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KR101390548B1 - 정 전극판, 전지, 및 정 전극판의 제조 방법 - Google Patents

정 전극판, 전지, 및 정 전극판의 제조 방법 Download PDF

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KR101390548B1
KR101390548B1 KR1020117030667A KR20117030667A KR101390548B1 KR 101390548 B1 KR101390548 B1 KR 101390548B1 KR 1020117030667 A KR1020117030667 A KR 1020117030667A KR 20117030667 A KR20117030667 A KR 20117030667A KR 101390548 B1 KR101390548 B1 KR 101390548B1
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Abstract

정극 활물질층의 박리 강도가 높고, 전지 저항의 증가를 억제한 정 전극판, 나아가서는 이 정 전극판을 사용한 전지, 이 전지를 탑재한 차량, 전지 탑재 기기를 제공하는 것을, 또한 정극 활물질층을 적절하게 제조할 수 있는 정 전극판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 정 전극판(30)은, 도전성을 갖는 기체(38)와, 기체에 형성되어 이루어지고, 정극 활물질 입자(36), 도전재(35) 및 결착재(32A, 32B)를 포함하는 정극 활물질층(31)을 구비하고, 결착재는 폴리에틸렌옥사이드만으로, 또는 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스만으로 이루어진다.

Description

정 전극판, 전지, 및 정 전극판의 제조 방법 {ELECTROPOSITIVE PLATE, BATTERY, AND ELECTROPOSITIVE PLATE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 기체(基體)와, 이 기체에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 정(正) 전극판, 이 정 전극판을 사용한 전지에 관한 것이다. 또한, 그러한 정 전극판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 하이브리드 자동차나 노트북 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 포터블 전자 기기의 구동용 전원에, 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 전지라고도 함)가 이용되고 있다.
이러한 전지에 관하여, 예를 들어 특허문헌 1에는, 도전층(카본 코트층) 상에 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고도 함)만을 결착재로 한 활물질층(정극 활물질층)을 구비하는 정극(정 전극판)이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 제2006-4739호 공보
상술한 전지에서는, 카본 코트층 상에 정극 활물질층을 형성하므로, 정극 활물질층의 박리 강도를 높게 할 수 있는 이점이 있다. 그러나 결착재에 사용하는 CMC는, 예를 들어 리튬 복합 산화물 등 알칼리성을 나타내는 물질의 존재하에서는, 그 CMC의 구조가 변화되어 버린다. 이에 의해, CMC의 점도가, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(이하, PEO라고도 함) 등, 다른 결착재에 비해 낮아진다. 이로 인해, 특허문헌 1에 기재된 정 전극판을 제조할 때에, CMC(결착재), 정극 활물질 입자, 도전재 및 용매를 혼련한 활물질 페이스트의 점도도 낮아져, 이 활물질 페이스트 중에서 활물질이 침강하거나, 이것을 기체 상에 도포해도, 건조될 때까지 활물질 페이스트가 도포의 범위보다도 확산되거나, 기체 상으로부터 활물질 페이스트가 흘러내리는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 활물질 페이스트 중에 존재하는 CMC의 점도가, 시간의 경과와 함께 극단적으로 저하되어 버린다. 이로 인해, 정 전극판을 제조하는 데 있어서는, 활물질 페이스트를 혼련 후, 신속하게 도포해야 한다. 또한, 혼련 후 어느 정도 시간이 경과한 활물질 페이스트는 점도가 저하되어, 도포 공정에 사용할 수 없다. 이리하여, 정 전극판을 생산(제조)하는 경우의 효율이 나빠지는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1에는, 정극 활물질층의 결착재로서, 예를 들어 CMC 외에 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고도 함)도 예시되어 있다. 그러나 이 PTFE를 결착재로 사용하여 활물질 페이스트를 제작하면, 활물질 페이스트 내에서 PTFE 입자와 도전재가 응집체를 형성하기 쉽다. 예를 들어, 도전재로 아세틸렌 블랙을 사용한 경우, 이 PTFE 입자는 활물질 페이스트 내에서 분산되지 않고, 그 일부가 아세틸렌 블랙과 함께, 비교적 큰 응집체(입경: 50㎛ 이상)를 형성해 버린다.
이러한 응집체를 포함한 활물질 페이스트를 도포하여 정 전극판을 제조하면, 예를 들어 응집체가 점재(点在)되어 버려, 이 활물질 페이스트를 기체에 얇고 균일하게 도포할 수 없으므로, 충방전에 수반되는 반응이 정극 활물질층의 부위에 따라 변동되어, 정 전극판, 나아가서는 이것을 사용한 전지의 특성이 안정되지 않는다. 또한, 이물질 제거를 위해, 이 활물질 페이스트를 필터에 통과시키는 경우가 있지만, 응집체가 발생되어 있으면, 필터가 응집체에 의해 막힘을 발생시키기 쉬워, 활물질 페이스트의 통과량을 감소시키므로, 생산성이 저하되는 문제도 있다.
또한, CMC, PEO와 함께 PTFE를 사용한 경우에 비해, PTFE를 포함하지 않는 쪽이 정극 활물질층의 박리 강도가 높고, 전지 저항 변화율(전지 저항값을, 전지의 초기의 전지 저항값으로 나눈 것)도 작게 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 지견에 비추어 이루어진 것이며, 정극 활물질층의 박리 강도가 높고, 전지 저항의 증가를 억제한 정 전극판, 나아가서는 이 정 전극판을 사용한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 정극 활물질층을 적절하게 제조할 수 있는 정 전극판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태는, 알루미늄으로 이루어지는 기체와, 상기 기체에 형성되어 이루어지고, 정극 활물질 입자, 도전재 및 결착재를 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 정 전극판이며, 상기 기체와 상기 정극 활물질층 사이에, 탄소 분체를 포함하는 카본 코트층을 개재시켜 이루어지고, 상기 결착재는, 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스만으로 이루어지고, 상기 정극 활물질층은, 상기 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 1wt%씩 포함하는 정 전극판이다.
그런데, 결착재로서 PEO를, 혹은 PEO 및 CMC를 사용한 정극 활물질층을 구비하는 정 전극판을 사용한 전지는, 결착재에 PEO 및 CMC와 함께 PTFE를 사용한 정극 활물질층을 구비한 전지에 비해, 정극 활물질층의 박리 강도가 높고, 또한 전지 저항 변화율을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 그러한 전지는, 특허문헌 1의 전지, 즉, 결착재에 CMC만을 사용한 전지에 비해서도, 박리 강도를 높게, 또한 전지 저항 변화율을 작게 할 수 있다.
이리하여, 상술한 정 전극판은, 결착재에 PTFE를 사용한 정극 활물질층을 구비한 것보다, 또한 결착재에 CMC만을 사용한 정극 활물질층을 구비한 것보다, 정극 활물질층의 박리 강도를 향상시킬 수 있어, 전지 저항의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 이 정극 활물질층의 형성에 있어서, 활물질 페이스트 내에, PTFE 유래의 응집체가 형성되지 않는다. 즉, 이 정 전극판에서는, 그러한 응집체의 형성을 방지하여, 활물질 페이스트가 기체에 균일하게 도포된다. 따라서, 이 정 전극판을 사용함으로써 전지의 특성을 안정시킬 수 있다.
또한, 상술한 정 전극판에서는, 기체와 정극 활물질층 사이에 카본 코트층을 개재시켜 이루어지므로, 기체와 정극 활물질층 사이의 결착력을 확실하게 크게 할 수 있다.
