CN103855349B - 一种锂硫电池用隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池用复合膜。本发明在锂硫电池用复合膜其为阴离子型复合多级孔隔膜，由荷负电离子化聚合物与锂离子传导型聚合物的共混物组成；所述复合多级孔隔膜具有尺寸为50纳米-2微米的大孔孔道结构，同时大孔孔道侧壁上具有1-50纳米的微孔。孔隙率为50-80%，其中大孔所占比例为40-70%，其余为微孔。本发明提供的锂硫电池用复合多级孔隔膜具有以下特点和有益效果：复合膜的大孔具有高的电解液吸收能力和保存能力，同时，微孔连接大孔，可以促进锂离子的传导。复合膜材料的电荷效应可以在一定程度上排斥多硫化物负离子，从而抑制“穿梭”效应，减少活性物质的流失，提高电池效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池用复合膜。
背景技术
随着经济社会的不断发展，能源问题和环境问题日益加剧。节能减排、开发利用新能源和可再生能源、发展高效清洁的能量转换及存储技术是当今社会和科技界、工业界的重要课题和挑战。近些年来，以金属锂为负极的锂电池，包括锂空气电池和锂硫电池受到了人们极大的关注，因为金属锂具有最低的密度，最负的电极电势，最好的电子传导性和最高的电化学当量，其电化学容量达3860mAh/g。锂硫电池在上世纪90年代已经有人在开始研发，不过之后沉寂了一段时间。现在，由于其具有不可比拟的高比能量等性能，重新受到了研发人员的重视。最近几年国内外的相关研究工作颇为活跃，目前正值技术突破的攻坚阶段。
硫在自然界中广泛存在，数据表明，硫在自然界中的丰度大概为0.048wt%，且属于尚未充分利用的自然资源。自然界中的硫主要是以常温下热力学稳定的单质硫（S8）形式存在，其基础物理性能让研发人员对于硫应用在锂电池上兴奋不已。单质硫具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点，特别是Li/S有很高的理论能量密度，单质硫比容量高达1,675mAh/g，质量比能量更是高达2,600Wh/kg，是目前已知的比容量最高的正极材料。
尽管具有如上优势，锂硫电池离实用化还有相当的距离，目前的主要问题包括：（1）负极的锂金属与溶解于电解液的硫发生反应，单质硫逐渐地在正极区域缩小并形成多硫化物，多硫化物从正极剥离并进入电解液，进而与金属锂发生反应，正极活性物质发生损耗和侵蚀，最终造成正极区域坍塌；（2）在锂硫电池放电过程中，形成的多硫化物进入电解液后，高度富集的多硫化物致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降；（3）锂硫电池体系的工作温度高达300～400℃，这需要较为昂贵的耐高温材料和复杂的制备工艺来防止电池烧毁。另外，由于单质硫在室温下不导电，不能单独作为正极材料使用，所以在制备锂硫电池时通常将其与一定量的导电材料混合以提高正极区域导电性，但是过度的混合导电材料，又会使锂硫电池的比能量显著降低。
针对多硫化物溶解迁移造成的“穿梭”效应，目前的解决办法非常有限，人们多从电解液的角度着手。《电化学学报》（ElectrochimicaActa70，2012，344–348）报道了ShengS.Zhang在电解液中加入添加剂硝酸锂的工作，硝酸锂的加入能够使锂负极表面形成保护层，但同时也会对电池正极造成影响，生成的硫化锂在正极沉积，阻碍传质和电子传导。《动力源杂志》（JournalofPowerSources183，2008，441–445）介绍了另外一种方法，即在电解液中添加甲苯、醋酸甲酯等以抑制多硫化物的溶解，但这种方法容易造成电导率的下降。第三种方法是使用复合型聚合物凝胶电解质隔膜，正如中国发明专利201110110093.X和《动力源杂志》（JournalofPowerSources212，2012，179-185）所公开报道，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂（锂盐溶剂、离子液体等）和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导被溶剂溶胀的聚合物网络体系，其独特的网络结构使凝胶同时具有固体的粘聚性和液体的分散传导性。由于电解质溶液被“包覆”在聚合物网络内，使多硫化物的溶解受到抑制，从而可能一定程度地解决硫活性物质流失的问题；但凝胶电解质隔膜电导率和强度都较低。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种锂硫电池用复合多级孔隔膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种锂硫电池用隔膜，其为阴离子型复合多级孔隔膜，由荷负电离子化聚合物与锂离子传导型聚合物的共混物组成；所述复合多级孔隔膜具有尺寸为50纳米-2微米的大孔孔道结构，同时大孔孔道侧壁上具有1-50纳米的微孔。总孔隙率为50-80%，其中大孔所占比例为40-70%，其余为微孔。
