JP3960193B2 - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法に関し、詳しくは低温時においても大電流放電特性に優れるリチウム二次電池に好適に適用できるリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用途の電源として電池電圧が高く、高エネルギー密度を有したリチウム二次電池が注目され、実用化が進んでいる。
【０００３】
また民生用途とは別に、環境問題等を背景として自動車分野でも電気自動車やハイブリッド自動車の開発がなされており、車載用電源としてリチウム二次電池が注目され、検討されている。
【０００４】
従来のリチウム二次電池の正極として、粉末状の活物質と導電材と結着材としてのカルボキシメチルセルロース水溶液とポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンを均一に混合し、圧延アルミ箔のようなフィルム状の導電性箔上に塗布、乾燥、圧延する方法が知られている（特許文献１）。
【０００５】
結着材として、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロースといった耐有機溶媒性に優れる樹脂を用いた場合、リチウム二次電池の非水電解液の溶媒として用いられるエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の有機溶媒に対しても膨潤、溶解することがなく、活物質を強固に結着した状態を維持できるため、電池として良好なサイクル特性を実現できるという利点がある。特に電池の使用温度が高温になった場合、この差はより顕著に表れる。
【０００６】
しかし一方で、結着材が活物質の表面を均一に被覆し強固に結合した場合、活物質表面でのリチウムイオンの伝導を阻害し、電池特性の低下を招く、これは、電池の動作温度が低くなるほど、また放電電流値が大きくなるほど影響が大きくなる。
【０００７】
ここで、リチウム二次電池を車載用の電源として用いる場合、民生用途と比較して使用条件が厳しくなる。高エネルギー密度の要求に加えて、室温下での高出力特性、更には寒冷地でのエンジン始動の必要性から低温下（−３０℃程度）での数秒間の高い出力特性まで要求される。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−１５８０５５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、出力特性に優れたリチウム二次電池の提供を目的とし、リチウム二次電池に適用したときに高出力特性が得られるリチウム二次電池用電極、高出力特性を有するリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者等は鋭意研究を行った結果、活物質表面を被覆している結着材の一部にリチウムイオンの伝導度が大きい部分を局所的に形成し、大電流を放電する時や低温で作動させる時においても、活物質と非水電解液との間でリチウムイオンが伝導し易い電極合材層の構造を実現することにより、電池反応を円滑に進行でき、出力特性の向上が可能であることを見出し以下の発明を行った。
【００１１】
すなわち、活物質とその活物質表面を被覆する結着材とを含む電極合材層を有するリチウム二次電池用電極において、〈 1 〉正極におけるセルロース誘導体からなる親水性結着材とポリエーテル構造を化学構造中に含む親電解液性結着材とを含むリチウム二次電池の正極（請求項１）、又は〈2〉正負極のいずれかであって結着材がポリエーテル構造からなる親電解液性側鎖をグラフト化したセルロース誘導体からなるブロック型親水性−親電解液性結着材を含むリチウム二次電池用電極（請求項５）の大きく２つの種類の手段の発明を行った。
【００１２】
〈1〉の手段では、正極の結着材として、非水電解液に対して安定であり良好なサイクル特性を実現できるセルロース誘導体からなる親水性結着材と、リチウムイオンの伝導性に優れたポリエーテル構造をもつ親電解液性結着材との混合物を用いることで、結着材全体としては正極活物質との密着性を向上しながら、リチウムイオンの伝導性が高い部位を形成できる。その結果、リチウム二次電池の正極に適用することで、出力特性を優れたものとできる。
【００１３】
親水性結着材としてはカルボキシメチルセルロースを好ましい例として挙げることができる（請求項２）。また、親電解液性結着材としてはポリエチレンオキサイドを好ましい例として挙げることができる（請求項３）。
【００１４】
更に、前記親電解液性結着材の前記電極合材層に対する含有量が３質量％以下であることが好ましい（請求項４）。３質量％以下の含有量とすることで、電極を作製する場合の結着材としての作用を充分に発揮することができる。その結果、電池性能が向上できる。
【００１５】
そして、〈2〉の手段では、正負極のいずれかにおける結着材として、親水性であるセルロース構造と、親電解液性であるポリエーテル構造とを同一分子内に含む親水性−親電解液性結着材を用いることで、同一分子内で親水性部位と親電解液性部位とが生起し、親水性部位が活物質表面に強固に密着することによりサイクル特性が向上できると共に、親電解液性部位のイオン導電性の高さにより出力特性も良好になる。
【００１６】
ブロック型親水性−親電解液性結着材としてはカルボキシメチルセルロースにポリエチレンオキサイドをエーテル結合させたものが好ましい例として挙げることができる（請求項６）。
【００１７】
また、▲１▼及び▲２▼の手段についてセルロース誘導体の含有量としては、電極合材層全体に対して２質量％以下であることが好ましい（請求項７）。
【００２０】
さらに、上記課題を解決するリチウム二次電池として、上述の〈1〉のリチウム二次電池用電極を正極に採用するか、又は、〈 2 〉の手段で記載したリチウム二次電池用電極を正負電極の少なくとも一方に用いた電池を発明した（請求項８）。
【００２１】
そして、上記課題を解決するリチウム二次電池の製造方法として、前述の〈1〉のリチウム二次電池用電極を正極に採用するか、又は、〈2〉の手段で示したリチウム二次電池用電極を正負電極の少なくとも一方に用いた電池であって、非水電解液がポリエーテル構造部分を膨潤乃至は溶解する温度以上に加温する加温工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を発明した（請求項９、１３）。
【００２２】
つまり、加温工程を設けることで、結着材のポリエーテル構造を有する部分（▲１▼の手段では親電解液性結着材であり、▲２▼の手段では親電解液性部位である）がより非水電解液に膨潤乃至は溶解でき、リチウムイオンの伝導経路がより多く形成できる結果、出力特性が良好なリチウム二次電池を製造することができる。また、親水性結着材若しくは親水性部位であるセルロース構造も加温工程により、膨潤乃至は溶解することも考えられ、親水性結着材等にもリチウムイオン伝導路が形成できることも期待できる。
【００２３】
そして、加温工程は内部の電極が活性なリチウム二次電池を４．１Ｖ以上に充電した後に行うことがより好ましいことが実験から明らかとなっている（請求項１６）。
【００２４】