또한, 결착재로서 PEO 및 CMC만을 포함한 정극 활물질층을 구비하는 정 전극판을 사용한 전지는, 결착재로서 PEO만을 포함한 정극 활물질층을 구비하는 정 전극판을 사용한 전지보다도, 그 전지 저항 변화율을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 상술한 정 전극판을 전지에 사용하면, 전지 저항의 증가를 억제한 전지로 할 수 있다.
또한, 결착재로서 PEO 및 CMC를 각각 1wt％씩 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 정 전극판을 사용한 전지가, CMC만을 포함한 정극 활물질층을 사용한 전지뿐만 아니라, PEO만을 포함한 정극 활물질층을 사용한 전지보다도, 그 전지 저항 변화율을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, CMC만을 포함한 것에서는 정 전극 활물질 입자의 피복량이 작아, 정극 활물질 입자의 표면이 열화되어 버린다. 반대로, PEO만을 포함한 것에서는 정극 활물질 입자의 피복량이 커지고, 입자의 표면적 중 전지 반응에 관여하는 면적이 좁아져, 전지로서 충방전을 반복하면 정 전극 활물질 입자의 내부가 열화되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 이것으로부터, 상술한 정 전극판을 전지에 사용하면, 전지 저항의 증가를 억제한 전지로 할 수 있다.
또한, 정극 활물질층에 포함하는 도전재로서는, 예를 들어 상술한 탄소 분체나, 니켈 분말 등의 금속 분체 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질 입자는, 예를 들어 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자나, 철 올리빈 화합물을 들 수 있다.
또한, 카본 코트층에 포함하는 탄소 분체로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나, 그라파이트 분말 등을 들 수 있다.
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혹은, 본 발명의 다른 형태는, 전술한 정 전극판, 및 구리로 이루어지는 부 전극판용 기체와, 상기 부 전극판용 기체에 형성되어 이루어지고, 그라파이트로 이루어지는 부극 활물질 입자 및 결착재를 포함하는 부극 활물질층과, 상기 부극 활물질층 상에 형성되어 이루어지는 세라믹 코트층을 구비하는 부 전극판을 사용한 전지이며, 이 전지의 충전 상태(SOC)가 0 내지 100％인 범위를, 1C의 전류값으로 정전류 충전 및 정전류 방전에 의해 교대로 2000회씩 반복하는 사이클 시험의 전후에서, 상기 SOC를 30％로 한 상기 전지에 대해 30C의 전류값으로 정전류 방전을 행하고, 방전 개시 후 10초 경과 시점의 전압의 값을 측정하여, 상기 사이클 시험 전후에서의 상기 전지의 저항값을 각각 산출하였을 때, 상기 사이클 시험 후의 상기 저항값을, 상기 사이클 시험 전의 상기 저항값으로 나눈 전지 저항 변화율이, 100 내지 110％의 범위에 있는 특성을 갖고 이루어지는 전지이다.
상기한 전지는, 전술한 정 전극판, 및 구리로 이루어지는 부 전극판용 기체와, 부극 활물질층과, 부극 활물질층 상에 형성되어 이루어지는 세라믹 코트층을 구비하는 부 전극판을 사용하고, 사이클 시험의 전후에서의 전지 저항 변화율이 100 내지 110％의 범위에 있는 특성을 갖고 이루어진다. 이로 인해, 기체와 정극 활물질층 사이의 점착력을 확실하게 크게 하면서, 정극 활물질층의 박리 강도가 높고, 전지 저항의 증가를 억제한 전지로 할 수 있다.
또한, 전술한 전지를 탑재하고, 이 전지에 의한 전기 에너지를 동력원의 전부 또는 일부로 사용하는 차량으로 하면 된다.
상기한 차량은, 전술한 전지, 즉, 전술한 정 전극판을 사용한 전지를 탑재하고 있으므로, 구동 성능의 열화를 억제한 차량으로 할 수 있다.
또한, 차량으로서는, 전지에 의한 전기 에너지를 동력원의 전부 또는 일부로 사용하는 차량이면 되고, 예를 들어 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 하이브리드 철도 차량, 포크리프트, 전기 휠체어, 전동 어시스트 자전거, 전동 스쿠터를 들 수 있다.
혹은, 전술한 전지를 탑재하고, 이 전지에 의한 전기 에너지를 에너지원의 전부 또는 일부로서 사용하는 전지 탑재 기기로 하면 된다.
상술한 전지 탑재 기기는, 전술한 전지, 즉, 전술한 정 전극판을 사용한 전지를 탑재하고 있으므로, 특성의 열화를 억제한 전지 탑재 기기로 할 수 있다.
또한, 전지 탑재 기기로서는, 전지를 탑재하고, 이것을 에너지원의 전부 또는 일부로서 사용하는 기기이면 되고, 예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 전지 구동의 전동 공구, 무정전 전원 장치 등, 전지에 의해 구동되는 각종 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기를 들 수 있다.
혹은, 본 발명의 다른 형태는, 알루미늄으로 이루어지는 기체와, 상기 기체에 형성되어 이루어지고, 정극 활물질 입자, 도전재 및 결착재를 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 정 전극판의 제조 방법이며, 상기 정 전극판은 상기 기체와 상기 정극 활물질층 사이에, 탄소 분체를 포함하는 카본 코트층을 개재시켜 이루어지고, 상기 결착재는, 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스만으로 이루어지고, 상기 정극 활물질층은, 상기 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 1wt%씩 포함하며, 상기 정극 활물질 입자, 상기 도전재 및 상기 결착재를 혼련한 활물질 페이스트를, 미리 상기 기체에 형성한 상기 카본 코트층 상에 도포하고 건조시켜, 상기 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질층 형성 공정을 구비하는 정 전극판의 제조 방법이다.
상술한 정 전극판의 제조 방법에서는, 결착재에 PEO를, 또는 PEO 및 CMC를 사용한 활물질 페이스트를, 미리 기체에 형성한 상기 카본 코트층 상에 도포하고, 건조시켜 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질층 형성 공정을 구비한다. 이로 인해, 양호한 박리 강도를 갖고, 적절한 형상을 유지한 정극 활물질층을 기체에 형성한 정 전극판을 제조할 수 있다.
또한, PEO는 CMC보다도 높은 내(耐) 알칼리성을 갖는다. 이로 인해, 결착재에 PEO, 또는 PEO 및 CMC를 사용한 경우에는, 알칼리성을 나타내는 정극 활물질 입자와 혼합한 경우라도, 시간의 경과와 함께 활물질 페이스트에 발생하는 점도의 저하가, CMC만을 사용한 경우에 비해 느리다. 이로 인해, 정 전극판의 제조에 있어서, 예를 들어 미리 제조해 둔 활물질 페이스트를 순차 기체에 도포해도, 활물질 페이스트의 점도의 변화가 적어, 정극 활물질층의 두께 등에 편차가 발생하기 어렵고, 또한 효율적으로 정 전극판을 제조할 수 있다.
또한, 결착재로서, PEO를, 혹은 PEO 및 CMC를 사용한 정극 활물질층을 구비하는 정 전극판을 전지에 사용함으로써, 그 전지 저항의 증가를 억제할 수 있는 이점도 있다. 또한, 활물질 페이스트에 PTFE를 포함하지 않으므로, 활물질 페이스트에 응집체가 발생하지 않아, 활물질 페이스트를 얇고 균일하게 도포할 수 있다.
