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KR100709207B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100709207B1
KR100709207B1 KR1020040050905A KR20040050905A KR100709207B1 KR 100709207 B1 KR100709207 B1 KR 100709207B1 KR 1020040050905 A KR1020040050905 A KR 1020040050905A KR 20040050905 A KR20040050905 A KR 20040050905A KR 100709207 B1 KR100709207 B1 KR 100709207B1
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KR
South Korea
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carbonate
secondary battery
lithium secondary
group
lithium
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정철수
최보금
송의환
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 안전성과 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것으로 상기 리튬 이차 전지는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극과 음극, 및 전해질을 구비하고, 양극 또는 음극중 적어도 하나는 활물질; 수용성 고분자 바인더; 및 수용성 증점제를 포함하고, 상기 전해질은 환형 카보네이트와 알킬치환기를 가지는 락톤계 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매, 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물 및 2개 이상의 리튬염을 포함하고 상기 리튬염 중 적어도 하나는 리튬테트라플루오로보레이트이다.
락톤,감마발레로락톤,감마카프로락톤,고온저장성,안전성

Description

리튬 이차 전지{A LITHIUM SECONDARY BATTERY}
도 1은 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 전해질 제조에 사용된 유기용매의 쿨롱 효율을 측정한 결과를 보인 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 전지의 안전성, 고온 저장성 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
비수 전해액을 이용한 리튬 이차 전지는 고전압ㆍ고에너지 밀도를 가지고, 또한, 저장성능이나 저온동작성이 우수하여, 넓게 휴대용 민생전기제품에 이용되고 있다. 또, 이 전지를 대형화하여, 전기 자동차용이나 가정용 야간전력 저장장치로서 활용해 나가기 위한 연구ㆍ개발이 왕성하게 행하여지고 있다. 또, 최근에는, 특히 박형으로 고용량의 전지가 요구되고 있고, 폴리머 전지 또는 라미네이트 외장의 박형 리튬 이차 전지의 수요가 증가하고 있다.
그러나, 이들에 이용되는 용매의 대부분은 인화점이 낮고, 연소성이 높기 때문에, 과충전이나 가열 등에 의하여 발화, 폭발 등의 위험성이 있다. 따라서, 최근에는 이 전지의 안전성을 확보하기 위한 제안이 증가하고 있다. 예를 들면, 일본 특개평10-189043호 공보에는, 할로겐화 카보네이트를 비수 전해액에 혼합함으로써, 전해액의 연소성을 낮출 수 있고, 또한, 고온특성, 저온특성, 및 사이클 특성과 함께 충분한 전지성능을 나타내는 비수 전해액이 기재되어 있다.
또, 일본 특개평11-40199호 공보에는, 할로겐화 카보네이트를 비수전해액에 혼합함으로써, 과충전하였을 때의 전지의 내압을 상승시키는 것에 따라, 안전밸브를 작동시켜, 안전성을 확보하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 할로겐화 카보네이트를 비수전해액에 혼합한 리튬 이차 전지를, 60 ℃ 정도의 온도로 수일간 저장하면, 음극표면에 형성되어 있던 피막이 분해하여 가스가 발생하고, 전지의 내압이 대폭 상승하는 문제가 있다. 특히 폴리머전지 또는 라미네이트 외장의 박형 리튬 이차 전지에서는, 분해가스에 의해서 전지두께가 증가하는 것은 치명적인 문제이다. 또, 폴리머전지 또는 라미네이트 외장의 박형 리 튬 이차 전지에서는, 과충전에 따르는 과도하게 급격한 내압상승으로 전지가 팽창변형하여, 내부쇼트를 발생하는 문제가 있다. 특히, 방전상태로부터 대전류로 과충전시, 리튬석출에 의해서 내부 쇼트되기 쉽기 때문에, 안전성의 확보가 또한 곤란해지는 문제가 있다.