そして、親水性結着材としてはカルボキシメチルセルロースを好ましい例として挙げることができる（請求項１０）。また、親電解液性結着材としてはポリエチレンオキサイドを好ましい例として挙げることができる（請求項１１）。更に、前記親電解液性結着材の前記電極合材層に対する含有量が３質量％以下であることが好ましい（請求項１２）。
【００２５】
また、ブロック型親水性−親電解液性結着材としてはカルボキシメチルセルロースにポリエチレンオキサイドをエーテル結合させたものが好ましい例として挙げることができる（請求項１４）。さらに、セルロース誘導体の含有量としては、電極合材層全体に対して２質量％以下であることが好ましい（請求項１５）。
【００２９】
【発明の実施形態】
（リチウム二次電池用電極）
本実施形態のリチウム二次電池用電極は、活物質と、結着材とを含む電極合材層を有する。さらに必要に応じた添加剤を含有可能である。電極合材層は一般的に集電体上に形成される。また、本電極は正負極のいずれにも適用可能である。
【００３０】
本実施形態のリチウム二次電池用電極に用いることができる結着材は以下の〈 1 〉又は〈 2 〉に類別できる。以下の類別はそれぞれ排他的なものではなく、組み合わせることもできる。結着材は全体として水溶性乃至は水分散性であることが好ましい。疎水性の結着材を水分散性とするには結着材の表面に親水化処理を行うことで達成できる。更に〈 3 〉の結着材を合わせて採用することも可能である。
【００３１】
さらに、必要に応じて結着材としては公知の結着材、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、及びそれらを親水化した結着材、並びにポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル酸塩等を含有可能である。さらに、本電極に可とう性を付与するために非水電解液と反応しにくいＰＴＦＥ、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルアルキルビニルエーテル共重合体）等のフッ素樹脂を併用できる。
【００３２】
〈1〉親水性結着材と親電解液性結着材とを別分子で含む結着材（正極）
親水性結着材は、非水電解液に溶解しないセルロース誘導体である。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＭＣＰ）が例示でき、好ましくはＣＭＣを用いる。親水性結着材としては電極合材層全体に対して２質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下の含有量とすることがより好ましい。
【００３３】
親電解液性結着材は、親水性結着材よりも非水電解液に対する親和性が高いポリエーテル構造をもつ化合物であり、好ましくはリチウム二次電池の使用温度よりも高温で非水電解液に溶解乃至は膨潤する化合物である。親電解液性結着材は電極合材全体に対して３質量％以下の含有量とすることが好ましい。非水電解液への溶解性は分子量の調整、電極製造後の後処理による分子間の架橋処理等により制御できる。親電解液性結着材としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）が例示でき、好ましくはＰＥＯを用いる。なお、親水性結着材と親電解液性結着材とは相溶性が高いものが好ましい。
【００３４】
〈2〉セルロース骨格に親電解液性側鎖が結合した親水性−親電解液性結着材を含む結着材（親水性部位と親電解液性部位とを同一分子内に含む結着材：正極又は負極）
親水性−親電解液性結着材は、同一分子内に親水性の部位と親電解液性の部位とを有し、全体としてリチウム二次電池の使用温度範囲において、非水電解液に溶解しない化合物である。非水電解液への溶解性は分子量の調整、電極製造後の後処理による分子間の架橋処理等により制御できる。親水性部位と親電解液性部位とは活物質表面を被覆したときに海−島構造若しくはラメラ構造を形成することが好ましい。
【００３５】
親水性−親電解液性結着材としては、ＣＭＣのカルボキシル基をポリエチレンオキサイドで置換した化合物、ＣＭＣのカルボキシル基とポリエチレンオキサイドとをエステル結合した化合物、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）が例示でき、好ましくはＣＭＣのカルボキシル基をポリエチレンオキサイドで置換した化合物又はＣＭＣのカルボキシル基とポリエチレンオキサイドとをエステル結合した化合物を用いる。
【００３６】
親水性−親電解液性結着材としては分子構造のうち、親水性の部位の含有量が電極合材層全体に対して２質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下の含有量とすることがより好ましい。そして、親電解液性の部位の含有量が電極合材層全体に対して３質量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
〈3〉溶解性分散体を分散した結着材（正極又は負極）
本結着材は高分子マトリックス中に溶解性分散体を分散している。高分子マトリックスは特に限定されず、一般的に結着材と称される高分子化合物が好適に使用できる。サイクル特性の観点からは、高分子マトリックスとして水溶性の化合物を用いることが好ましい。たとえば、ＣＭＣ、親水化処理したＰＴＦＥ，ＳＢＲ等である。
【００３８】
溶解性分散体は、非水電解液に溶解可能な化合物である。リチウム塩を用いることで溶解性分散体が非水電解液中に溶解した後に電池性能に与える影響を少なくできる。また、結着材としては水溶性の化合物を用いる場合に、リチウム塩はリチウムイミド塩のように、水との反応性が少ないものが好ましい。
【００３９】
溶解性分散体を分散させる方法としては、溶媒に溶解した高分子マトリックスと溶解性分散体（溶解、非溶解を問わない）とを混合した後に、溶媒を蒸発させる若しくは溶解性分散体及び高分子マトリックスを溶解しない溶媒に接触させる等して結着材を析出させる方法、高分子マトリックスと溶解性分散体とを常温下又は加温下で混練する方法等の一般的な方法が適用できる。
【００４０】
結着材中の溶解性分散体の含有割合は結着材全体に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、結着材中の溶解性分散体の分散は溶解性分散体の分子オーダーから、溶解性分散体の結晶オーダー、又はそれ以上のどのような大きさで行っても良いが、本結着材が活物質の表面を結着材と溶解性分散体とで分割して被覆できる大きさである必要がある。
【００４１】
活物質はリチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる化合物である。
【００４２】
正極の活物質は、リチウムイオンを充電時には放出し且つ放電時には吸蔵することができる。正極活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物のうちの１種以上であるリチウム−金属複合酸化物含有活物質が例示できる。
【００４３】