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또한, 상술한 정 전극판의 제조 방법에 있어서, 정극 활물질층 형성 공정에서는, 기체 상에 형성한 카본 코트층 상에 도포하므로, 형성한 정극 활물질층과 기체 사이의 결착력을 확실하게 크게 할 수 있다.
또한, 상술한 정 전극판의 제조 방법이며, 상기 정극 활물질층 형성 공정에 앞서, 혼련 후의 상기 활물질 페이스트를, 포집 효율 90％가 50㎛ 이하인 필터에 통과시키는 필터 통과 공정을 구비하는 정 전극판의 제조 방법으로 하면 된다.
상술한 정 전극판의 제조 방법에서는, 상술한 필터 통과 공정을 구비하므로, 필터에 의한 이물질의 제거가 가능한 데 더하여, 응집체에 의한 막힘도 없어, 효율적으로 이물질을 제거할 수 있다.
또한, 필터로서는, 포집 효율 90％가 50㎛ 이하인 것이고, 구체적으로는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 부직포의 다층 롤, 부직포의 단층 플리츠, 와인드 필터 등을 들 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 전지의 사시도이다.
도 2는 제1 실시 형태의 부 전극판의 사시도이다.
도 3은 제1 실시 형태의 정 전극판의 사시도이다.
도 4는 제1 실시 형태의 정 전극판의 확대 단면도(도 3의 A부)이다.
도 5는 제1 실시 형태의 정 전극판의 사시도이다.
도 6은 제1 실시 형태의 정 전극판의 사시도이다.
도 7은 제1 실시 형태의 정 전극판의 정극 활물질층 형성 공정의 설명도이다.
도 8은 제1 실시 형태의 정 전극판의 정극 활물질층 형성 공정의 설명도이다.
도 9는 점도계의 설명도이다.
도 10은 방치 시간의 길이에 따른, 활물질 페이스트의 점도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 제1 실시 형태의 정 전극판의 정극 활물질층 형성 공정의 설명도이다.
도 12는 제1 실시 형태의 정 전극판의 정극 활물질층 형성 공정의 설명도이다.
도 13은 제1 참고 형태에 관한 차량의 설명도이다.
도 14는 제2 참고 형태에 관한 전지 탑재 기기의 설명도이다.
(제1 실시 형태)
다음에, 본 발명의 제1 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
우선, 본 제1 실시 형태에 관한 정 전극판(30)을 사용하여 이루어지는 전지(1)(제1 실시예)에 대해 설명한다. 도 1에 제1 실시예의 전지(1)의 사시도를 도시한다.
이 전지(1)는, 정 전극판(30) 외에 부(負) 전극판(40) 및 세퍼레이터(50)를 갖는 발전 요소(20) 및 도시하지 않은 전해액을 구비하는 권회형의 리튬 이온 2차 전지이다(도 1 참조). 이 전지(1)는, 발전 요소(20) 및 전해액(도시하지 않음)을 직사각형 상자 형상의 전지 케이스(10)에 수용하고 있다. 이 전지 케이스(10)는, 모두 알루미늄제의 전지 케이스 본체(11) 및 밀봉 덮개(12)를 갖는다. 이 중 전지 케이스 본체(11)는 바닥이 있는 직사각형 상자형이며, 이 전지 케이스(10)와 발전 요소(20) 사이에는, 수지로 이루어지고, 상자 형상으로 절곡된 절연 필름(도시하지 않음)이 개재되어 있다.
또한, 밀봉 덮개(12)는 직사각형 판 형상이며, 전지 케이스 본체(11)의 개구를 폐색하여, 이 전지 케이스 본체(11)에 용접되어 있다. 이 밀봉 덮개(12)에는, 발전 요소(20)와 접속되어 있는 정극 집전 부재(71) 및 부극 집전 부재(72) 중, 각각 선단에 위치하는 정극 단자부(71A) 및 부극 단자부(72A)가 관통되어 있고, 도 1 중, 상방을 향하는 덮개 표면(12a)으로부터 돌출되어 있다. 이들 정극 단자부(71A) 및 부극 단자부(72A)와 밀봉 덮개(12) 사이에는, 각각 절연성의 수지로 이루어지는 절연 부재(75)가 개재되어, 서로를 절연하고 있다. 또한, 이 밀봉 덮개(12)에는 직사각형 판 형상의 안전 밸브(77)도 밀봉 장착되어 있다.
또한, 도시하지 않은 전해액은, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를, 체적비로 EC:EMC:DMC＝1:3:3으로 조정한 혼합 유기 용매에, 용질로서 LiPF6을 첨가하고, 리튬 이온을 1mol/l의 농도로 한 유기 전해액이다.
또한, 발전 요소(20)는, 띠 형상의 부 전극판(40) 및 정 전극판(30)이, 폴리에틸렌으로 이루어지는 띠 형상의 세퍼레이터(50)를 개재하여 편평 형상으로 권회되어 이루어진다(도 1 참조). 또한, 이 발전 요소(20)의 정 전극판(30) 및 부 전극판(40)은 각각 크랭크 형상으로 굴곡된 판 형상의 정극 집전 부재(71) 또는 부극 집전 부재(72)와 접합되어 있다.
발전 요소(20) 중 부 전극판(40)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 길이 방향(DA)으로 연장되는 띠 형상이며, 구리로 이루어지는 구리박(48)과, 이 구리박(48)의 제1 박 주면(主面)(48a) 및 제2 박 주면(48b) 상에 각각 적층 배치한 2개의 부극 활물질층(41, 41)과, 이들 부극 활물질층(41, 41) 상에 형성되어 이루어지는 세라믹 코트층(42)을 갖고 있다.
이 중, 세라믹 코트층(42)은, 알루미나 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어진다. 이 세라믹 코트층(42)에 의해, 세퍼레이터(50)의 작은 구멍이나 이물질에 의한 단락에 수반하여, 세퍼레이터(50)의 수축이나 파괴가 발생한 경우라도, 그 단락점을 확대시키지 않도록 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(41)은, 그라파이트로 이루어지는 부극 활물질(도시하지 않음), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어지는 결착재(도시하지 않음) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR, 도시하지 않음)를 포함한다. 또한, 스티렌 부타디엔 고무는, 페이스트로 사용하면 CMC에 비해 높은 결착 작용을 나타내므로, 부극 활물질층을 형성하는 데 있어서, 그 형상을 적절하게 유지할 수 있다.
본 제1 실시 형태에서는, 부극 활물질층(41) 내에 있어서의, 이들의 중량비를, 부극 활물질:결착재:SBR＝98:1:1로 하였다.
이어서, 상술한 발전 요소(20)를 구성하는 정 전극판(30)에 대해, 도 3, 도 4를 참조하면서 설명한다.
이 정 전극판(30)은, 도 3, 도 4에 도시하는 바와 같이, 길이 방향(DA)으로 연장되는 띠 형상이며, 알루미늄으로 이루어지는 알루미늄박(38)과, 이 알루미늄박(38)의 주면[제1 박 주면(38a), 제2 박 주면(38b)] 상에 각각 형성된 카본 코트층(37, 37)과, 이 카본 코트층(37) 상에 형성된 정극 활물질층(31)을 갖고 있다.
