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CN103430349B - 非水电解质二次电池和车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的高速率放电特性、内部短路难以扩大且容易正确地组装的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池具备介于正极与负极之间的隔离器（13）。隔离器（13）具有多孔树脂层（60）和层叠于树脂层（60）的至少一面的多孔耐热层（70）。耐热层（70）包含填料和粘合剂，所述填料包含无机材料。耐热层（70）的空孔率为55%以上。耐热层（70）相对于树脂层（60）的90度剥离强度为2.9N/m～15.1N/m。

Description

非水电解质二次电池和车辆
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和车辆。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池例如作为搭载于以电动机为驱动源的车辆的电源、或者搭载于个人电脑、移动终端以及其他电器制品等的电源而受到关注。
非水电解质二次电池具备电极体，所述电极体具有正极、负极、和介于这些正极与负极之间的多孔隔离器。隔离器起到防止伴随正极与负极的接触的短路的作用。另外，隔离器通过在该隔离器的细孔内浸渗电解质而起到形成两电极间的离子传导通路（导电路径）的作用。
以往，作为隔离器，使用具有由聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等构成的多孔树脂层的膜。在这样的隔离器中，由于内部短路等而电池的温度过度上升的情况下，树脂熔融而堵塞细孔，因此阻断两电极间的离子传导。因此，电池的充放电被强制停止，防止其以上的温度上升。隔离器的这样的功能被称为切断功能。通过隔离器具有切断功能，防止电池的过热。
然而，上述树脂层由于是多孔，所以如果温度升高，则引起热收缩。如果热收缩的程度大，则可能发生破膜等导致的局部性的短路，由此短路进一步扩大。因此，为了防止树脂层的热收缩导致的短路，提出了在树脂层的表面形成多孔耐热层。专利文献1中公开了这样的隔离器。
例如作为车辆的驱动源用的电源等使用的非水电解质二次电池中，要求优异的高速率放电特性。为了高速率放电特性的提高，重要的是提高隔离器的离子传导性。然而，如果耐热层的空孔率小，则具有隔离器的离子传导性降低的趋势。为了高速率放电特性的提高，优选耐热层的空孔率大。专利文献1中记载了耐热层的空孔率为40～60%。
专利文献1：日本国专利申请公开2008－300362号公报
发明内容
然而，如果耐热层的空孔率变大，则耐热层与树脂层的接触面积变小，因此具有耐热层的剥离强度降低的趋势。例如，由于混入电池内部的异物成为原因而发生内部短路时，有可能由随着短路的发生而放出的能量导致耐热层从树脂层剥离。此时，无法抑制树脂层的热收缩，有可能内部短路扩大。
为了防止短路发生时的耐热层的剥离，考虑了增大耐热层的剥离强度。然而，如果只是增大耐热层的剥离强度，则隔离器的柔软性降低，组装电池时难以操作电极体，另外，容易发生正极、隔离器和负极的位置的偏移。
本发明的目的是提供具有优异的高速率放电特性、内部短路难以扩大、且容易正确地组装的非水电解质二次电池。
根据本发明提供具备正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔离器和至少浸渗于上述隔离器的非水电解质的非水电解质二次电池。上述隔离器具有多孔树脂层和层叠于上述树脂层的至少一面的多孔耐热层。上述耐热层包含粘合剂和填料，所述填料包含无机材料。上述耐热层的空孔率为55%以上。上述耐热层相对于上述树脂层的90度剥离强度为2.9N/m～15.1N/m。此外，这里所说的“非水电解质二次电池”是指具备非水电解质（典型的是在非水溶剂中包含支持盐（支持电解质）的电解质）的二次电池。根据本发明，可以得到具有优异的高速率放电特性、内部短路难以扩大且容易正确地组装的非水电解质二次电池。