リチウム−金属複合酸化物含有活物質としては、たとえば、Ｌｉ_(1-X)ＮｉＯ₂、Ｌｉ_(1-X)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-X)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-X)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-X)ＦｅＯ₂等や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。この例示におけるＸは０〜１の数を示す。なお、これらのリチウム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物含有活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。コスト低減の観点からはリチウム−金属複合酸化物含有活物質は、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物およびリチウムニッケル含有複合酸化物のうちの１種以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
負極の活物質は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料・構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そのなかでも特に炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料は比表面積が比較的大きくでき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電特性、出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。また、このような炭素材料を負極活物質に用いることで、より高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。
【００４５】
本電極を正極とする場合には、さらに導電材等の公知の添加材が添加できる。正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなど、負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを鋼、パンチメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などが用いられる。
【００４６】
本電極の製造は、▲３▼で説明した結着材を用いた場合には後述するリチウム二次電池用電極の製造方法で製造することもできるし、一般的な方法（活物質と結着材とその他必要に応じた添加剤とを適正な溶媒中に分散乃至は溶解して製造したペーストを集電体上に塗布・乾燥した後にプレス等を行う方法：後述する電極の製造方法における電極合材形成方法とほぼ同様の方法）で製造可能である。
【００４７】
（参考：リチウム二次電池用電極の製造方法）
本リチウム二次電池用電極の製造方法は、前述のリチウム二次電池用電極欄で説明した〈3〉の結着材を用いた電極の製造に好適に適用できる方法である。本製造方法は、電極合材形成工程と溶解工程とをもつ。
【００４８】
電極合材形成工程は活物質と、溶解性分散体を分散したその活物質表面を被覆した結着材とをもつ電極合材層を形成する工程である。電極合材層は集電体上に形成することができる。ここで、活物質としては前述のリチウム二次電池用電極欄で説明したものと同様であり、結着材としては前述のリチウム二次電池用電極欄の▲３▼で説明したものと同様であるので、ここでのそれぞれ更なる説明を省略する。なお、結着材に用いる溶解性分散体については、電池内から除去できるので、電池内に混入するとあまり好ましくない化合物であっても使用可能である。
【００４９】
電極合材層を形成する方法としては、活物質と結着材と必要に応じて添加される添加剤とを適正な溶媒（たとえば水）に分散乃至は溶解させたペーストを集電体上に塗布した後に、溶媒を乾燥させて形成する方法が例示できる。具体的にペーストを集電体に塗布する塗布方法としては、ダイコータ、コンマコータ、リーバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法が例示できる。その後、プレス等により電極合材層の密度を向上させることができる。
【００５０】
溶解工程は溶解性分散体を適正な溶媒で溶解する工程である。溶解された溶解性分散体は溶媒中に抽出される。本工程は加温下で行うことで溶解速度を向上可能である。溶媒は電池中には混合されないので、電池反応を考慮することなく適正な溶媒を選択できる。
【００５１】
（リチウム二次電池）
本実施形態のリチウム二次電池は、正負電極とその正負電極に狭持されたセパレータと非水電解液とを有する。正負電極の少なくとも一方、好ましくは両方は前述したリチウム二次電池用電極を用いる。
【００５２】
本電池は、その形状に特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。本実施形態では、円筒型のリチウム二次電池に基づいて説明を行う。
【００５３】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極および負極をシート形状として両者をセパレータを介して積層し渦巻き型に多数回巻回した巻回体を空隙を満たす非水電解液とともに所定の円筒状のケース内に収納したものである。正極と正極端子部とが、そして負極と負極端子部とが、それぞれ電気的に接合されている。
【００５４】
非水電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。
【００５５】
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の非水電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。
【００５６】
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００５７】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５８】
これらの支持塩の使用により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５９】
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、非水電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００６０】
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００６１】
ガスケットは、ケースと正負の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。たとえば、非水電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。
【００６２】
（リチウム二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウム二次電池の製造方法は、たとえば公知のリチウム二次電池の製造方法を用いて製造した後に、非水電解液がポリエーテル構造部分を膨潤乃至は溶解する温度以上に加温する加温工程を有する。