이 중 카본 코트층(37)은, 두께 2㎛이며, 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 탄소 분체(CP) 외에, 도시하지 않은 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함한다. 또한 카본 코트층(37) 내에 있어서의, 이들의 중량비(고형분비)를, 탄소 분체(CP):PVDF＝30:70으로 하였다.
이 카본 코트층(37)은, 후술하는 정극 활물질층(31)의 형성시, 후술하는 활물질 페이스트(31P)가 알루미늄박(38)에 접촉하여 부식을 발생시키는 것을 방지하여, 알루미늄박(38)과 정극 활물질층(31)의 물리적 접촉의 보조적 역할을 한다.
또한, 정 전극판(30)의 정극 활물질층(31)에는, 다음에 서술하는 바와 같이, 제1 결착재(32A)인 CMC 및 제2 결착재(32B)인 PEO를 포함하는 한편, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 포함하고 있지 않다. 이로 인해, 알루미늄박(38) 상에 이 정극 활물질층(31)의 박리 강도의 저하가 우려된다. 그러나 본 제1 실시 형태에서는, 알루미늄박(38) 상에 카본 코트층(37)을 가지므로, 카본 코트층(37)의 앵커 효과에 의해, 알루미늄박(38)과 정극 활물질층(31) 사이의 결착력을 확실하게 크게 할 수 있다. 따라서, 이 카본 코트층(37) 상에 형성된 정극 활물질층(31)의 박리 강도를 높게 하여, 안정적으로 정극 활물질층(31)을 알루미늄박(38)에 지지할 수 있다.
본 제1 실시 형태 중, 제1 실시예에 관한 정극 활물질층(31)은, PTFE를 포함하지 않고, LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2로 이루어지는 정극 활물질 입자(36) 및 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 도전재(35) 외에, 결착재로서 제1 결착재(32A)(CMC) 및 제2 결착재(32B)(PEO)만을 포함한다(도 3, 도 4 참조). 또한, 정극 활물질층(31) 내에 있어서의, 이들의 중량비는, 정극 활물질 입자(36):도전재(35):제1 결착재(32A):제2 결착재(32B)＝87:10:1:1로 하였다.
또한, 이 정극 활물질층(31)은, 이후에 상세하게 서술하지만, 정극 활물질 입자(36), 제1 결착재(32A), 제2 결착재(32B) 및 도전재(35)에, 이온 교환수(AQ)를 가하여 혼련한 활물질 페이스트(31P)를 도포하고, 건조시켜, 또한 이것을 압축한 것이다.
발명자들은, 상술한 전지(1)의 특성(전지 용량 및 전지 저항)에 대한 평가 시험을 행하였다.
우선, 전지(1) 중, 제조한지 얼마 되지 않은 신품(초기)의 전지(1)에 대해 시험을 행하였다. 구체적으로는, 전지 용량의 평가 시험으로서, 1C의 전류값으로 단자간 전압이 4.1V(만충전 전압)로 될 때까지 정전류 충전을 한 전지(1)에 대해, 1C의 전류값으로 단자간 전압이 2.5V로 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 방전된 전기량(전지 용량)을 측정하였다. 또한, 전지 저항의 평가 시험에서는, 상술한 전지 용량의 시험 후에, 1C의 전류값으로, 단자간 전압이 3.537V[충전 상태(SOC)가 30％에 상당(2.5 내지 4.1V의 전압 범위에 있어서의 전지 용량을 100％로 하였을 때)]로 될 때까지 충전하고, 그 후, 그 전압을 일정하게 유지하면서 전류값을 1C로부터 0.02C까지 서서히 작게 하면서 충전을 행하였다(정전압 충전). 30초간의 휴지 후, 30C의 전류값으로 정전류 방전하고, 방전 개시 후 10초째의 전압의 값을 측정하였다. 이 시점에서의 전지 저항값을 옴의 법칙에 의해 산출하였다.
상술한 시험을 행한 전지(1)에 대해, 2.5 내지 4.1V의 전압 범위에서 정전류 충전 및 정전류 방전(전류값은 모두 1C)을 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 1세트의 충방전을 1사이클로 하여, 2000사이클을 연속해서 반복하였다.
그 후, 전지(1)의 전지 저항값을, 상술한 바와 마찬가지로 하여 측정하였다. 그리고 사이클 시험 후에 있어서의 전지(1)의 전지 저항 변화율을 산출하였다. 이 전지 저항 변화율은, 사이클 시험 후의 전지 저항값을, 사이클 시험 전의, 신품(초기)시의 전지 저항값으로 나눈 것이다.
또한, 발명자들은, 전지(1)에 있어서의 정 전극판(30)의 정극 활물질층(31)의 박리 강도에 대해 측정하였다. 구체적으로는, 도시하지 않은 인장 시험기를 사용하여, 박리 강도보다도 충분히 점착성이 높은 양면 테이프로 정 전극판(30)을 고정하고, 이 정 전극판(30)에 수직한 방향으로 정극 활물질층(31)을 잡아 당겼을 때의 강도를 측정하였다.
그 밖에, 다른 실시예인 전지(101, 201), 비교예인 전지(C1, C2)도 제작하여, 이들의 특성에 대한 평가 시험 및 정 전극판의 박리 강도의 측정을, 전지(1)와 마찬가지로 행하였다.
이 중 제2 실시예에 관한 전지(101)는, 정극 활물질 입자(36) 및 도전재(35) 외에, 결착재로서 제2 결착재(32B)(PEO)만을 사용한 정극 활물질층(131)을 갖는 정 전극판(130)을 사용하고 있다(도 1, 도 5 참조). 이 정극 활물질층(131) 내에 있어서의, 이들의 중량비는, 정극 활물질 입자(36):도전재(35):제2 결착재(32B)＝87:10:2로 하였다.
또한, 제3 실시예에 관한 전지(201)는, 전지(1)에서 사용한, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2로 이루어지는 정극 활물질 입자(36) 대신에, LiCoO2로 이루어지는 정극 활물질 입자(236)를 사용한 정극 활물질층(231)을 갖는 정 전극판(230)을 사용하였다(도 1, 도 6 참조). 이 정극 활물질층 내에 있어서의, 이들의 중량비는, 정극 활물질 입자(236):도전재(35):제1 결착재(32A):제2 결착재(32B)＝87:10:1:1로 하였다.
또한, 제1 비교예에 관한 전지(C1)는, 정극 활물질 입자(36), 도전재(35), 제1 결착재(32A)(CMC) 및 제2 결착재(32B)(PEO) 외에, PTFE를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정 전극판을 사용하였다. 이 정극 활물질층 내에 있어서의, 이들의 중량비는, 정극 활물질 입자(36):도전재(35):제1 결착재(32A):제2 결착재(32B):PTFE＝87:10:1:1:1로 하였다.
또한, 제2 비교예에 관한 전지(C2)는, 정극 활물질 입자(36) 및 도전재(35) 외에, 결착재로서 제1 결착재(32A)(CMC)만을 사용한 정극 활물질층을 갖는 정 전극판을 사용하였다. 이 정극 활물질층 내에 있어서의, 이들의 중량비는, 정극 활물질 입자(36):도전재(35):제1 결착재(32A)＝87:10:2로 하였다.
이들 전지(1, 101, 201) 및 비교 전지(C1, C2)의 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 정 전극판에 있어서의 정극 활물질층의 박리 강도는, 비교 전지(C1)에 사용한 정 전극판에 있어서의 정극 활물질층의 박리 강도를 기준으로 하여, 상대값(％)을 나타내고 있다.