这里所公开的技术的优选的一个方式中，上述耐热层的空孔率为55%～68%。由此，能够得到更优异的高速率放电特性。
这里所公开的另一优选的一个方式中，上述耐热层相对于上述树脂层的90度剥离强度为6N/m～15.1N/m。由此，非水电解质二次电池的耐久性提高。
这里所公开的另一优选的一个方式中，上述填料的平均粒径为0.3μm～0.7μm。上述填料的平均粒径也可以为0.3μm～0.5μm。由此，能够使耐热层的剥离强度增大。
这里所公开的另一优选的一个方式中，上述填料与上述粘合剂的重量比例为93：7～95：5。由此，能够使耐热层的剥离强度增大。
上述填料的材料没有特别限定，例如可以包含选自氧化铝、勃姆石、氢氧化镁和碳酸镁中的至少一种材料。
上述正极、上述隔离器和上述负极可以相互重合且卷绕。这是因为上述隔离器由于具有充分的柔软性，所以难以发生上述正极、上述隔离器和上述负极的卷曲偏移。
根据本发明，提供具备上述非水电解质二次电池作为驱动用电源的车辆。上述非水电解质二次电池由于具有优异的高速率放电特性，所以可以很好地用作车辆的驱动用电源。
附图说明
图1是将一实施方式涉及的锂离子二次电池截断而表示的立体图。
图2是一实施方式涉及的隔离器的剖视图。
图3是另一实施方式涉及的隔离器的剖视图。
图4是一实施方式涉及的车辆的侧面图。
图5是表示关于实施例和比较例的剥离强度与容量维持率的关系的图表。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。此外，本说明书中特别说明的事项以外的问题中的本发明的实施所必要的问题可以基于本领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项而被掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。
图1中，作为本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池而示出锂离子二次电池10。锂离子二次电池10具有电极体11与非水电解液20一同收容于电池壳体15中的结构。电极体11由正极12、负极14和隔离器13构成。非水电解液20的至少一部分浸渗于电极体11。
正极12具有长条片状的正极集电体122和包含正极活性物质且设在正极集电体122上的正极合材层124。负极14具有长条片状的负极集电体142和包含负极活性物质且设在负极集电体142上的负极合材层144。隔离器13与正极12和负极14同样形成为长条片状。正极12和负极14以隔离器13介于它们之间的方式与二片隔离器13一同卷绕成圆筒状。此外，卷绕后的电极体11的形状不限于圆筒状。例如，也可以将正极12、隔离器13和负极14进行卷绕后，从侧方施力，从而形成偏平形状。
电池壳体15具备有底圆筒状的壳体主体152和堵塞壳体主体152的开口部的盖体154。盖体154和壳体主体152均为金属制且相互绝缘。盖体154与正极集电体122电连接，壳体主体152与负极集电体142电连接。在该锂离子二次电池10中，盖体154兼作正极端子，壳体主体152兼作负极端子。
沿正极集电体122的长度方向的一个边缘（图1的上侧的边缘）形成有未设有正极合材层124而集电体122露出的部分。盖体154与该露出部分电连接。沿负极集电体142的长度方向的一个边缘（图1的下侧的边缘）形成有未设有负极合材层144而集电体142露出的部分。壳体主体152与该露出部分电连接。
非水电解液是在有机溶剂（非水溶剂）中含有作为支持盐的锂盐的液体。作为锂盐，例如可以适当选择使用以往用作锂离子二次电池的非水电解液的支持盐的公知锂盐。例如，作为该锂盐，可以例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li（CF3SO2）2N、LiCF3SO3等。作为上述非水溶剂，可以适当选择使用用于一般的锂离子二次电池的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可以例示碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙基甲基酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）等碳酸酯类。