또한, 프로필렌 카보네이트나 감마부티로락톤 등을 포함하는 인화점이나 연소열이 높은 비수전해액을 사용하여 안전성을 확보하는 방법도 제안되고 있으나, 이들 용매에 의한 상기 프로필렌 카보네이트나 감마부티로락톤에 의해 생성된 음극 피막은 내구성이 취약하기 때문에 리튬 이차 전지의 기본 특성인 수명특성을 확보 할 수 없을 뿐만 아니라, 수명열화 시에 전지의 부풀음(swelling) 현상을 동반하기 때문에 리튬 이차 전지에 대한 신뢰성을 확보할 수 없게 된다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안전성, 고온 저장성, 및 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여,
리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극과 음극, 및 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 양극 또는 음극중 적어도 하나는 활물질; 수용성 고분자 바인더; 및 수용성 증점제를 포함하고,
상기 전해질은 환형 카보네이트와 알킬치환기를 가지는 락톤계 화합물을 포 함하는 비수성 유기 용매, 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물 및 2개 이상의 리튬염을 포함하고 상기 리튬염중 적어도 하나는 리튬테트라플루오로보레이트인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극과 음극 및 전해질로 이루어지고, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 활물질, 수용성 고분자 바인더, 및 수용성 증점제를 포함한다.
상기 활물질로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질이면 사용가능하다. 양극활물질의 바람직한 예로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 일종과 리튬의 복합화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다: LixMn1-yMyA2 (1); LixMn1-yM yO2-zXz (2); LixMn2O4-zXz (3); LixMn2-yMyM'zA4 (4); LixCo1-yMyA2 (5); LixCo1-yMyO2-zXz (6); LixNi1-yMyA2 (7); LixNi1-yMyO2-zXz (8); LixNi1-yCoyO2-zXz (9); LixNi1-y-zCoyMzAα (10); LixNi1-y-zCoyMzO 2-αXα (11); LixNi1-y-zMnyMzAα (12); LixNi 1-y-zMnyMzO2-αXα (13); LixMn2-y-zMyM'zA4 (14).
상기 식에서 0.9 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2; M과 M' 은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Ni, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X 는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
또한 LiFeO2, V2O5, TiS, MoS, 유기디설파이드 화합물 또는 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 방출가능한 것을 이용할 수도 있다.
음극 활물질의 예로는 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene), 비정질 탄소, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소질 재료를 들 수 있다. 상기 탄소질 재료는 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38이고 X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700 ℃ 이상에서 발열 피크를 가지는 물질이 바람직하다. 또, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 단체나 이 금속물질과 탄소질재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로서 예시할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 등을 예시할 수 있다.
상기 수용성 고분자 바인더로는 부타디엔기를 갖는 공중합체의 비불소계 유기중합체를 갖는 것이 바람직하다. 부타디엔기를 갖는 공중합체로서는 스티렌-부타디엔고무(SBR), 카르복시변성 스티렌-부타디엔고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔고무(NBR), 아크릴레이트-부타디엔고무 등이 있다. 또한 폴리아크릴산나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀의 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 등도 사용될 수 있다.
상기 수용성 고분자 바인더에 결착성을 향상시키기 위하여 수용성 증점제를 첨 가한다.
상기 수용성 증점제로는 카르복시메틸 셀룰로오스-알칼리 금속염, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스-알칼리 금속염, 또는 메틸 셀룰로오스-알칼리 금속염 등의 셀룰로오스계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속염에서, 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li을 사용할 수 있고, 이와 같이, 알칼리 금속염이 부가된 셀룰로오스계 화합물을 사용하면, 셀룰로오스계 화합물을 단독으로 사용할 경우, 수용성 고분자 바인더와 셀룰로오스계 화합물이 모두 부도체임에 따라 전자 전도 경로의 감소 및 이온 전도 경로의 감소를 초래해 결국 전지 내부 저항의 증가를 가져오게 되고 결과적으로 전지의 고율 방전 특성의 악화를 초래하게 되는 문제를 방지할 수 있다. 또한 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(3-몰피리닐에틸렌), 폴리비닐설폰산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아밀로즈(amylose), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 등도 증점제로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 수용성 고분자 바인더의 함량은 활물질과 바인더의 총량(이하 "합제"라 함)에 대하여 0.5 내지 10 중량%가 바람직하다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 바인더 양이 부족하여 극판의 물리적 성질이 저하되어 극판내 활물질들이 탈락하는 문제점이 있고, 10 중량% 보다 크면 활물질과 도전제의 비율이 줄어들어 전지 용량이 감소하는 문제점이 있다.