Figure 112011102112014-pct00001
표 1에 따르면, 전지(1, 101, 201)의 전지 저항 변화율은, 모두 비교 전지(C1)의 전지 저항 변화율보다 작다. 이것으로부터, PTFE를 포함하는 것보다도, 이 PTFE를 포함하지 않는 정극 활물질층을 갖는 정 전극판을 사용한 전지의 쪽이, 그 전지 저항 변화율을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 전지(1, 101, 201)에 각각 사용한 정 전극판(30, 130, 230)에 있어서의 정극 활물질층(31, 131, 231)의 박리 강도는, 모두 비교 전지(C1)의 박리 강도보다도 상대적으로 높다. 이것으로부터, PTFE를 포함하는 것보다도, 이 PTFE를 포함하지 않는 정극 활물질층의 쪽이, 그 박리 강도를 높게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 전지(1, 101, 201)와, 비교 전지(C2)를 비교하면, 전지(1, 101, 201)의 전지 저항 변화율은 모두 비교 전지(C2)보다 작다. 이것으로부터, 결착재에 CMC만을 사용하는 것[비교 전지(C2)]보다도, 결착재에 PEO만[전지(1)], 또는 PEO 및 CMC만[전지(101, 201)]을 사용한, 정극 활물질층을 갖는 정 전극판을 사용한 전지는, 그 전지 저항 변화율을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 전지(1, 101, 201)에 각각 사용한 정 전극판(30, 130, 230)이 갖는 정극 활물질층(31, 131, 231)의 박리 강도가, 모두 비교 전지(C2)의 박리 강도보다도 상대적으로 높다. 이것으로부터, 결착재에 CMC만을 사용하는 것보다, PEO만을, 또는 PEO 및 CMC만을 사용한 정극 활물질층의 쪽이 그 박리 강도를 높게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
이리하여, 전지(1, 101, 201)의 정 전극판(30, 130, 230)은, 비교 전지(C1), 즉, 결착재에 PTFE를 사용한 정극 활물질층을 구비한 것보다, 또한 비교 전지(C2), 즉, 결착재에 CMC만을 사용한 정극 활물질층을 구비한 것보다, 정극 활물질층(31)의 박리 강도를 향상시킬 수 있어, 전지 저항의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 표 1에 따르면, 정극 활물질층에 동일한 정극 활물질 입자(36)를 사용한 전지(1)와 전지(101)를 비교하면, 결착재로서 PEO 및 CMC만을 포함한 정극 활물질층(31)을 갖는 정 전극판(30)을 사용한 전지(1)가, 결착재로서 PEO만을 포함한 정극 활물질층(131)을 갖는 정 전극판(130)을 사용한 전지(101)보다도, 그 전지 저항 변화율을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, LiCoO2를 정극 활물질로 한 제3 실시예의 전지(201)에 대해서도, 제2 실시예의 전지(101)에 있어서의, 정극 활물질을 LiCoO2로 한 전지(특성의 상세는 나타내지 않음)에 비해, 그 전지 저항 변화율을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
따라서, PEO 및 CMC만으로 이루어지는 결착재를 사용한 정극 활물질층을 갖는 정 전극판(30, 230)을 사용하는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 전지(1)의 전지 저항 변화율은, 비교 전지(C1, C2)뿐만 아니라, 전지(101)의 전지 저항 변화율에 비해서도 작다. 이것으로부터, 결착재로서 제1 결착재(32A)(CMC) 및 제2 결착재(32B)(PEO)를 각각 1wt％씩 포함하는 정극 활물질층(31)을 갖는 정 전극판(30)을 사용하는 것이 특히 좋은 것을 알 수 있다. 이것은, CMC만으로는 정 전극 활물질 입자의 피복량이 작아, 정극 활물질 입자의 표면이 열화되어 버린다. 반대로, PEO만으로는 정극 활물질 입자의 피복량이 커지고, 입자의 표면적 중 전지 반응에 관여하는 면적이 좁아져, 전지로서 충방전을 반복하면 정 전극 활물질 입자의 내부가 열화되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
또한, PEO 및 CMC를 각각 1wt％씩 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정 전극판(30)을 사용한 전지(1)는, 전지 저항의 증가를 보다 억제할 수 있다.
다음에, 본 제1 실시 형태에 관한 정 전극판(30)을 사용한 전지(1)의 제조 방법에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
우선, 알루미늄박(38)에 카본 코트층(37)을 형성한다. 이 공정에서는, 탄소 분체(CP)를 이루는 30중량부의 아세틸렌 블랙과, PVDF를 n-메틸피롤리돈(NMP)으로 혼합한, 고형분율 13％의 PVDF/NMP 용액을 사용하여, 아세틸렌 블랙 및 PVDF의 고형분비가 30:70으로 되도록 균일하게 혼합하여, 도시하지 않은 카본 코트층용 페이스트를 제작하였다.
이 카본 코트층용 페이스트(도시하지 않음)를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(38)의 양면[제1 박 주면(38a), 제2 박 주면(38b)]에 그라비아 코터에 의해 도포하고, 그 후에 건조시켜, 카본 코트층(37)을 형성하였다.
이어서, 정극 활물질 입자(36), 도전재(35), 제1 결착재(32A) 및 제2 결착재(32B)를 혼련하여 활물질 페이스트(31P)를 형성하는 공정에 대해, 도 7을 참조하면서 설명한다.
이 공정에서는, 혼합조(901)와, 이 혼합조(901) 내에 수용한 수용물을, 전단하면서 교반하는 교반 날개(902)를 구비하는 혼련기(900)를 사용한다.
이 공정에서는, 정극 활물질 입자(36)를 87중량부, 도전재(35)를 10중량부, 제1 결착재(32A)를 이루는 CMC를 1중량부, 제2 결착재(32B)를 이루는 PEO를 1중량부 및 이온 교환수(AQ)를 85중량부를, 혼련기(900)의 혼합조(901)에 각각 투입하고, 교반 날개(902)를 사용하여 혼합하였다. 이에 의해, 균일한 활물질 페이스트(31P)를 얻는다.
이어서, 혼련 후의 활물질 페이스트(31P)를, 필터(910)에 통과시키는 필터 통과 공정에 대해, 도 7을 참조하면서 설명한다. 이 필터 통과 공정에서 사용하는 필터(910)는, 폴리프로필렌제의 부직포의 다층 롤 필터(포집 효율 90％＝40㎛)로 이루어지고, 상술한 혼련기(900)와, 다음에 서술하는 도포 시공 장치(700)의 다이(710) 사이에 위치한다.
이 필터 통과 공정에서는, 혼련기(900)에서 만들어진 활물질 페이스트(31P)를 필터(910)에 통과시킨다. 이에 의해, 활물질 페이스트(31P) 내에 혼재되어 있는 이물질을 제거한다. 또한, 필터(910)를 통과한 활물질 페이스트(31P)는, 다이(710)의 페이스트 보유부(711)에 수용된다.
이어서, 정극 활물질 입자(36), 도전재(35), 제1 결착재(32A) 및 제2 결착재(32B)를 혼련한 활물질 페이스트(31P)를, 상술한 카본 코트층(37) 상에 도포시키고 건조시켜, 정극 활물질층(31)을 형성하는 정극 활물질층 형성 공정에 대해, 도 7을 참조하면서 설명한다. 또한, 이 정극 활물질층 형성 공정은, 도 7에 도시하는 도포 시공 장치(700)를 사용하는 도포 시공 공정과, 도 8에 도시하는 프레스 장치(800)를 사용하는 프레스 공정을 포함한다.