正极集电体122优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。例如，可以使用铝或以铝作为主成分的合金。正极合材层124除了正极活性物质以外，可以根据需要含有导电材料、粘结剂（粘合剂）等。作为正极活性物质，可以使用能够吸留或放出锂的材料，可以没有特别限定地使用以往用于锂离子二次电池的物质（例如，层状结构的氧化物、尖晶石结构的氧化物）中的一种或二种以上。例如，可以举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镁系复合氧化物等含锂复合氧化物。作为上述导电材料，例如可以优选使用炭黑（例如乙炔黑）、石墨粉末等碳材料。作为上述粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素（CMC）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等。
负极集电体142优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。例如可以使用铜或以铜为主成分的合金。负极合材层144除了负极活性物质以外，可以根据需要含有与正极合材层124相同的导电材料、粘合剂等。作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用以往用于锂离子二次电池的物质中的一种或二种以上。例如，作为优选的负极活性物质，举出碳粒子。优选使用至少一部分包含石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。可以很好地使用所谓的黑铅质的碳材料（石墨）、难黑铅化的碳质的碳材料（硬碳）、易黑铅化的碳质的碳材料（软碳）、具有组合了它们的结构的碳材料中的任一碳材料。
接着，对隔离器13进行说明。如上所述，在本实施方式中，隔离器13形成为长条的片状。但是，因为隔离器13的形状可以根据锂离子二次电池的形状等而不同，所以不特别限定于片状。同样地，正极12和负极14的形状也不限于片状。
图2表示一实施方式涉及的隔离器13，图3表示另一实施方式涉及的隔离器13。如图2和图3所示，隔离器13具备多孔树脂层60和形成于树脂层60的表面上的多孔耐热层70。耐热层70起到抑制树脂层60的热收缩、防止由树脂层60破膜引起的电池的内部短路等作用。此外，耐热层70可以仅设于树脂层60的一面，也可以设于两面。
作为树脂层60的材料，例如可以很好地使用PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）等聚烯烃系的树脂。树脂层60的结构可以为单层结构，也可以是多层结构。图2表示具有三层结构的树脂层60的隔离器13的一个例子。在这里树脂层60由PP层61、层叠于PP层61上的PE层62和层叠于PE层62上的PP层63构成。但是，多层结构的层数不限于3，也可以是2，也可以是4以上。图3表示具有单层结构的树脂层60的隔离器13的一个例子。在这里，树脂层60由PE层62构成。
作为树脂层60，例如可以很好地使用单轴拉伸或二轴拉伸的多孔性树脂膜。其中，沿长度方向单轴拉伸的多孔性树脂膜由于具备适度的强度且宽度方向的热收缩少，因此特别优选。如果使用具有单轴拉伸的多孔性树脂膜的隔离器，则在与长条片状的正极和负极一同卷绕的状态下，还能够抑制长度方向的热收缩。因而，沿长度方向单轴拉伸的多孔性树脂膜作为构成所述卷绕电极体的隔离器的一个要素而特别适合。
虽然树脂层60的厚度没有特别限定，但典型的是优选10μm～30μm左右。如果树脂层60的厚度过大，则出现隔离器13的离子传导性下降的趋势，如果树脂层60的厚度过小，则出现容易发生破膜的趋势。此外，树脂层60的厚度可以通过将利用扫描型电子显微镜（SEM）拍摄的图像进行图像解析而求出。
耐热层70包含无机氧化物或无机氢氧化物的填料（填充材料）和粘合剂。通过混合填料、粘合剂和溶剂，制备用于形成耐热层的组合物，将该组合物涂布于树脂层60的表面且进行干燥，由此能够形成耐热层70。