상기 수용성 증점제의 함량은 합제 중량의 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 상기 수용성 증점제의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 활물질 조성물의 점성이 너무 낮아서 활물질 조성물의 코팅이 어려운 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아서 활물질 조성물 코팅이 힘든 문제점이 있다.
본 발명의 양극과 음극은 전기 전도성 도전제를 더 포함할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등을 예시할 수 있다.
상기 양극과 음극은 활물질 분말, 수용성 고분자 바인더 및 수용성 증점제를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 금속 집전체 상에 도포한 후 건조, 압연하여 제조한다. 또한 상기 슬러리에 금속 집전체를 침적한 후, 건조하여 제조할 수도 있다. 이러한 양극과 음극의 형태는 일반적으로는 쉬트 상 음극이나, 이에 제한되지 않고, 원주상, 원반상, 판상 또는 기둥상으로도 제조될 수 있다.
수성 분산액에 분산되는 수용성 바인더 및 수용성 증점제를 사용함에 따라 종래 유기 용매계 바인더-분산액을 사용하는 경우에, 유기 용매 처리에 필요한 특별한 설비가 필요하지 않으므로, 낮은 가격으로 환경적인 측면에서 우수하다. 특히 음극 활물질로 사용되는 흑연 등의 탄소계 분말에 대하여 우수한 결착성을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극과 음극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 필요에 따라 세퍼레이터 를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에 사용되는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 다층막, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 유리 섬유 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질은 환형 카보네이트와 알킬치환기를 가지는 락톤계 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로 이루어진다.
상기 전해질에서 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 에틸렌 카보네이트가 더 바람직하다. 이들 환형카보네이트는 리튬이온과 용매화되기 쉽기 때문에, 전해질의 이온전도도를 높일 수 있다.
상기 환형 카보네이트는 비수성 유기용매에 대하여 50 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 내지 30 부피%, 더 바람직하게는 5 부피% 내지 20 부피%, 가장 바람직하게는 5 부피% 내지 15 부피%로 사용된다.
상기 알킬치환기를 가지는 락톤계 화합물은 락톤계 환상 화합물에 알킬기를 치환기로 가지는 화합물로 이들의 바람직한 예로는 베타부티로락톤, 감마발레로락톤, 감마카프로락톤, 감마헵타노락톤, 감마옥타노락톤, 감마노나락톤, 감마데카노락톤, 델타카프로락톤, 델타헵타노락톤, 델타옥타노락톤, 델타노나락톤, 델타데카노락톤, 델타도데카노락톤 등이 있다. 상기 락톤계 화합물은 비수성 유기용매에 대하여 0.1 내지 80 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 60 부피%로 사용된다.
또한 상기 전해질은 저점도 용매를 더 포함하고 상기 저점도 용매가 비수성 유기용매에 대하여 1 부피% 내지 50 부피%의 범위에서 첨가되어 있는 것이 바람직 하다. 상기 저점도 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 피로피온산메틸, 디메틸 포름아미드, 플루오로에테르 등이 있다. 상기 플루오로에테르로는, HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H, CF 3CF2CH2OCF2CFHCF3 , HCF2CF 2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2(CF 2)3CH2OCF2CFHCF3 중 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 전해질은 비치환 락톤계 화합물을 더 포함할 수 있고, 비수성 유기용매에 대하여 1 부피% 내지 60부피%의 범위에서 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 상기 비치환 락톤계 화합물로는 베타프로피오락톤, 감마부티로락톤, 델타발레로락톤, 입슐론카프로락톤 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질은 하기 화학식 1로 나타내어지는 에틸렌 카보네이트 유도체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112004029077036-pat00001
상기 식에서 X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기이고 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌 카보네이트 유도체의 바람직한 예로는 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 디플루오로프로필렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 플루오로감마부티로락톤, 디플루오로감마부티로락톤, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 클로로프로필렌카보네이트, 디클로로프로필렌카보네이트, 트리클로로프로필렌카보네이트, 클로로감마부티로락톤, 디클로로감마부티로락톤, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 브로모프로필렌카보네이트, 디브로모프로필렌카보네이트, 트리브로모프로필렌카보네이트, 브로모감마부티로락톤, 디브로모감마부티로락톤, 니트로에틸렌카보네이트, 니트로프로필렌카보네이트, 니트로감마부티로락톤, 시아노에틸렌카보네이트, 시아노프로필렌카보네이트, 시아노감마부티로락톤 등이 있다.