우선, 도포 시공 장치(700)를 사용하는 도포 시공 공정에 대해 설명한다. 이 도포 시공 장치(700)는, 권출부(701), 다이(710), 히터(730), 권취부(702) 및 복수의 보조 롤러(740)를 구비하고 있다(도 7 참조).
이 중, 다이(710)는, 필터(910)를 통과한 활물질 페이스트(31P)를 내부에 저류하여 이루어지는 금속제의 페이스트 보유부(711)와, 이 페이스트 보유부(711)에 보유한 활물질 페이스트(31P)를 카본 코트층(37)을 향해 연속적으로 토출시키는 토출구(712)를 갖는다.
이 토출구(712)는, 슬릿 형상이며, 길이 방향(DA)으로 이동하는 알루미늄박(38)의 양면에 형성한 카본 코트층(37, 37) 상에 띠 형상으로 활물질 페이스트(31P)를 토출시키기 위해, 알루미늄박(38)의 폭 방향(도 7 중, 깊이 방향)에 평행하게 개방되어 있다.
또한, 히터(730)는, 알루미늄박(38) 및 이 알루미늄박(38)에 도포된 활물질 페이스트(31P)를 가열한다. 이에 의해, 2개의 히터(730, 730) 사이를 이동하고 있는 동안에, 이 카본 코트층(37)에 도포된 활물질 페이스트(31P)의 건조가 서서히 진행되어, 히터(730)를 통과 종료하였을 때에는, 활물질 페이스트(31P)는 완전 건조, 즉, 활물질 페이스트(31P) 내의 이온 교환수(AQ)가 모두 증발되어 있다.
이어서, 도포 시공 공정에 대해 설명한다.
우선, 권출부(701)에 권회한, 띠 형상의 알루미늄박(38)(두께: 15㎛)을 길이 방향(DA)으로 이동시킨다. 또한, 이 알루미늄박(38)의 양면에는, 카본 코트층(37, 37)이 미리 도포되어 있다. 그 알루미늄박(38) 상의 카본 코트층(37)에, 다이(710)에 의해 활물질 페이스트(31P)를 도포한다.
그 후, 이 활물질 페이스트(31P)를 히터(730)에 의해 건조시켜 미압축 활물질층(31B)으로 하였다. 그리고 이 미압축 활물질층(31B)을 편측의 카본 코트층(37) 상에 담지한 편면 담지 알루미늄박(38K)을, 일단 권취부(702)에 권취한다.
다음에, 이 도포 시공 장치(700)를 다시 이용하여, 상술한 편면 담지 알루미늄박(38K)[알루미늄박(38)]의, 미압축 활물질층(31B)을 담지하고 있지 않은 측의 카본 코트층(37)에, 활물질 페이스트(31P)를 도포한다. 그리고 이 활물질 페이스트(31P)를 히터(730)에 의해 완전 건조시킨다. 이리하여, 알루미늄박(38)의 양면의 카본 코트층(37, 37) 상에 미압축 활물질층(31B, 31B)을 각각 적층 배치한, 프레스 전의 활물질 적층판(30B)이 제작된다.
이어서, 정극 활물질층 형성 공정 중, 프레스 장치(800)를 사용하는 프레스 공정에 대해 도 8을 참조하면서 설명한다.
프레스 장치(800)는, 권출부(801), 프레스 롤러(810), 권취부(802) 및 복수의 보조 롤러(820)를 구비하고 있다. 이 프레스 장치(800)에 의해, 권출부(801)로부터 상술한 프레스 전의 활물질 적층판(30B)을, 2개의 프레스 롤러(810, 810) 사이에 통과시켜, 두께 방향(DT)으로 압축한다.
이리하여, 알루미늄박(38)의 양측에, 압축 완료된 2개의 정극 활물질층(31, 31)을 적층하여 이루어지는 정 전극판(30)을 얻는다(도 3, 도 4 참조).
그런데, 발명자들은, 제작으로부터의 시간의 경과(방치 시간)에 따른, 활물질 페이스트의 점도의 변화에 대해 조사하였다.
구체적으로는, 상술한 활물질 페이스트(31P), 즉, 결착재로서 제1 결착재(32A)(CMC) 및 제2 결착재(32B)(PEO)를 포함하는 활물질 페이스트(31P)에 대해, 방치 시간이 0h(제작 직후), 24h, 48h, 72h, 96h인 시점에 있어서의 각 점도를 측정하였다.
한편, 이 활물질 페이스트(31P)의 비교로서, 결착재로서 제1 결착재(32A)(CMC)만을 포함하는 활물질 페이스트[비교 페이스트(EP)]에 대해, 방치 시간이 0h(제작 직후), 24h, 48h인 시점에 있어서의 각 점도에 대해서도 측정하였다.
또한, 각 활물질 페이스트의 점도의 측정에는, 도 9에 도시하는 E형 점도계(VM)를 사용하였다. 이 E형 점도계(VM)는, 축심(AX)을 중심으로 회전 가능한, 편면이 원뿔 형상인 콘 플레이트(VMC)(외경이 14㎜, 콘 각도가 3°)와, 축심(AX)에 수직한 평면 형상의 기반(VMB)을 갖는 회전 점도계이다.
활물질 페이스트(31P)의 점도의 측정에서는, 우선, 30℃의 항온조 내에서, E형 점도계(VM)의 기반(VMB) 상에 제작 직후의 활물질 페이스트(31P)를, 갭이 100㎛로 되도록 배치하였다. 그리고 그 활물질 페이스트(31P)의 상방으로부터 콘 플레이트(VMC)를, 이 콘 플레이트(VMC)의 선단이 기반(VMB)에 접촉할 때까지 이동시켰다. 그 후, 콘 플레이트(VMC)를, 축심(AX)을 중심으로 한 1rpm의 전단 속도(회전 속도)로 정속 회전시켜, 활물질 페이스트(31P)의 점도를 측정하였다. 또한, 방치 시간이 24h, 48h, 72h, 96h인 시점에서의 점도도 측정하였다.
비교예인 비교 페이스트(EP)에 대해서도, 활물질 페이스트(31P)와 마찬가지로 하여, 방치 시간이 0h, 24h, 48h인 시점에서의 점도를 측정하였다. 이들의 결과에 대해, 도 10에 나타낸다.
도 10의 그래프는, 방치 시간의 길이에 따른, 각 활물질 페이스트의 점도의 변화를 나타낸 그래프이다.
우선, 방치 시간이 0h, 즉, 제작 직후에 대해 비교하면, 활물질 페이스트(31P)의 점도는, 비교 페이스트(EP)의 점도보다도 높다. 이것으로부터, 활물질 페이스트의 결착재로서, CMC뿐만 아니라, PEO도 사용함으로써, 활물질 페이스트의 점도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 결착재로서 PEO 및 CMC를 사용한 활물질 페이스트(31P)를, 상술한 도포 시공 공정에 있어서, 카본 코트층(37) 상에 도포해도, 히터(730)에 의해 건조시킬 때까지, 이 활물질 페이스트(31P)가 도포의 범위보다도 확산되거나, 알루미늄박(38) 상으로부터 흘러내리는 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 본 제1 실시 형태의 제조 방법에서는, 적절한 형상을 유지한 정극 활물질층(31)을 알루미늄박(38)[카본 코트층(37)] 상에 형성한 정 전극판(30)을 제조할 수 있다.