作为填料，可以很好地使用电绝缘性高的包含熔点比PP层61、63和PE层62高的无机氧化物或无机氢氧化物的粒子。例如，可以使用将选自氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化钇等中的一种或二种以上制备成粒子状而得到的填料。
填料的形态没有特别限定，例如可以为粒子状、纤维状、鳞片状等。优选使用粒子状的填料。填料的平均粒径例如可以为0.15μm～2μm左右，优选为0.3μm～0.7μm，更优选为0.3μm～0.5μm。填料的比表面积可以为例如2m2/g～13m2/g左右。在本说明书中，“平均粒径”是指利用激光衍射·散射法求出的粒度分布中的积分值为50%的粒径（以下，有时简写为D50）。
上述粘合剂可以使用例如丙烯酸系树脂（例如以丙烯酸酯的聚合物为主成分的树脂）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、PE和PP等聚烯烃系树脂、羧甲基纤维素（CMC）等纤维素系树脂、聚偏氟乙烯（PVDF）等氟系树脂等。这些粘合剂可以仅将一种单独使用，或者可以将二种以上组合使用。
粘合剂的形态没有特别限制，可以直接使用粒子状（粉末状）的粘合剂，也可以使用制备成溶液状或乳液状的粘合剂。也可以将二种以上的粘合剂分别以不同的形态使用。使用粒子状的粘合剂时，其平均粒径没有特别限定。例如，可以使用平均粒径为0.05μm～0.5μm左右的粘合剂。
填料与粘合剂的配合比例例如以质量比（NV基准）计为90：10～99：1，优选为93：7～97：3，进一步优选为93：7～95：5。如果粘合剂的配合量过少，则耐热层70的固着性、耐热层70自身的强度（保形性）降低，有时发生裂痕、剥落等不良情况。如果粘合剂的配合量过多，则有时耐热层70的多孔性降低，或者隔离器13的离子透过性降低。在优选的一个方式中，填料和粘合剂的总量大约占耐热层70总体质量的90质量%以上（例如95%以上）。也可以是实质上仅由填料和粘合剂构成的耐热层70。
使填料和粘合剂溶解或分散的溶剂没有特别限定，例如可以在水、乙醇等醇类、N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、甲苯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙基甲基酯（EMC）等中适当选择使用。
用于形成耐热层的组合物的固体含量例如为30质量%～50质量%左右。就固体含量而言，典型的是溶剂系的情况下为40质量%左右，水系的情况下为50质量%～52质量%。但是，固体含量当然不限于上述数值。
用于形成耐热层的组合物可以根据需要在不损害隔离器13的功能和二次电池10的性能的范围配合表面活性剂、湿润剂、分散剂、增粘剂、消泡剂、pH调节剂（酸、碱等）等各种添加剂。
在树脂层60上涂布用于形成耐热层的组合物的方法没有特别限定，可以使用例如模涂布机、凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机、浸涂辊涂布机、刮棒涂布机、气刀涂布机、喷涂机、刷式涂布机、丝网涂布机等来进行。
涂布后的干燥工序可以适当选择现有公知的方法来实施。例如可举出保持在比PE层62的熔点低的温度（例如70℃～100℃左右）而进行干燥的方法、或保持在低温减压下而进行干燥的方法等。
干燥后的耐热层70的厚度例如可以为1μm～12μm左右，优选为2μm～8μm左右。如果耐热层70的厚度过大，则有时隔离器13的操作性、加工性降低，或者变得容易引起裂痕、剥落等不良情况。如果耐热层70的厚度过小，则有时防短路效果降低，或者可保持的电解液量降低。耐热层70的厚度可以通过将利用扫描型电子显微镜（SEM）拍摄的图像进行图像解析而求出。
耐热层70的空孔率为55%以上。耐热层0的空孔率例如为55%～75%，优选为55%～68%，也可以为65%～68%。如果耐热层70的空孔率过大，则有可能抑制树脂层60的热收缩的效果变小，或者变得容易发生裂痕、剥落等不良情况。另一方面，如果耐热层70的空孔率过小，则有可能隔离器13的离子传导性降低，高速率放电特性降低。