膜组分中的荷负电离子化聚合物为全氟或部分氟化磺酸树脂、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚醚醚酮、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚醚醚酮共聚物、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚砜、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚砜共聚物、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚苯乙烯、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚苯乙烯共聚物、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚酰亚胺、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚酰亚胺共聚物中的一种或两种以上；锂离子传导型聚合物包括聚偏氟乙烯，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚砜中的一种或两种以上。
荷负电离子化聚合物和锂离子传导型聚合物的质量比为（0.1~3）：3
所述复合多级孔隔膜按如下过程制备而成：
以溶剂配制质量/体积浓度为5-25%（g/ml）的铸膜溶液，其中荷负电离子化聚合物与锂离子传导型聚合物的质量比为（0.1~3）：3，纳孔致孔剂与荷负电离子化聚合物质量比为（0.1~1.5）：3；铸膜液经静置除泡后在玻璃板上浇铸或用涂膜器刮涂成液膜，铸膜平台的温度为20-60℃，将得到的液膜（连同玻璃板）转移至室温水浴中凝固至相转换完成；取出后，用去离子水反复冲洗并浸泡，然后用浓度为0.5M的氢氧化锂水溶液浸渍12-24小时，最后于50-100℃真空干燥得到复合多级孔隔膜。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；
所述纳孔致孔剂为氯化锂、溴化锂、硝酸锂、邻苯二甲酸二苯酯、磷酸三乙酯中的一种或两种以上的混合物。
有益效果
本发明提供的锂硫电池用复合多级孔隔膜具有以下特点和有益效果：
（1）复合膜的大孔具有高的电解液吸收能力和保存能力，同时，微孔连接大孔，可以促进锂离子的传导。
（2）复合膜材料的电荷效应可以在一定程度上排斥多硫化物负离子，从而抑制“穿梭”效应，减少活性物质的流失，提高电池效率和稳定性。
（3）本发明提供的锂硫电池用复合多级孔隔膜制备工艺简单、可控性强、成本低廉，与传统的隔膜相比具有性能、工艺和经济上的多重优势。
附图说明
图1为实施例1所制备的隔膜组装的锂硫电池性能；
图2为普通聚丙烯隔膜（Celgard2325）组装的锂硫电池性能；
图3为实施例2所制备的隔膜组装的锂硫电池性能；
图4为实施例3所制备的隔膜组装的锂硫电池性能。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的锂硫电池复合多级孔隔膜及其制备方法。
实施例1：
将0.25克磺化聚醚醚酮、0.5克聚偏氟乙烯、0.1克氯化锂溶解于6毫升N,N-二甲基甲酰胺中，得到的溶液静置脱泡后在30℃铸膜平台上刮涂，液膜厚度为500微米；30分钟后，将液膜连同底板一起转入室温水浴中浸泡30分钟以完成相转换，然后将膜与底板分离，用去离子水反复浸泡、冲洗，以彻底去除膜内部的溶剂；再用浓度为0.5M的氢氧化锂水溶液处理（25℃,12小时），使膜中的磺酸基锂型化；用去离子水反复清洗后于70℃真空干燥24小时。
采用上面得到的复合膜组装锂硫纽扣电池，其正极为碳硫复合物（58%充硫量，PVDF粘结剂），电解液为浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)溶液。电池以0.1倍率充放电16个循环，平均库仑效率为97.5%（图1）；
而采用商业化Celgard2325隔膜时，其他条件不变，电池的平均库仑效率只有88%（图2）。
实施例2：
将0.4克磺化聚醚醚酮、0.6克聚偏氟乙烯、0.2克氯化锂溶解于8毫升N,N-二甲基甲酰胺中，得到的溶液静置脱泡后在40℃铸膜平台上刮涂，液膜厚度为280微米；20分钟后，将液膜连同底板一起转入室温水浴中浸泡30分钟以完成相转换，然后将膜与底板分离，用去离子水反复浸泡、冲洗，以彻底去除膜内部的溶剂；再用浓度为0.5M的氢氧化锂水溶液处理（25℃,12小时），使膜中的磺酸基锂型化；用去离子水反复清洗后于70℃真空干燥24小时。
采用上面得到的复合膜组装锂硫纽扣电池，其正极为碳硫复合物（58%充硫量，PVDF粘结剂），电解液为浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)溶液。电池以0.1倍率充放电13个循环，平均库仑效率为97.3%（图3）。
实施例3：
将0.504克聚偏氟乙烯加入到12毫升Nafion的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入0.2克氯化锂，经搅拌完全溶解，静置脱泡后在60℃铸膜平台上铸膜，液膜厚度为280微米；100分钟后，将液膜连同底板一起转入室温水浴中浸泡30分钟以完成相转换，然后将膜与底板分离，用去离子水反复浸泡、冲洗，以彻底去除膜内部的溶剂；再用浓度为0.5M的氢氧化锂水溶液处理（25℃,12小时），使膜中的磺酸基锂型化；用去离子水反复清洗后于70℃真空干燥24小时。
采用上面得到的复合膜组装锂硫纽扣电池，其正极为碳硫复合物（58%充硫量，PVDF粘结剂），电解液为浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)溶液。电池以0.1倍率充放电37个循环，平均库仑效率为98.7%（图4）。
实施例4：