상기 에스테르 화합물은 전해질에 대하여 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하의 양으로 첨가된다. 상기 에스테르 화합물의 사용량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 25 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 가역성을 손상시킬 정 도로 두꺼운 도전성 피막이 형성되므로 사이클 수명 특성 등 전지 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO 4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF 6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 등 중 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합한 것과, 리튬 이차 전지용 리튬염으로 종래부터 알려진 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 0.1 mol/L 이상 2.0 mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.1 mol/L 이상 1.5 mol/L 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 본 발명의 전해질은 음극 피막형성물질로 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 포함한다. 상기 LiBF4는 전해질에 대하여 0.001mol/L 이상 1mol/L 이하의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 또, LiBF4의 첨가량이 0.001mol/L 미만이면, 고온저장시의 피막분해를 억제할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, LiBF4의 첨가량이 1mol/L를 넘으면, 사이클 특성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 전해질 구성에 따르면 전해질의 불연성을 향상시켜 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 음극 표면에 락톤계 화합물에 의한 피막이 형성되고 이 피막에 의해서 유기용매의 분해가 억제되어 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 음극 표면에 형성된 피막의 내구성이 우수하 여 고온 저장시에도 분해되지 않아 가스의 발생을 억제할 수 있어 고온 저장 특성이 기존의 카보네이트계 용매로 이루어지는 비수계 전해질에 비하여 월등히 우수하다. 또한 LiBF4는 음극표면의 피막형성시 피막을 개질하여, 고온저장시의 피막분해를 방지하고 가스발생을 억제한다. 또, 과충전시의 과도하게 급격한 가스발생을 억제하여, 라미네이트 외장전지의 팽창변형에 의한 내부쇼트를 방지하여 안전성을 높일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 음극, 양극, 전해질 및 필요에 따라 세퍼레이터를 일반적인 방법으로 전지케이스에 봉입하여 제조된 것이다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 이 리튬 이차 전지(1)는 원통형으로, 음극(2), 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질, 원통상의 전지 용기(5), 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(1)는, 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(5)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 및 비교예: 리튬 이차 전지의 제조)
하기 표 1에 기재된 조성으로 전해질을 제조하였다. 표 1에서 비수성 유기용매의 조성은 부피비로 나타내었고, 리튬염으로 1.3mol/L LiPF6와 LiBF4 를 사용하였다. 표 1에서 EC는 에틸렌카보네이트, DEC은 디에틸카보네이트, EMC는 에틸메틸카보네이트, GBL은 감마부티로락톤, GCL은 감마카프로락톤, GVL은 감마발레로락톤, FEC는 모노플루오로에틸렌카보네이트이다.