【００６３】
公知のリチウム電池の製造方法としては、たとえば、正極と負極とをセパレータを介して積層した状態で電池容器に収納し、この電池容器内に非水電解液を注入し、密閉封止することで製造する方法を挙げることができる。
【００６４】
加温工程で加温する温度及び時間は、使用された結着材及び非水電解液の種類により適正値は異なるが、親水性結着材又は親水性−親電解液性結着材の親水性部分を溶解させることなく、親電解液性結着材又は親水性−親電解液性結着材の親電解液性部分を溶解乃至は膨潤できる温度及び時間とする。ポリエーテル構造部分がポリエチレンオキサイドである場合の適正な加温温度としては４０〜８０℃程度である。
【００６５】
さらに、加温工程は、電池を４．１Ｖ以上に充電した状態で行うことが好ましい。
【００６６】
【実施例】
〔実施例１〕
実施例１のリチウム二次電池を作製した。ここで、実施例において作製されたリチウム二次電池を図１に示す。
【００６７】
この円筒形リチウム二次電池１００は、リチウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時にはリチウムをリチウムイオンとして放出し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵することができる正極１と、炭素材料からなる負極活物質をもち、充電時にはリチウムイオンを吸蔵し放電時にはリチウムイオンを放出することができる負極２と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩が溶解されて形成された非水電解液３と、正極と負極との間に配されるセパレータ４とを備えたリチウム二次電池である。
【００６８】
正極１は、アルミニウム箔よりなる正極集電体１１と、正極集電体１１の表面上に形成されたＬｉＣｏＯ₂からなる正極活物質と結着材とを有する正極合材層１２と、正極集電体に接合された正極集電リード１３と、からなる電極であり、シート状に形成した。
【００６９】
負極２は、銅箔よりなる負極集電体２１と、負極集電体２１の表面上に形成された負極活物質と結着材とを有する負極合材層２２と、負極集電体２１に接合された負極集電リード２３と、からなる電極であり、シート状に形成した。
【００７０】
また、正極１と負極２とは、シート状のセパレータ４を介して巻回した状態で、ケース７内に保持されている。また、正極１および負極２の集電リード１３、２３は、それぞれケース７の正極端子部５および負極端子部６と接続した。
【００７１】
セパレ−タ４は、厚さが２５μｍの微多孔質ポリエチレンフィルムを用いた。
【００７２】
電解液は、電解質としてＬｉＰＦ₆を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液を用いた。
【００７３】
実施例のリチウム二次電池の各構成要素は、以下の手順で作製した。
【００７４】
（正極の製造）
正極活物質としてリチウムニッケル酸化物８７質量％、導電材としてアセチレンブラック（品番：ＨＳ−１００）１０質量％に、２質量％濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を親水性結着材としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１質量％となるように混合し、さらに親電解液性結着材としてのポリエチレンオキサイド粉末１質量％と所定量の水を混合し、二軸攪拌機にて１時間攪拌する。その後、その他の結着材としての固形分比率約５０％のＰＴＦＥ水性ディスパージョンをＰＴＦＥの固形分が１質量％となるように添加し、真空乳化攪拌装置を使い３０分間攪拌する。このようにして得られたペーストをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目付量６．５１（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布する。次にこの電極をロールプレス機を通し、線圧７４０（ｋｇ／ｃｍ）の荷重をかけ電極密度を２．２０（ｇ／ｃｍ³）まで上げる。次にこの電極を幅５．４（ｃｍ）、長さ８６（ｃｍ）にカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部として長さ２．５（ｃｍ）分の電極合剤を掻き取った。この電極の有効反応面積は５．４（ｃｍ）×８３．５（ｃｍ）×２＝９０１．８（ｃｍ² ）である。
【００７５】
（負極の製造）
負極としては負極活物質として鱗片状グラファイト９２．５質量％、結着材としてＰＶＤＦ７．５質量％を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中にＰＶＤＦを溶解した溶液にグラファイトを分散させたペーストを同様にコンマコータを使い銅箔上に片面あたりの目付量３．７４（ｍｇ／ｃｍ² ）で両面塗布し、その後ロールプレス機を通し、線圧２５０（ｋｇ／ｃｍ）の荷重をかけ電極密度を１．２５（ｇ／ｃｍ³ ）まで上げた電極を作製した。次にこの電極を幅５．６（ｃｍ）、長さ９０．５（ｃｍ）にカットし、電極取り出し用のリードタブ溶接部として長さ０．５（ｃｍ）分の電極合剤を掻き取った。この電極の有効反応面積は、５．６（ｃｍ）×９０（ｃｍ）×２＝１００８（ｃｍ² ）である。
【００７６】
（電池の組立）
以上で得られたシート状正極およびシート状負極を、セパレータを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。セパレ−タにはポリエチレン製厚み２５μｍのものを用いた。得られた巻回型電極体は、ケースの内部に挿入され、ケース内に保持された。このとき、シート状正極およびシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードは、ケースの正極端子あるいは負極端子に接合された。その後、巻回型電極体が保持されたケース内に電解液を注入した後に、ケースを密閉、封止した。
【００７７】
以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池の各種特性を以下の測定方法により測定した。
【００７８】
（電池初期容量）
初回は充電電流２５０（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、放電電流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を行った。次に充電電流１０００（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１０００（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った後、充電電流流１０００（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２５℃の雰囲気で行った。
【００７９】
（室温出力）
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．７５０Ｖ（ＳＯＣ６０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。
【００８０】