将0.1克磺化聚醚醚酮、1.1克聚偏氟乙烯、0.05克溴化锂溶解于8毫升N,N-二甲基乙酰胺中，得到的溶液静置脱泡后在40℃铸膜平台上刮涂成膜，液膜厚度为280微米；20分钟后，将液膜连同底板一起转入室温水浴中浸泡30分钟以完成相转换，然后将膜与底板分离，用去离子水反复浸泡、冲洗，以彻底去除膜内部的溶剂；再用浓度为0.5M的氢氧化锂水溶液处理（25℃,12小时），使膜中的磺酸基锂型化；用去离子水反复清洗后于70℃真空干燥24小时，得到离子化复合多级孔隔膜。
实施例5：
将0.6克聚苯乙烯-丙烯酸共聚物、0.6克聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.1克溴化锂溶解于8毫升N-甲基吡咯烷酮中，得到的溶液静置脱泡后在40℃铸膜平台上刮涂成膜，液膜厚度为250微米；20分钟后，将液膜连同底板一起转入室温水浴中浸泡30分钟以完成相转换，然后将膜与底板分离，用去离子水反复浸泡、冲洗，以彻底去除膜内部的溶剂；再用浓度为0.5M的氢氧化锂水溶液处理（25℃,12小时），使膜中的羧酸锂型化；用去离子水反复清洗后于70℃真空干燥24小时，得到离子化复合多级孔隔膜。
实施例6：
将0.5克聚苯乙烯-丙烯酸共聚物、0.7克聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.2克溴化锂溶解于12毫升N-甲基吡咯烷酮中，得到的溶液静置脱泡后在40℃铸膜平台上刮涂成膜，液膜厚度为500微米；20分钟后，将液膜连同底板一起转入室温水浴中浸泡30分钟以完成相转换，然后将膜与底板分离，用去离子水反复浸泡、冲洗，以彻底去除膜内部的溶剂；再用浓度为0.5M的氢氧化锂水溶液处理（25℃,12小时），使膜中的羧酸锂型化；用去离子水反复清洗后于70℃真空干燥24小时，得到离子化复合多级孔隔膜。
实施例7：
将0.5克聚苯乙烯膦酸-丙烯酸共聚物、0.8克聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.2克溴化锂溶解于14毫升二甲基亚砜中，得到的溶液静置脱泡后在50℃铸膜平台上刮涂成膜，液膜厚度为500微米；20分钟后，将液膜连同底板一起转入室温水浴中浸泡30分钟以完成相转换，然后将膜与底板分离，用去离子水反复浸泡、冲洗，以彻底去除膜内部的溶剂；再用浓度为0.5M的氢氧化锂水溶液处理（25℃,12小时），使膜中的膦酸锂型化；用去离子水反复清洗后于70℃真空干燥24小时，得到离子化复合多级孔隔膜。
Claims (6)
1.一种锂硫电池用隔膜，其特征在于：其为阴离子型复合多级孔隔膜，由荷负电离子化聚合物与锂离子传导型聚合物的共混物组成；所述复合多级孔隔膜具有尺寸为50纳米-2微米的大孔孔道结构，同时大孔孔道侧壁上具有1-50纳米的微孔；其中荷负电离子化聚合物为全氟或部分氟化磺酸树脂、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚醚醚酮、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚醚醚酮共聚物、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚砜、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚砜共聚物、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚苯乙烯、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚苯乙烯共聚物、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚酰亚胺、带磺酸基或羧酸基或膦酸基的聚酰亚胺共聚物中的一种或两种以上；锂离子传导型聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚砜中的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述锂硫电池用隔膜，其特征在于：总孔隙率为50-80％，其中大孔所占比例为40-70％，其余为微孔。
3.按照权利要求1或2所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于：荷负电离子化聚合物和锂离子传导型聚合物的质量比为(0.1～3)：3。
4.按照权利要求1所述锂硫电池用隔膜，其特征在于：
所述复合多级孔隔膜按如下过程制备而成：以溶剂配制质量/体积浓度为5-25g/ml的铸膜溶液，其中荷负电离子化聚合物与锂离子传导型聚合物的质量比为(0.1～3)：3，纳孔致孔剂与荷负电离子化聚合物质量比为(0.1～1.5)：3；铸膜液经静置除泡后在玻璃板上浇铸或用涂膜器刮涂成液膜，铸膜平台的温度为20-60℃，将得到的液膜连同玻璃板转移至室温水浴中凝固至相转换完成；取出后，用去离子水反复冲洗并浸泡，然后用浓度为0.5M的氢氧化锂水溶液浸渍12-24小时，最后于50-100℃真空干燥得到复合多级孔隔膜。
5.按照权利要求4所述锂硫电池用隔膜，其特征在于：
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
6.按照权利要求4所述锂硫电池用隔膜，其特征在于：
所述纳孔致孔剂为氯化锂、溴化锂、硝酸锂、邻苯二甲酸二苯酯或磷酸三乙酯中的一种或两种以上的混合物。
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