비수 유기용매 조합 (부피 %) 전해질 염 락톤계 화합물 (부피%)
EC DEC GBL GCL GVL LiPF6 LiBF4
비교예 1 30 70 1.3M
비교예 2 30 70 1.3M
비교예 3 30 40 30 1.3M
실시예 1 30 70 1.3M
실시예 2 30 70 1.3M
실시예 3 30 40 30 1.3M GCL 3%
실시예 4 30 40 30 1.3M GVL 3%
실시예 5 30 40 30 1.3M 0.03M GCL 3%
실시예 6 30 40 30 1.3M 0.03M GVL 3%
리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)로 이루어진 양극 활물질에 대하여, 카본블랙을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 또한 폴리플루오르화비닐리덴이 용해되어있는 N-메틸피롤리돈 용액을 준비하였다. 그리고 N-메틸피롤리돈 용액에 상기의 혼합물을 혼합하여 슬러리로 하여, 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 알루미늄박에 도포하였다. 슬러리가 도포한 후에 건조를 행하고, 또한 직사각형으로 재단하는 것으로, 집전체인 알루미늄 박상에 양극이 형성되어 이루어지는 양극을 제조하였다.
다음에, 물에 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 인조흑 연을 물에 분산시킨 후 제조된 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 동박에 도포하였다. 슬러리가 도포한 후에 건조하고, 또한 직사각형으로 재단하는 것으로, 집전체인 동박상에 음극이 형성되어 이루어지는 음극을 제조하였다.
양극과 음극 사이에 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 사이에 삽입하고, 또한 이들을 소용돌이형으로 권회함으로써 소전지를 제작하여, 이것을 알루미늄 라미네이트제의 전지용기에 삽입하였다. 그리고, 소전지를 삽입한 전지용기에, 상기의 비교예 및 실시예의 전해질을 소정량 주액하였다. 그리고, 주액후에 전지용기를 밀봉하여, 24시간 방치함으로써, 리튬 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실험에 사용한 전지의 사이즈는, 두께 3.8 mm, 폭 35 mm, 높이 62 mm의 알루미늄 라미네이트 외장을 이용하고, 설계용량은 800 mAh 였다.
(시험예 1: 쿨룽효율 분석)
비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1 내지 실시예 6의 리튬 이차 전지의 전해질에 사용된 유기용매의 쿨룽효율 분석 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, GBL(감마브티로락톤), GVL(감마발레로락톤), GCL(감마카프로락톤) 등도 리튬 이온 전지의 대표적인 음극피막 형성제인 EC(에틸렌카보네이트)와 마찬가지로 초기 충전시 음극에 피막을 형성하는 물질임을 알 수 있다. 이와 같이 초기에 형성되는 음극 피막 형성제는 리튬 이차 전지에 중요한 역할을 한다. 즉, 음극 표면에 피막을 형성하는 물질은 비교예 1은 EC이고 비교예 2와 비교예 2는 GBL이며, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5는 GCL이며, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 6은 GVL 이다.
(시험예: 유기용매의 특성)
상기 비교예 및 실시예의 전해질에 사용된 유기용매의 기화점, 인화점 및 연소열을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
기화점 (℃) 인화점 (℃) 연소(KJ/Kg)
EC 243 160 14,695
EMC 93 24 19,780
DEC 126 31 21,114
GBL 205 98 24,110
GCL 219 98 31,072
GVL 210 100 29,870
FEC 250 122 10,672
(시험예 2: 전지특성 평가)
상기의 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1 내지 실시예 6의 실험 조건은 상온 수명특성, 고온(60℃) 수명, 과충전 특성, 및 고온(80℃)에서의 저장안정성을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다. 각각의 전지특성의 평가는 다음과 같이 실시하였다.
상온 수명특성과 고온 수명특성은 리튬 이차 전지를 상온 또는 60℃에서 충방전을 반복 행함으로써 평가하였다. 또한, 충전조건은 정전류-정전압 충전으로 하고, 1 C의 전류로 전압이 4.2 V에 달할 때까지 정전류 충전한 후에, 4.2 V에서 2시간의 정전압 충전하는 조건으로 하였다. 또한 방전조건은 정전류 방전으로 하고, 1 C에서 전압이 3.0 V 에 달할 때까지 방전하는 조건으로 하였다. 100회후의 용량 잔존율을 표 2에 나타내었다. 100회 충방전후의 용량 잔존율이란, 수명 1회 충방전시의 방전용량에 대한 100회 충방전시의 방전용량의 비율이다.