その後、３００ｍＡ、９００ｍＡ、２．７Ａ、５．４Ａ、８．１Ａの順にそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、それぞれの電流値及び閉回路電池電圧を直線近似し、その直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお、測定はすべて２５℃で行った。
【００８１】
（低温出力）
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．６１８Ｖ（ＳＯＣ４０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。
【００８２】
その後、１００ｍＡ、２００ｍＡ、３００ｍＡ、４００ｍＡ、６００ｍＡ、１０００ｍＡの順に２点をそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、それぞれの点の電流値、閉回路電池電圧を測定し、３．０Ｖ前後の２点を結んだ直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお、測定はすべて−３０℃で行った。
【００８３】
（高温サイクル特性評価）
電池初期容量評価した電池を６０℃一定の恒温槽のなかで、２．２ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で、電池極間電圧が４．１Ｖから３Ｖの間の充放電を繰り返した。そして１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合、即ちサイクル後容量維持率を求めた。
【００８４】
（結果）
この電池の初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．１Ｗ、低温出力は１．６０Ｗと大きな値を示すことがわかった。サイクル後容量維持率は８１．８％と良好な値を示した。
【００８５】
〔実施例２〕
実施例１の正極において、カルボキシメチルセルロースの比率を０．５質量％、正極活物質の比率を８７．５質量％にした以外は実施例１と同じ電池である。カルボキメチルセルロースの量が減ることにより、リチウムイオン伝導性ポリマーであるＰＥＯの影響が大きくなり、初期放電容量は９２５ｍＡｈ、室温出力は３７．３Ｗと変わらないものの低温における出力は２．２０Ｗまで向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．５％と良好な値を示した。
【００８６】
〔実施例３〕
実施例１の正極において、カルボキシメチルセルロースの比率を２質量％、正極活物質の比率を８６質量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗと変わらないものの低温における出力は０．９５Ｗまで向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．６％と良好な値を示した。
【００８７】
〔実施例４〕
実施例１の正極において、カルボキシメチルセルロースの比率を３質量％、正極活物質の比率を８５質量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．３Ｗと変わらないものの低温における出力は０．９０Ｗまで向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．５％と良好な値を示した。
【００８８】
〔実施例５〕
実施例１の正極において、親水性結着材としてのカルボキシメチルセルロースと親電解液性結着材としてのポリエチレンオキサイドの代わりに、カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基をポリエチレンオキサイド構造の官能基に置換した構造の親水性−親電解液性結着材としての高分子ポリマーを２質量％用いた以外は実施例１と同じ電池である。ポリマー内に部分的にリチウムイオン伝導性が大きい部分を設けることにより、２種類のポリマーを混合することと同様の効果を得ることができる。初期放電容量は９２４ｍＡｈ、室温出力は３７．２Ｗと変わらないものの低温における出力は２．１０Ｗまで向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８０．５％と良好な値を示した。
【００８９】
〔実施例６〕
実施例１の正極において、カルボキシメチルセルロース水溶液中にカルボキシメチルセルロースの固形分に対して２０％のＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）を混合して電池を作製した。つまり、高分子マトリックスとしてのカルボキシメチルセルロース中に溶解性分散体としてのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）を混合・分散した結着材である。この電池では非水電解液注入後にＣＭＣ被膜の中からＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）が抽出されることにより、リチウムイオン伝導性が向上する。その結果初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．３Ｗと変わらず、低温出力を１．２０Ｗまで向上させることができる。サイクル後容量維持率は８１．３％と良好な値を示した。
【００９０】
〔実施例７〕
実施例１の電池について、電池作製、初期放電容量測定後（３．０Ｖ）、６０℃の恒温槽に２４時間保管し、エージングを行い（加温工程）、実施例７の電池とした。エージングを行うことにより、結着材のポリエチレンオキサイドが非水電解液溶媒に溶解し、電極のリチウムイオン伝導性が向上した。その結果初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．３Ｗと変わらず、低温出力を２．３０Ｗまで向上させることができる。サイクル後容量維持率は８１．６％と良好な値を示した。
【００９１】
〔実施例８〕
実施例１の電池において、電池作製、初期放電容量測定後、さらに４．１Ｖまで充電し、その後６０℃の恒温槽に２４時間保管し、エージングを行い（加温工程）、実施例８の電池とした。エージングを行うことにより、結着材のポリエチレンオキサイドが非水電解液溶媒に溶解し、電極のリチウムイオン伝導性が向上した。その結果初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．３Ｗと変わらず、低温出力を２．６０Ｗまで向上させることができる。サイクル後容量維持率は８１．７％と良好な値を示した。
【００９２】
〔実施例９〕
実施例１の正極において、カルボキシメチルセルロースの比率を１．９質量％、正極活物質の比率を８６．１質量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は１．００Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．５％と良好な値を示した。
【００９３】
〔実施例１０〕