또한, 정극 활물질층 형성 공정에서는, 알루미늄박(38) 상에 형성된 카본 코트층(37) 상에 도포시키므로, 카본 코트층(37)의 앵커 효과에 의해, 형성된 정극 활물질층(31)과 알루미늄박(38) 사이의 결착력을 확실하게 크게 할 수 있다.
또한, 도 10의 그래프에 따르면, 활물질 페이스트(31P) 및 비교 페이스트(EP) 모두 방치 시간이 길어짐에 따라서, 각각의 점도가 저하된다. 이것은, 어느 페이스트[활물질 페이스트(31P), 비교 페이스트(EP)]에 포함되는 정극 활물질 입자(36)가 알칼리성을 나타내므로, 이것에 수반하여 CMC의 점도가, 시간의 경과와 함께 서서히 저하되어 가기 때문이라고 생각된다.
단, 활물질 페이스트(31P)에 있어서는, 점도의 저하 속도(점도의 변화량을 방치 시간으로 나눈 것)가, 비교 페이스트(EP)의 점도의 저하 속도보다도 작다. 즉, 활물질 페이스트(31P)는 점도의 경시적인 저하가 느리다. 이것은, 활물질 페이스트(31P) 중의 PEO가, CMC에 비해 높은 내알칼리성을 갖고 있어, 활물질 페이스트(31P) 중에서 PEO의 점도가 유지되기 때문이라고 생각된다.
따라서, 활물질 페이스트(31P)를, 전술한 도포 시공 공정에서 사용하면, 활물질 페이스트(31P)의 점도의 경시적인 변화가 적어, 정 전극판(30)을 다수 제조하는 경우라도, 정극 활물질층(31)의 두께 등에 편차가 발생하기 어렵고, 또한 효율적으로 정 전극판(30)을 제조할 수 있다.
또한, 상술한 정 전극판(30)과는 별도로, 부 전극판(40)을 제작하였다. 구체적으로는, 그라파이트 분말을 98중량부와, 1.23wt％의 CMC 수용액을 81중량부(즉, CMC를 1중량부)와, 이온 교환수를 4중량부를 혼합하였다. 또한 이온 교환수를 70중량부 추가하여 균일하게 혼련한 후, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 1중량부 가하여 교반하여, 부극 페이스트(도시하지 않음)를 제작하였다. 한편, 아크릴 수지를 NMP로 혼합한 고형분율 10％의 아크릴 수지/NMP 용액을 사용하여, 알루미나와 결착재를, 이들의 고형분비가 알루미나:결착재＝95:5로 균일하게 혼합하여, 도시하지 않은 세라믹 페이스트를 제작하였다.
우선, 두께가 10㎛인 구리박(48)의 양면에, 상술한 부극 페이스트를 다이 코터로 도포하고, 그 후에 건조시키고, 이것을 구리박(48)과 함께 프레스하여, 부극 활물질층(41)을 형성하였다. 이 부극 활물질층(41) 상에 주지의 그라비아 코터를 사용하여 세라믹 페이스트를 도포하고, 이것을 건조시켜 세라믹 코트층(42)으로 하였다. 이리하여, 부 전극판(40)이 완성된다(도 2 참조).
상술한 바와 같이 제작한 정 전극판(30)과 부 전극판(40) 사이에, 20㎛의 세퍼레이터(50)를 개재시켜 권회하여, 발전 요소(20)로 한다. 또한, 정 전극판(30)[알루미늄박(38)] 및 부 전극판(40)[구리박(48)]에 각각 정극 집전 부재(71) 및 부극 집전 부재(72)를 용접하고, 전지 케이스 본체(11)에 삽입하고, 도시하지 않은 전해액을 주입 후, 밀봉 덮개(12)로 전지 케이스 본체(11)를 용접에 의해 밀봉한다. 이리하여, 전지(1)가 완성된다(도 1 참조).
본 제1 실시 형태에 관한 정 전극판(30)의 제조 방법에서는, PTFE를 포함하는 일 없이, 결착재로서 제1 결착재(32A)(CMC) 및 제2 결착재(32B)(PEO)만을 사용한 활물질 페이스트(31P)를, 알루미늄박(38)[카본 코트층(37) 상]에 도포하고, 건조시켜 정극 활물질층(31)을 형성하는 정극 활물질층 형성 공정을 구비한다. 이로 인해, 전술한 표 1의 전지(1), 즉, 양호한 박리 강도를 갖고, 그 전지 저항의 증가를 억제할 수 있는 전지(1)의 정 전극판(30)을 제조할 수 있다.
또한, 결착재로서 제1 결착재(32A)(CMC) 및 제2 결착재(32B)(PEO)만을 사용한 정극 활물질층(31)을 구비하는 정 전극판(30)을 전지(1)에 사용함으로써, 그 전지 저항의 증가를 억제할 수 있는 이점도 있다(전술한 표 1 참조). 또한, 활물질 페이스트(31P)에 PTFE를 포함하지 않으므로, 활물질 페이스트(31P) 중에 응집체가 발생하지 않아, 활물질 페이스트(31P)를 얇고 균일하게 도포할 수 있다.
또한, 활물질 페이스트(31P)에는 PTFE를 포함하지 않는다. 이로 인해, 활물질 페이스트(31P) 내에서, PTFE 입자 및 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 도전재(35)에 의한 응집체가 형성되지 않는다.
이 정 전극판(30)의 제조 방법에서는, 상술한 필터 통과 공정을 구비하므로, 필터(910)에 의한 이물질의 제거가 가능한 데 더하여, 상술한 응집체에 의한 막힘이 없어, 효율적으로 이물질을 제거할 수 있다.
또한, 제2 실시예에 관한 전지(101)의 정 전극판(130)의 제조 방법 및 제3 실시예에 관한 전지(201)의 정 전극판(230)의 제조 방법은, 정극 활물질층 형성 공정의 도포 시공 공정에서 사용하는 활물질 페이스트가, 상술한 전지(1)의 정 전극판(30)의 제조 방법과 다르고, 그 이외에 대해서는 동일하므로, 설명을 생략한다.
정 전극판(130)의 제조 방법에서는, 도 11에 도시하는 혼련기(900)를 사용하여, 활물질 페이스트(131P)를 형성한다. 구체적으로는, 정극 활물질 입자(36)를 87중량부, 도전재(35)를 10중량부, 제2 결착재(32B)(PEO)를 1중량부 및 이온 교환수(AQ)를 85중량부를, 제1 혼련기(900)의 혼합조(901)에 각각 투입하고, 교반 날개(902)를 사용하여 혼합하였다. 이에 의해, 균일한 활물질 페이스트(131P)를 얻는다.
이어서, 필터 통과 공정에서는, 도 11에 도시하는 필터(910)를 사용하여, 혼련기(900)에서 발생한 활물질 페이스트(131P)를 필터(910)에 통과시켜, 활물질 페이스트(131P) 내에 혼재되어 있는 이물질을 제거한다.
전지(101)에 있어서의 정 전극판(130)의 정극 활물질층 형성 공정 중 도포 시공 공정에서는, 도 11에 도시하는 도포 시공 장치(700)의 다이(710)를 사용하여, 알루미늄박(38)의 양면에 형성한 카본 코트층(37, 37) 중 어느 하나에, 활물질 페이스트(131P)를 도포한다.