耐热层70的空孔率可以如下算出。将具有单位面积的表面积的耐热层70所占的表观体积设为V1［cm3］。将耐热层70的质量W［g］与构成耐热层70的材料的真密度ρ［g/cm3］之比W/ρ设为V0。此时，耐热层70的空孔率可以通过（V1－V0）/V1×100来算出。计算表观体积V1时需要耐热层70的厚度，该厚度可以通过将利用扫描型电子显微镜（SEM）拍摄的图像进行图像解析而求出。耐热层70的质量W可以如下测定。即，将隔离器13切成规定的面积作为试样，测定其质量。接着，通过从该试样的质量减去上述规定面积的树脂层60的质量，算出上述规定面积的耐热层70的质量。通过将这样算出的耐热层70的质量换算成单位面积，从而可以算出耐热层70的质量W［g］。
耐热层70的平均孔径没有特别限定，例如可以在0.01μm～10μm的范围内，也可以在0.1μm～4μm的范围内。平均孔径可以利用市售的汞孔隙率仪来测定。
耐热层70相对于树脂层60的90度剥离强度例如为2.9N/m～15.1N/m，优选为6N/m～15.1N/m。在本说明书中所说的“90度剥离强度”是指按照JIS－C6481－1995测定的剥离强度。如果剥离强度小，则耐热层70容易剥离，发生内部短路时，变得无法有效抑制树脂层60的热收缩，具有内部短路扩大的趋势。另一方面，如果剥离强度大，则隔离器13的柔软性降低，具有隔离器的组装性变差的趋势。
锂离子二次电池10如下制造。首先，分别制作正极12、负极14和隔离器13。接着，使它们重合，卷绕成圆筒状，从而组装电极体11。接着，将电极体11插入壳体主体152，向壳体主体152内注入非水电解液20。由此，在电极体11浸渗非水电解液20。然后，在壳体主体152盖上盖体154，密封盖体154和壳体主体152。
本实施方式涉及的锂离子二次电池10可以作为用于各种用途的二次电池来利用。例如，如图4所示，可以搭载于汽车等车辆1，作为驱动车辆1的电动机等驱动源用的电源而很好地利用。车辆1的种类没有特别限定，典型的是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等。所述锂离子二次电池10可以单独使用，也可以以串联和/或并联地连接多个而成的电池组的形式使用。
以下，说明本发明涉及的几个实施例。但是，以下的说明并不意于将本发明限定于所述实施例。
＜实施例1＞
在平均粒径为5μm的锂镍锰钴氧化物（Ni：Mn：Co＝1：1：1）85重量份、乙炔黑10重量份和PVDF5重量份中加入NMP，以固体含量为60～70质量%的方式进行混炼，制作用于形成正极合材层的糊剂。在厚度为15μm的铝箔的两面涂布上述糊剂并进行干燥，在铝箔的两面形成正极合材层。将形成有正极合材层的上述铝箔通过压延而制成片状的正极。
在平均粒径为5μm的石墨98重量份、SBR1重量份和CMC1重量份中加入水溶剂，以固体含量为50～60质量%的方式进行混炼，制作用于形成负极合材层的糊剂。在厚度为10μm的铜箔的两面涂布上述糊剂并进行干燥，在铜箔的两面形成负极合材层。将形成有负极合材层的上述铜箔进行压延而制成片状的负极。
隔离器如下制作。作为树脂层，准备厚度20μm的PP－PE－PP三层膜。在作为填料的氧化铝粉末（住友化学株式会社制的“AKP3000”。平均粒径D50为0.65μm）97重量份和丙烯酸系粘合剂3重量份中加入适量的NMP（关东化学株式会社制），以固体含量为45～60质量%的方式用分散机（M·Technology株式会社制的分散机“CLEARMIX”）进行混炼，制备用于形成耐热层的料浆。对于混炼时间，将15000rpm的预分散进行5分钟，将20000rmp的主分散进行15分钟。使用逆转辊舐（キスリバース）方式的凹版涂布机在上述树脂层的表面涂布上述料浆。然后，使它们干燥，从而形成厚度为5μm的耐热层。耐热层的空孔率为68%。
将上述正极、隔离器和负极进行卷绕，制作电极体。在直径18mm、长度65mm、厚度0.5mm的镀镍软钢制的有底圆筒状的壳体主体中插入上述电极体，在壳体主体的内部注入电解液。电解液包含LiPF6作为锂盐，将含有碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DMC）和碳酸乙基甲基酯（EMC）的溶剂作为作为非水溶剂。电解液的LiPF6的浓度为1mol/L，EC：EMC：DMC＝1：1：1（体积比）。电解液的注入后，在壳体主体上盖上盖并进行密封，从而制作了800mAh的锂离子二次电池。