実施例１の正極において、ポリエチレンオキサイド粉末の比率を０．３質量％、正極活物質の比率を８７．７質量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．９２Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．６％と良好な値を示した。
【００９４】
〔実施例１１〕
実施例１の正極において、ポリエチレンオキサイド粉末の比率を０．７質量％、正極活物質の比率を８７．３質量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は１．２０Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．５％と良好な値を示した。
【００９５】
〔実施例１２〕
実施例１の正極において、ポリエチレンオキサイド粉末の比率を２質量％、正極活物質の比率を８６質量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ，室温出力は３７．２Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は２．００Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．４％と良好な値を示した。
【００９６】
〔実施例１３〕
実施例１の正極において、ポリエチレンオキサイドの比率を３質量％、正極活物質の比率を８５質量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．２Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は２．１０Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．４％と良好な値を示した。
【００９７】
〔実施例１４〕
実施例１の正極において、ＰＴＦＥの比率を０質量％、正極活物質の比率を８８質量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は１．６０Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．５％と良好な値を示した。
【００９８】
〔実施例１５〕
実施例１の正極において、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の比率を２質量％、ＰＴＦＥの比率を０％、正極活物質の比率を８７質量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．９５Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．４％と良好な値を示した。
【００９９】
〔実施例１６〕
実施例１の正極において、ＣＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は１．５５Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．６％と良好な値を示した。
【０１００】
〔実施例１７〕
実施例９の正極において、ＣＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は実施例９と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．３Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．９９Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．５％と良好な値を示した。
【０１０１】
〔実施例１８〕
実施例３の正極において、ＣＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は実施例３と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．９４Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．５％と良好な値を示した。
【０１０２】
〔実施例１９〕
実施例１の正極において、ＣＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２４ｍＡｈ，室温出力は３７．２Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は１．５０Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．６％と良好な値を示した。
【０１０３】
〔実施例２０〕
実施例９の正極において、ＣＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以外は実施例９と同じ電池である。初期放電容量は９２４ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．９８Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．３％と良好な値を示した。
【０１０４】
〔実施例２１〕
実施例３の正極において、ＣＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２４ｍＡｈ，室温出力は３７．０Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．９３Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．６％と良好な値を示した。
【０１０５】
〔実施例２２〕
実施例１の正極において、ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを採用した以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２４ｍＡｈ，室温出力は３７．２Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は１．５２Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．２％と良好な値を示した。
【０１０６】
〔実施例２３〕
実施例９の正極において、ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを採用した以外は実施例９と同じ電池である。初期放電容量は９２４ｍＡｈ，室温出力は３７．３Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．９８Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．３％と良好な値を示した。
【０１０７】
〔実施例２４〕
実施例３の正極において、ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを採用した以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２３ｍＡｈ，室温出力は３７．０Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．９２Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．４％と良好な値を示した。