또한, 정 전극판(230)의 제조 방법에서는, 도 12에 도시하는 혼련기(900)를 사용하여, 활물질 페이스트(231P)를 형성한다. 구체적으로는, 상술한 전지(1)의 정극 활물질 입자(36)와는 다른, LiCoO2로 이루어지는 정극 활물질 입자(236)를 87중량부, 도전재(35)를 10중량부, 제1 결착재(32A)(CMC), 제2 결착재(32B)(PEO)를 1중량부 및 이온 교환수(AQ)를 85중량부를, 제1 혼련기(900)의 혼합조(901)에 각각 투입하고, 교반 날개(902)를 사용하여 혼합하였다. 이에 의해, 균일한 활물질 페이스트(231P)를 얻는다.
이어서, 필터 통과 공정에서는, 도 12에 도시하는 필터(910)를 사용하여, 혼련기(900)에서 발생한 활물질 페이스트(231P)를 필터(910)에 통과시켜, 활물질 페이스트(231P) 내에 혼재되어 있는 이물질을 제거한다.
전지(201)에 있어서의 정 전극판(230)의 정극 활물질층 형성 공정 중 도포 시공 공정에서는, 도 12에 도시하는 도포 시공 장치(700)의 다이(710)를 사용하여, 알루미늄박(38)의 양면에 형성한 카본 코트층(37, 37) 중 어느 하나에, 활물질 페이스트(231P)를 도포한다.
(제1 참고 형태)
본 제1 참고 형태에 관한 차량(400)은, 전술한 전지(1)를 복수 탑재한 것이다. 구체적으로는, 도 13에 도시하는 바와 같이, 차량(400)은, 엔진(440), 프론트 모터(420) 및 리어 모터(430)를 병용하여 구동하는 하이브리드 자동차이다. 이 차량(400)은, 차체(490), 엔진(440), 이것에 장착된 프론트 모터(420), 리어 모터(430), 케이블(450), 인버터(460) 및 복수의 전지(1, 101, 201)를 자신의 내부에 갖는 조전지(410)를 갖고 있다.
본 제1 참고 형태에 관한 차량(400)은, 전술한 전지(1, 101, 201), 즉, 전술한 정 전극판(30, 130, 230)을 사용한 전지(1, 101, 201)를 탑재하고 있으므로, 구동 성능의 열화를 억제한 차량(400)으로 할 수 있다.
(제2 참고 형태)
또한, 본 제2 참고 형태의 해머 드릴(500)은, 전술한 전지(1, 101, 201)를 포함하는 배터리 팩(510)을 탑재한 것이며, 도 14에 도시하는 바와 같이, 배터리 팩(510), 본체(520)를 갖는 전지 탑재 기기이다. 또한, 배터리 팩(510)은 해머 드릴(500)의 본체(520) 중 팩 수용부(521)에 탈착 가능하게 수용되어 있다.
본 제2 참고 형태에 관한 해머 드릴(500)은, 전술한 전지(1, 101, 201), 즉, 전술한 정 전극판(30, 130, 230)을 사용한 전지(1, 101, 201)를 탑재하고 있으므로, 특성의 열화를 억제한 해머 드릴(500)로 할 수 있다.
이상에 있어서, 본 발명을 제1 실시 형태에 입각하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절하게 변경하여 적용할 수 있는 것은 물론이다.
예를 들어, 제1 실시 형태에서는, 카본 코트층에 포함되는 탄소 분체로서 아세틸렌 블랙을 사용하였지만, 예를 들어 아세틸렌 블랙 이외의, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나, 그라파이트 분말 등을 사용해도 된다. 또한, 정 전극판에 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 도전재를 사용하였지만, 예를 들어 상술한 탄소 분체 중, 아세틸렌 블랙 이외의 것이나, 니켈 분말 등의 금속 분말 등을 사용해도 된다.
또한, 정극 활물질 입자에 니켈 코발트산 리튬을 사용하였지만, 예를 들어 이 밖의, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물이나, 철 올리빈 화합물을 사용해도 된다.
1, 101, 201 : 전지
30, 130, 230 : 정 전극판
31, 131, 231 : 정극 활물질층
31P, 131P, 231P : 활물질 페이스트
32A : 제1 결착재(결착재)
32B : 제2 결착재(결착재)
35 : 도전재
36, 236 : 정극 활물질 입자
37 : 카본 코트층
38 : 알루미늄박(기체)
CP : 탄소 분체
400 : 차량
500 : 해머 드릴(전지 탑재 기기)
910 : 필터

Claims (10)

  1. 알루미늄으로 이루어지는 기체와,
    상기 기체에 형성되어 이루어지고, 정극 활물질 입자, 도전재 및 결착재를 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 정 전극판이며,
    상기 기체와 상기 정극 활물질층 사이에, 탄소 분체를 포함하는 카본 코트층을 개재시켜 이루어지고,
    상기 결착재는, 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스만으로 이루어지고,
    상기 정극 활물질층은, 상기 폴리에틸렌옥사이드 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 1wt％씩 포함하는, 정 전극판.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 기재된 정 전극판, 및 구리로 이루어지는 부 전극판용 기체와, 상기 부 전극판용 기체에 형성되어 이루어지고, 그라파이트로 이루어지는 부극 활물질 입자 및 결착재를 포함하는 부극 활물질층과, 상기 부극 활물질층 상에 형성되어 이루어지는 세라믹 코트층을 구비하는 부 전극판을 사용한 전지이며,
    이 전지의 충전 상태(SOC)가 0 내지 100％인 범위를, 1C의 전류값으로 정전류 충전 및 정전류 방전에 의해 교대로 2000회씩 반복하는 사이클 시험의 전후에서, 상기 SOC를 30％로 한 상기 전지에 대해 30C의 전류값으로 정전류 방전을 행하고, 방전 개시 후 10초 경과 시점의 전압의 값을 측정하여, 상기 사이클 시험 전후에서의 상기 전지의 저항값을 각각 산출하였을 때,
    상기 사이클 시험 후의 상기 저항값을, 상기 사이클 시험 전의 상기 저항값으로 나눈 전지 저항 변화율이, 100 내지 110％의 범위에 있는 특성을 갖고 이루어지는, 전지.
  7. 삭제
  8. 알루미늄으로 이루어지는 기체와,
    상기 기체에 형성되어 이루어지고, 정극 활물질 입자, 도전재 및 결착재를 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 정 전극판의 제조 방법이며,
    상기 정 전극판은, 상기 기체와 상기 정극 활물질층 사이에, 탄소 분체를 포함하는 카본 코트층을 개재시켜 이루어지고,
    상기 결착재는, 폴리에틸렌옥사이드 및 카르복시메틸셀룰로오스만으로 이루어지고,
    상기 정극 활물질층은, 상기 폴리에틸렌옥사이드 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 1wt％씩 포함하며,
    상기 정극 활물질 입자, 상기 도전재 및 상기 결착재를 혼련한 활물질 페이스트를, 미리 상기 기체에 형성한 상기 카본 코트층 상에 도포하고 건조시켜, 상기 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질층 형성 공정을 구비하는, 정 전극판의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 정극 활물질층 형성 공정에 앞서,
    혼련 후의 상기 활물질 페이스트를, 포집 효율 90％가 50㎛ 이하인 필터에 통과시키는 필터 통과 공정을 구비하는, 정 전극판의 제조 방법.
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