고온 저장안정성은 80℃의 항온 오븐에 5일 동안 방치 한 후에, 온도가 식 기 전에 전지의 두께를 측정하여 고온 방치 전의 두께에 대한 두께 증가율을 측정하여 평가하였다.
과충전 특성은 4.2V까지 0.5C 정전류 충전한 후에, 4.2 V에서 2시간의 정전압충전을 실시한 뒤, 3시간 상온 방치 후, 2A의 정전류로 12V까지 5시간 동안 과충전을 실시하였다.
수명100회 후 방전용량 잔존율(%) 80 5일 방치 후 두께 증가율(%) 충전상태에서의 과충전 특성 (1.0C 12V)
비교예 1 97 23 폭발
비교예 2 30 270 폭발없음
비교예 3 33 250 폭발없음
실시예 1 84 13 폭발없음
실시예 2 85 10 폭발없음
실시예 3 94 16 폭발없음
실시예 4 94 15 폭발없음
실시예 5 95 2 폭발없음
실시예 6 94 3 폭발없음
표 3에 기재된 바와 같이, EC에 의해 음극 피막을 형성시킨 비교예 1의 경우에는 수명특성은 우수하게 나타났지만, 과충전시에 폭발이 일어나고 있음을 알 수 있다. 이는 표 2에서와 같이 연소열이 높고 인화점이 낮은 DEC를 70부피% 사용하였기에 과충전시 발생하는 열량에 의해 폭발 단계까지 도달하게 됨을 알 수 있다. 비교예 2와 비교예 3의 경우에는 사용된 전해질이 인화점과 연소열의 관점에서 비교예 1의 조건 보다는 안정적인 고연소열 저인화점의 용매(EC 및 GBL)를 60 내지 100 부피% 사용하였기 때문에, 과충전 조건에서 충전중 폭발이 일어나지 않으나, 수명 특성이 매우 좋지 않음을 알 수 있다. 이는 비교예 2 및 3의 조건에서 형성된 음극 피막이 충방전이 지속적으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
이에 비하여 GCL, GVL등을 음극피막 형성물로 사용한 실시예 1 내지 실시예 4의 경우에는, 과충전 실험시 폭발 현상이 일어나지 않았을 뿐만 아니라, 수명특성도 양호한 것을 알 수 있다. 또한 수명 특성과 고온 방치 특성에 있어서도 감마브티로락톤을 사용한 비교예 2에 비해 우수한 특성을 보이고 있음을 알 수 있다. 이는 난연성 용매로 감마발레로락톤과 감마카프로락톤이 사용될 수 있음을 충분히 시사해 주고 있다고 할 수 있다.
그러나, 리튬이온 전지의 전해질을 혼합염으로 구성한 실시예 5 내지 6의 경우, 고온 방치 특성이 더욱 향상 되고 있음을 알 수 있다.
즉 실시예 5과 6에서와 같이 혼합 전해질염을 사용한 구성에서는 내열성 및 내구성도 함께 갖춘 리튬 이온 전지 시스템을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해질은 기존의 비수성 유기용매에 알킬치환기를 가지는 락톤계 화합물을 혼합하여 사용함으로써 과충전시 안전성이 우수하고, 상온 및 고온에서 수명특성이 우수하고 고온 저장성이 향상된다.