【０１０８】
〔比較例１〕
正極活物質としてリチウムニッケル酸化物８７質量％、導電材としてアセチレンブラック（品番：ＨＳ−１００）１０質量％に増粘剤となる２質量％濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液をカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１質量％となるように混合し、さらに所定量の水を混合し、二軸攪拌機にて１時間攪拌する。その後、結着材として固形分比率約５０％のＰＴＦＥ水性ディスパージョンをＰＴＦＥの固形分が１質量％となるように添加し、真空乳化攪拌装置を使い３０分間攪拌する。このようにして得られたペーストをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目付量６．５１（ｍｇ／ｃｍ² ）で両面塗布する。その他の構成要素及び製造方法については実施例１と同様に電池を作製する。この電池の初期放電容量は９２６ｍＡｈと高容量を示し、室温における出力は３７．２Ｗであったが、低温における低温出力は０．９０Ｗと小さな値である。サイクル後容量維持率は８１．４％と良好な値を示した。
【０１０９】
〔比較例２〕
比較例１の正極において、正極活物質を８８．５質量％、カルボキシメチルセルロースを０．５質量％にした以外は比較例１と同じ電池である。この電池の初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．１Ｗ、低温出力は０．９１Ｗであった。サイクル後容量維持率は８１．４％と良好な値を示した。
【０１１０】
〔比較例３〕
比較例１の正極において、正極活物質を８７質量％、カルボキシメチルセルロースを２質量％にした以外は比較例１と同じ電池である。この電池の初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．２Ｗ、低温出力は０．８９Ｗであった。サイクル後容量維持率は８１．６％と良好な値を示した。
【０１１１】
〔比較例４〕
比較例１の正極において、正極活物質を８６質量％、カルボキシメチルセルロースを３質量％にした以外は比較例１と同じ電池である。この電池の初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．２Ｗ、低温出力は０．８８Ｗであった。サイクル後容量維持率は８１．３％と良好な値を示した。
【０１１２】
〔比較例５〕
実施例１の電池において、電池作製、初期放電容量を測定後（３．０Ｖ）、２５℃の恒温槽に２４時間保管し、エージングを行い、比較例５の電池とした。初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．２Ｗ、低温出力は１．６０Ｗとエージング前後で低温出力の変化はみられなかった。サイクル後容量維持率は８１．８％と良好な値を示した。
【０１１３】
〔比較例６〕
比較例１の正極において、リチウムニッケル酸化物８６質量％、導電材としてアセチレンブラック（品番：１１Ｓ−１００）１０質量％、結着材としてＰＶＤＦを４質量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解・分散させたペーストを用いた以外は同じ電池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．２Ｗ、低温出力は１．５０Ｗであった。サイクル後容量維持率は６７．９％とセルロース誘導体としてのカルボキシメチルセルロースを結着材に用いた電池よりも低い値を示した。
【０１１４】
〔比較例７〕
実施例１の正極において、ポリエチレンオキサイドの比率を４質量％、正極活物質の比率を８４質量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９００ｍＡｈ，室温出力は３２．５Ｗであり実施例１と比べて低下が認められた。低温における出力は０．６０Ｗであった。サイクル後容量維持率は７５．３％であった。
【０１１５】
〔比較例８〕
比較例３の正極において、ＣＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は比較例３と同じ電池である。初期放電容量９２５ｍＡｈ，室温出力３７．０Ｗ、低温における出力０．８８Ｗであり比較例３の電池とほぼ同様であった。サイクル後容量維持率は８１．３％と良好な値を示した。
【０１１６】
〔比較例９〕
比較例３の正極において、ＣＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以外は比較例３と同じ電池である。初期放電容量９２４ｍＡｈ，室温出力３７．０Ｗ、低温における出力０．８７Ｗであり比較例３の電池とほぼ同様であった。サイクル後容量維持率は８１．３％と良好な値を示した。
【０１１７】
〔比較例１０〕
比較例３の正極において、ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを採用した以外は比較例３と同じ電池である。初期放電容量９２３ｍＡｈ，室温出力３７．０Ｗ、低温における出力０．８６Ｗであり比較例３の電池とほぼ同様であった。サイクル後容量維持率は８１．２％と良好な値を示した。結果を表１〜６に示す。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
【表２】

【０１２０】
【表３】

【０１２１】
【表４】

【０１２２】
【表５】

【０１２３】
【表６】

【０１２４】
〔考察〕
初期放電容量の値及び室温出力の値は、比較例７を除き各実施例及び比較例の間では大きな変化が無く、結着材の種類は初期放電容量の値及び室温出力の値に大きな影響を与えないことが明らかとなった。比較例７の電池は、親電解液性結着材としてのポリエチレンオキサイドを電極合材層全体に対して３質量％を超えて（４％）含有させたために、結着材の効果が充分に発揮できなかったものと考えられる。従って、親電解液性結着材の適正な含有量は電極合材層全体に対して４質量％未満、確実には３質量％以下とすることが好ましいことが明らかとなった。
【０１２５】
図２に示す実施例１〜４、９及び比較例１〜４の比較から明らかなように、さらに結着材として親電解液性結着材を加えることにより、低温出力の値が向上することが分かった。特に２質量％以下のカルボキシメチルセルロースの添加によって、電池の低温出力の値を飛躍的に向上させることができた。また、カルボキシメチルセルロースの添加量を１質量％以下とすると確実に低温出力の値が向上できた。
【０１２６】
図３に示す実施例１、１０〜１３及び比較例７の比較から明らかなように、親電解液性結着材としてのＰＥＯの添加量としては電極合材層全体に対して４質量％未満、確実には３質量％以下とすることにより低温出力が向上できることが明らかとなった。
【０１２７】
また、ＰＴＦＥを含有しない実施例１４及び１５の低温出力の結果から、結着材としてＰＴＦＥの含有の有無は低温出力に大きな影響を与えないことが明らかとなった。
【０１２８】
