可能となった。ま
た、これをリチウム電池用正・負極と組み合わせること
で、放電時のアニオンによる分極を低減し、放電容量を
向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム・ポリマ電池の発電素子部の
縦断面図

【図２】本発明のポリマ・リチウム電池および比較例の
リチウム・ポリマ電池の放電曲線を示す図

【符号の説明】

１ 負極集電体 ２ 負極層 ３ シングルイオン伝導型のポリマアロイゲル ４ 正極層 ５ 正極集電体

フロントページの続き (72)発明者 石田 明子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒に難溶性のポリマと、ポリアニ
   オンポリマからなるポリマアロイフィルムと、有機溶媒
   からなるゲル状のポリマ電解質。
2. 【請求項２】 有機溶媒に難溶性のポリマがポリフッ化
   ビニリデンおよびフッ化ビニリデンのコポリマの群から
   選ばれた少なくとも１つである請求項１記載のポリマ電
   解質。
3. 【請求項３】 ポリアニオンポリマがポリアクリル酸、
   ポリスチレンスルホン酸あるいはポリビニルスルホン酸
   の群から選ばれた少なくとも１つである請求項１記載の
   ポリマ電解質。
4. 【請求項４】 ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニ
   リデンのコポリマの群から選ばれた少なくとも１つのポ
   リマと、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸ある
   いはポリビニルスルホン酸の群から選ばれた少なくとも
   １つのポリマが混合あるいは相溶したポリマアロイフィ
   ルムと、有機溶媒からなるゲル状のポリマ電解質。
5. 【請求項５】 負極と正極の間にポリマ電解質を配した
   構成のリチウム電池において、ポリマ電解質は有機溶媒
   に難溶性のポリマとポリアニオンポリマからなるポリマ
   アロイフィルムと、有機溶媒からなるゲル状のポリマ電
   解質であるリチウム・ポリマ電池。
6. 【請求項６】 負極が、金属リチウム、リチウム合金、
   リチウムを吸蔵した無機化合物およびリチウムを吸蔵し
   た炭素材の群から選ばれた少なくとも１つである請求項
   ５記載のリチウム・ポリマ電池。
7. 【請求項７】 正極活物質が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
   Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄あるいはＬｉ_xＭｎＯ₂（０＜ｘ＜
   ０．５）の群から選ばれた少なくとも１つである請求項
   ５記載のリチウム・ポリマ電池。
8. 【請求項８】 有機溶媒に難溶性のポリマがポリフッ化
   ビニリデンおよびフッ化ビニリデンのコポリマの群から
   選ばれた少なくとも１つである請求項５記載のリチウム
   ・ポリマ電池。
9. 【請求項９】 ポリアニオンポリマがポリアクリル酸、
   ポリスチレンスルホン酸あるいはポリビニルスルホン酸
   の群から選ばれた少なくとも１つのポリマである請求項
   ５記載のリチウム・ポリマ電池。