＜实施例2＞
制作用于形成耐热层的料浆时，使作为填料的氧化铝粉末为96重量份、丙烯酸系粘合剂为4重量份，除此以外，与实施例1同样进行，制作实施例2的锂离子二次电池。耐热层的空孔率为65%。
＜实施例3＞
制作用于形成耐热层的料浆时，使作为填料的氧化铝粉末为95重量份、丙烯酸系粘合剂为5重量份，除此以外，与实施例1同样进行，制作实施例3的锂离子二次电池。耐热层的空孔率为60%。
＜实施例4＞
制作用于形成耐热层的料浆时，作为填料，使用平均粒径D50为0.5μm的氧化铝粉末（住友化学株式会社制的“AA05”），使该氧化铝粉末为95重量份、丙烯酸系粘合剂为5重量份，除此以外，与实施例1同样进行，制作实施例4的锂离子二次电池。耐热层的空孔率为65%。
＜实施例5＞
制作用于形成耐热层的料浆时，作为填料，使用平均粒径D50为0.3μm的氧化铝粉末（住友化学株式会社制的“AA03”），使该氧化铝粉末为94重量份、丙烯酸系粘合剂为6重量份，除此以外，与实施例1同样进行，制作实施例5的锂离子二次电池。耐热层的空孔率为67%。
＜实施例6＞
制作用于形成耐热层的料浆时，作为填料，使用平均粒径D50为0.3μm的氧化铝粉末（住友化学株式会社制的“AA03”），使该氧化铝粉末为93重量份、丙烯酸系粘合剂为7重量份，除此以外，与实施例1同样进行，制作实施例6的锂离子二次电池。耐热层的空孔率为68%。
＜实施例7＞
制作用于形成耐热层的料浆时，作为填料，使用平均粒径D50为0.6μm的勃姆石粉末，使该勃姆石粉末为95重量份、丙烯酸系粘合剂为5重量份，除此以外，与实施例1同样进行，制作实施例7的锂离子二次电池。耐热层的空孔率为65%。
＜实施例8＞
制作用于形成耐热层的料浆时，作为填料，使用平均粒径D50为0.7μm的氢氧化镁粉末，使该氢氧化镁粉末为95重量份、丙烯酸系粘合剂为5重量份，除此以外，与实施例1同样进行，制作实施例8的锂离子二次电池。耐热层的空孔率为55%。
＜实施例9＞
制作用于形成耐热层的料浆时，作为填料，使用平均粒径D50为0.7μm的碳酸镁粉末，使该碳酸镁粉末为95重量份、丙烯酸系粘合剂为5重量份，除此以外，与实施例1同样进行，制作实施例9的锂离子二次电池。耐热层的空孔率为55%。
＜比较例1＞
制作用于形成耐热层的料浆时，作为填料，使用平均粒径D50为0.65μm的氧化铝粉末（住友化学株式会社制的“AKP3000”），使该氧化铝粉末为98重量份、丙烯酸系粘合剂为2重量份，除此以外，与实施例1同样进行，制作比较例1的锂离子二次电池。耐热层的空孔率为70%。
＜比较例2＞
制作用于形成耐热层的料浆时，作为填料，使用平均粒径D50为0.3μm的氧化铝粉末（住友化学株式会社制的“AA03”），使该氧化铝粉末为90重量份、丙烯酸系粘合剂为10重量份，除此以外，与实施例1同样进行，制作比较例2的锂离子二次电池。耐热层的空孔率为65%。
＜比较例3＞
制作用于形成耐热层的料浆时，作为填料，使用平均粒径D50为2μm的氧化铝粉末（住友化学株式会社制的“AA03”），使该氧化铝粉末为96重量份、丙烯酸系粘合剂为4重量份，除此以外，与实施例1同样进行，制作比较例3的锂离子二次电池。耐热层的空孔率为40%。
［90度剥离强度测定］
对各实施例和各比较例的隔离器，利用按照JIS－C6481－1995的方法，测定耐热层的90度剥离强度。测定中使用15mm×120mm的样品。将形成有该样品的耐热层的一侧的面用双面胶固定于底座上，将树脂层沿相对于耐热层为垂直的方向拉伸。将树脂层以每分钟约20mm的速度连续剥离约65mm，将此期间的拉伸负荷的平均值作为剥离强度。测定结果如表1所示。
[表1]
根据实施例1～9可知，剥离强度为2.9N/m～15.1N/m。根据填料的平均粒径D50为0.3μm～0.5μm的实施例4～6可知，剥离强度为7.5N/m～15.1N/m，比较大。
［内部短路试验］