Claims (28)

  1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극과 음극, 및 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극 또는 음극중 적어도 하나는 활물질; 수용성 고분자 바인더; 및 수용성 증점제를 포함하고,
    상기 전해질은 환형 카보네이트와 알킬치환기를 가지는 락톤계 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매, 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물 및 2개 이상의 리튬염을 포함하고 상기 리튬염중 적어도 하나는 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)이고,
    상기 환형 카보네이트는 비수성 유기용매에 대하여 5 내지 50부피%로 사용되고,
    상기 알킬치환기를 가지는 락톤계 화합물은 베타부티로락톤, 감마카프로락톤, 감마헵타노락톤, 감마옥타노락톤, 감마노나락톤, 감마데카노락톤, 델타카프로락톤, 델타헵타노락톤, 델타옥타노락톤, 델타노나락톤, 델타데카노락톤, 델타도데카노락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 알킬치환기를 가지는 락톤계 화합물은 비수성 유기용매에 대하여 0.1 내지 80 부피%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 양극 활물질로 포함하는 것인 리튬 이차 전지:
    LixMn1-yMyA2 (1); LixMn1-yMyO2-zXz (2); LixMn2O4-zXz (3); LixMn2-yMyM'zA4 (4); LixCo1-yMyA2 (5); LixCo1-yMyO2-zXz (6); LixNi1-yMyA2 (7); LixNi1-yMyO2-zXz (8); LixNi1-yCoyO2-zXz (9); LixNi1-y-zCoyMzAα (10); LixNi1-y-zCoyMzO 2-αXα (11); LixNi1-y-zMnyMzAα (12); LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13); LixMn2-y-zMyM'zA4 (14).
    상기 식에서 0.9 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2; M과 M' 은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Ni, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X 는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택됨.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극은 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene), 비정질 탄소, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소질 재료인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시변성 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴산나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀의 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔고무(NBR), 및 아크릴레이트-부타디엔고무로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수용성 증점제는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(3-몰피리닐에틸렌), 폴리비닐설폰산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아밀로즈(amylose), 및 폴리(아 크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스-알칼리 금속염, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스-알칼리 금속염, 및 메틸 셀룰로오스-알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자 바인더의 함량은 활물질과 바인더의 총량(이하 "합제"라 함)에 대하여 0.5 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수용성 증점제의 함량은 합제 중량의 0.1 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양극과 음극은 전기 전도성 도전제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 비수성 유기용매에 대하여 5 내지 30부피%로 사용되는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 비수성 유기용매에 대하여 5 내지 15부피%로 사용되는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 락톤계 화합물은 비수성 유기용매에 대하여 0.5 내지 60 부피%로 사용되는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 에틸렌 카보네이트 유도체인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112004029077036-pat00002
    상기 식에서 X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기임.
  18. 제17항에 있어서, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기인 리튬 이차 전지.
  19. 제17항에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트 유도체는 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 디플루오로프로필렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 플루오로감마부티로락톤, 디플루오로감마부티로락톤, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 클로로프로필렌카보네이트, 디클로로프로필렌카보네이트, 트리클로로프로필렌카보네이트, 클로로감마부티로락톤, 디클로로감마부티로락톤, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 브로모프로필렌카보네이트, 디브로모프로필렌카보네이트, 트리브로모프로필렌카보네이트, 브로모감마부티로락톤, 디브로모감마부티로락톤, 니트로에틸렌카보네이트, 니트로프로필렌카보네이트, 니트로감마부티로락톤, 시아노에틸렌카보네이트, 시아노프로필렌카보네이트, 시아노감마부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지.
  20. 제1항에 있어서, 상기 전자흡인기를 가지는 에스테르 화합물은 전해질에 대하여 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하로 사용되는 것인 리튬 이차 전지.
  21. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 저점도 용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 저점도 용매는 비수성 유기용매에 대하여 1 내지 50 부피%로 사용되는 것인 리튬 이차 전지.
  23. 제21항에 있어서, 상기 저점도 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 피로피온산메틸, 디메틸 포름아미드, 플루오로에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지.
  24. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F 9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지.
  25. 제1항에 있어서, 상기 LiBF4는 전해질에 대하여 0.001mol/L 이상 1mol/L 이하의 범위로 사용되는 것인 리튬 이차 전지.
  26. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 비치환 락톤계 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  27. 제26항에 있어서, 상기 비치환 락톤계 화합물은 베타프로피오락톤, 감마부티로락톤, 델타발레로락톤, 입슐론카프로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지.
  28. 제26항에 있어서, 상기 비치환 락톤계 화합물은 비수성 유기용매에 대하여 1 부피% 내지 60 부피%로 사용되는 것인 리튬 이차 전지.
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