更に、親水性結着材としてのメチルセルロースを用いた電池（実施例１６〜１８及び比較例８）、親水性結着材としての酢酸フタル酸セルロースを用いた電池（実施例１９〜２１及び比較例９）並びに親水性結着材としてのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（実施例２２〜２４及び比較例１０）の結果から、親水性結着材としてカルボキシメチルセルロース以外のセルロース誘導体を用いても低温出力向上の効果があることが明らかとなった。同様の効果は実施例５及び６の結果から明らかなように、親水性−親電解液性結着材の結着材への添加や溶解性分散体を分散させた結着材の採用によっても達成できた。なお、親電解液性結着材の単独使用では電極形成に必要なスラリーが得られず電池を作成できなかった。
【０１２９】
さらに、実施例７及び８の結果から明らかなように、２５℃でエージングを行った比較例５と比べて、６０℃程度での加温工程（エージング）によって低温出力の値の更なる向上が認められた。そして、加温工程前に電池を充電しておくことで加温工程の効果が増加することが分かった。
【０１３０】
実施例１及び比較例１と、比較例６との比較の結果、従来のＰＶＤＦに代えて親水性結着材若しくは親水性−親電解液性結着材を添加することにより、サイクル特性が向上していることが判明した。
【０１３１】
【発明の効果】
以上説明したように、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池において、電極に含まれる結着材に親水性の部分と親電解液性の部分とを設けることで、親水性の部分に由来するサイクル特性の向上効果を維持したまま、低温出力の値の向上が達成できる。
【０１３２】
さらに、加温工程を有するリチウム二次電池の製造方法を採用することで、低温出力の値の更なる向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例において作成される円筒形リチウム二次電池の構成を示した図である。
【図２】 低温出力の値のＣＭＣ添加量依存性について示したグラフである。
【図３】 低温出力の値のＰＥＯ添加量依存性について示したグラフである。
【符号の説明】
１００…リチウム二次電池
１…正極 １１…正極集電体
１２…正極合材層 １３…集電リード
２…負極 ２１…負極集電体
２２…負極合材層 ２３…集電リード
３…電解液 ４…セパレータ
５…正極端子部 ６…負極端子部 ７…ケース

Claims (16)

1. リチウム二次電池の正極であって、正極活物質と、セルロース誘導体からなる親水性結着材とポリエーテル構造を化学構造中に含む親電解液性結着材とを含み該正極活物質表面を被覆した結着材と、を含む電極合材層を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極。
2. 前記親水性結着材がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
3. 前記親電解液性結着材がポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電極。
4. 前記親電解液性結着材の前記電極合材層に対する含有量が３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
5. 活物質と、ポリエーテル構造からなる親電解液性側鎖をグラフト化したセルロース誘導体からなるブロック型親水性−親電解液性結着材を含み該活物質表面を被覆した結着材と、を含む電極合材層を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極。
6. 前記ブロック型親水性−親電解液性結着材がカルボキシメチルセルロースにポリエチレンオキサイドをエーテル結合させたものである請求項５に記載のリチウム二次電池用電極。
7. 前記セルロース誘導体の前記電極合材層に対する含有量が２質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
8. 正負電極と該正負電極に狭持されたセパレータと非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、
   該正極が請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極であるか、又は、該正負電極のうちの少なくとも一方が請求項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
9. 正負電極と該正負電極に狭持されたセパレータと非水電解液とを有し、
   該正極は、活物質と、セルロース誘導体からなる親水性結着材とポリエーテル構造を化学構造中に含む親電解液性結着材とを含み該活物質表面を被覆した結着材と、を含む電極合材層を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
   前記非水電解液が前記ポリエーテル構造部分を膨潤乃至は溶解する温度以上に加温する加温工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
10. 前記親水性結着材がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
11. 前記親電解液性結着材がポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
12. 前記親電解液性結着材の前記電極合材層に対する含有量が３質量％以下である請求項９〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
13. 正負電極と該正負電極に狭持されたセパレータと非水電解液とを有し、
    該正負電極のうちの少なくとも一方は、活物質と、ポリエーテル構造からなる親電解液性側鎖をグラフト化したセルロース誘導体からなるブロック型親水性−親電解液性結着材を含み該活物質表面を被覆した結着材と、を含む電極合材層を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
    前記非水電解液が前記ポリエーテル構造部分を膨潤乃至は溶解する温度以上に加温する加温工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
14. 前記ブロック型親水性−親電解液性結着材がカルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドとのエステルである請求項１３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
15. 前記セルロース誘導体の前記電極合材層に対する含有量が２質量％以下である請求項９〜１４のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
16. 前記加温工程は、前記リチウム二次電池を４．１Ｖ以上に充電した後に行う請求項９〜１５のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。

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