按照JISC8714实施使用了L字型镍异物的内部短路试验。对各实施例和各比较例，对10个样品实施上述试验，调查产生短路引起的发热的样品的数量。其结果如上述表1所示。在比较例1中，在4个样品中发生短路引起的发热。推定这是因为在比较例1中剥离强度为1.8N/m，较小，因此发生异物导致的内部短路时耐热层从树脂层剥离，无法充分抑制树脂层的热收缩。在实施例1～9中，确认了在全部的样品中未发生短路引起的发热。
［卷绕偏移不良的评价］
对各实施例和各比较例的50个样品进行X射线进行拍摄，观察电极体是否发生卷绕偏移。例如，隔离器无法覆盖正极或负极的样品、负极无法覆盖正极的样品视作发生卷绕偏移。其结果如表1所示。对于比较例2，确认了在8个样品中发生了卷绕偏移。在比较例2中，剥离强度为17.5N/m，较大，因此耐热层与树脂层的密合性高。因此，推定这是因为隔离器的柔软性降低，难以良好地进行卷绕。对于实施例1～9，确认了在全部的样品中未发生卷绕偏移。
［IV电阻增加率的测定］
对各实施例和各比较例的样品，测定初期的IV电阻。IV电阻如下测定。即，将各样品以5A以恒电流恒电压（CCCV）预充电至3.5V。总计充电时间为1小时。由此，调整为各样品的SOC（充电状态（StateofCharge））60%。然后，以60A进行10秒的恒电流（CC）放电，由此时的电流（I）－电压（V）图表值的回归直线的斜率求出内部电阻（IV电阻）。
在25℃以5C的充电电流进行充电，在－15℃的环境下进行高速率放电（放电电流20C）。测定放电后的IV电阻，测定放电后的IV电阻相对于初期的IV电阻的比率。该比率表示由于低温环境下的高速率放电IV电阻发生了何种程度的变化。可以认为该比率越大，由于低温环境下的高速率放电而性能大幅变差。其结果如表1所示。
在空孔率为40%的比较例3中，上述比率为1.87，可知变差的程度大。根据实施例1～9，上述比率为1.12～1.18，比比较例3的上述比率小。可知实施例1～9与比较例3相比低温时的高速率放电特性优异。
［容量维持率的测定］
对各实施例和各比较例的样品，将充电和放电作为1个循环，在60℃的环境下进行1000循环的充放电。充放电以60℃、2C的恒电流进行。测定1000循环的充放电后的电池容量，将该电池容量相对于初期的电池容量的比率作为容量维持率而算出。该比率越大，可以视作是性能变差少的电池。其结果如表1和图5所示。
由图5可知剥离强度为6N/m以上时，容量维持率保持较高。由表1可知，根据剥离强度为6N/m以上的实施例3～9，容量维持率为80%以上。此外，由表1可知，根据粘合剂量为5wt%～7wt%的实施例3～9，剥离强度为6N/m以上。
以上，详细说明了本发明，但上述实施方式只不过是例示，在这里公开的发明包括将上述具体例进行各种变形、变更的发明。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔离器和至少浸渗于所述隔离器的非水电解质，
所述正极、所述隔离器和所述负极互相重合且卷绕，
所述隔离器具有多孔树脂层和层叠于所述树脂层的至少一面的多孔耐热层，
所述耐热层包含填料和粘合剂，所述填料包含无机材料，
所述填料的平均粒径为0.3μm～0.7μm，
所述填料与所述粘合剂的重量比例为93：7～95：5，
所述耐热层的空孔率为55％以上，
所述耐热层相对于所述树脂层的90度剥离强度为6N/m～15.1N/m。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述耐热层的空孔率为55％～68％。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述填料的平均粒径为0.3μm～0.5μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述填料包含选自氧化铝、勃姆石、氢氧化镁和碳酸镁中的至少一种材料。
5.一种车辆，具备权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池作为驱动用电源。
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