CN104151588B - 一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法 - Google Patents
一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104151588B CN104151588B CN201410333079.XA CN201410333079A CN104151588B CN 104151588 B CN104151588 B CN 104151588B CN 201410333079 A CN201410333079 A CN 201410333079A CN 104151588 B CN104151588 B CN 104151588B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- sulfide
- add
- preparation
- sulfur battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims abstract description 38
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 21
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 41
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 40
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 39
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 24
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 22
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 17
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 15
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 7
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N trinitrooxystannyl nitrate Chemical compound [Sn+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 16
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 15
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 15
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及锂硫电池技术领域，旨在提供一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法。该种锂硫电池隔膜的制备方法包括步骤：分别制备含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子交换膜、聚硫化锂溶液，再将两者混合制备得到聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜；该锂硫电池包括电解液、正极、负极和制备得到的锂硫电池隔膜。本发明制备得到的含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子交换膜，具有很低的内阻；良好的化学稳定性与热稳定性；优异的循环特性；隔膜制造工艺简单，无污染；安全性和可靠性高。
Description
技术领域
本发明是关于锂硫电池技术领域，特别涉及一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法。
背景技术
锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g-1，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g-1。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh kg-1。
硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S8的环状结构变为Sn 2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn 2-离子的链状结构变为S2-和S2 2-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm 2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。
传统的锂离子电池隔膜多为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率(锂离子有很好的透过性)；耐电解液腐蚀(具备化学和电化学稳定性)；电解液浸润性好及高吸液能力；足够的力学性能(穿刺强度、拉伸强度等)。代表性隔膜有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯微孔膜，其离子传导能力取决于薄膜的孔径和孔隙率。锂硫电池充放电过程中产生的聚硫离子能够轻易穿过隔膜，与负极的金属锂反应，消耗正极有效活物质：硫，从而造成锂硫电池容量的急剧衰退，表现出极差的电池循环寿命。
离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。离子交换膜需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换膜，如全氟磺酸树脂膜，俗称Nafion膜，它是一种在质子交换膜燃料电池中使用最为广泛的离子交换膜。Nafion膜经过离子交换，将Li+替代Nafion膜中的质子，可得到Li+型Nafion膜，用于锂硫电池作为隔膜[Energy Environ.Sci.,7(2014)347-353.]。但是Li+型Nafion膜中锂离子浓度有限，也会吸附聚硫离子，造成正极活物质的流失，导致容量衰退。而且Li+型Nafion膜强度较弱，不能抵御锂电极上形成枝晶，以造成隔膜穿透造成短路。另外，Li+型Nafion膜电解液吸收能力差，体现出较高的内阻，不利于大电流充放电。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种以纳米金属硫化物、聚烯烃纤维、Li+型全氟磺酸树脂(Li+-Nafion)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料制备的，经过聚硫化锂掺杂的非均相膜制备方法及利用其制备的锂硫电池。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种锂硫电池隔膜的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)取100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入3～10g Li+-Nafion树脂和3～10g PVP树脂搅拌溶解后，加入1g聚烯烃纤维，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，再加入0.5～5g纳米金属硫化物，超声振动(超声频率40kHz)分散2小时后，倒入制膜器加热至90℃使NMP缓慢蒸发，持续90℃加热20小时后得到含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子交换膜；
(2)在氩气保护的手套箱内，向反应釜(316不锈钢材质的反应釜)内加入二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚得到混合物，再加入2.3g硫化锂、10.3g单质硫，加入搅拌子密封反应釜后，将反应釜移出手套箱并置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应2～5h，然后将反应釜降至10～30℃后移入手套箱内，打开密封盖取出反应釜内的反应产物，对反应产物进行过滤后得到聚硫化锂溶液；
其中，含有二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为100mL，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1；
(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的锂离子交换膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化锂溶液中，在50℃下浸渍12h，即得到聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜。
作为进一步的改进，所述步骤(1)中Li+-Nafion树脂的制备方法为：取100mLNafion溶液(20wt％，产自杜邦公司)，加入10g LiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+-Nafion溶液，喷雾干燥后即得到Li+-Nafion树脂粉末。
作为进一步的改进，所述步骤(1)中聚烯烃纤维的制备方法为：取聚烯烃原料，熔融后进行喷丝(纺织工业的传统喷丝工艺)处理，即得到聚烯烃纤维。
作为进一步的改进，所述聚烯烃原料采用聚乙烯或聚丙烯。
作为进一步的改进，所述纳米金属硫化物中的金属元素采用铜、锌或者锡，其对应的纳米金属硫化物为纳米硫化铜、纳米硫化锌和纳米硫化锡。
作为进一步的改进，所述纳米硫化铜的合成工艺是指：将0.1摩尔硝酸铜加入到含100mL去离子水的反应釜中，加入搅拌子，搅拌溶解后，加入2g PVP搅拌溶解，按硝酸铜与硫化钠的摩尔比1∶1，称取0.1摩尔硫化钠加入反应釜，搅拌反应30分钟得到纳米硫化铜，过滤，去离子水漂洗后干燥，得到纳米硫化铜粉末；
其中，用等摩尔量的硝酸锌和硝酸锡分别替代上述硝酸铜，按照上述步骤操作后，分别得到纳米硫化锌和纳米硫化锡粉末。
提供基于所述的一种锂硫电池隔膜的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，所述隔膜采用聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；
所述电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，1升电解液中含1摩尔LiTFSI。
作为进一步的改进，所述负极采用金属锂片。
作为进一步的改进，所述正极的制备方法为：取正极材料、乙炔黑和Li+-Nafion树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干，然后在100Kg cm-2的压力下，将阴干后的铝膜压制成型，即得到正极；
其中，正极材料、乙炔黑、Li+-Nafion树脂的质量比95∶5∶5。
作为进一步的改进，所述正极材料的制备方法为：取单质硫与碳材料(市售卡博特公司生产的BP2000)研磨混合后，置于反应器(316不锈钢材质的反应器)内，将反应器抽真空后加热至60℃，反应5小时后，即制得正极材料；
其中，单质硫与碳材料的质量比为1∶2。
本发明的工作原理：
步骤(1)中，在表面活性剂PVP的作用下，亲硫元素硝酸盐与硫化钠通过水热法反应得到纳米硫化物。
制备离子交换膜加入PVP树脂，使Li+-Nafion能够更牢固地和聚烯烃纤维以及纳米金属硫化物结合在一起，提高膜的强度；膜中聚烯烃纤维的增强作用，提高了膜的强度，有效防止锂硫电池过程因负极上形成枝晶所造成隔膜穿透引起的短路。
锂离子交换膜在聚硫化锂溶液中浸渍过程中，膜中的纳米硫化物吸收大量的聚硫化锂进行固定，提高膜中锂离子含量，有利于提高膜的离子传导能力；同时，在靠近膜的电解液建立反向聚硫离子浓度梯度，阻碍正极中的聚硫离子向膜扩散，并且Li+-Nafion具有阻止聚硫离子穿透的作用，极大地抑制了锂硫电池充放电过程中产生的聚硫离子穿透隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过隔膜中掺杂纳米金属硫化物增加了固定聚硫离子的能力，减低锂硫电池的内部阻抗；经过纤维增强和添加PVP，提高了隔膜的机械强度；通过聚硫化锂改性，提高了聚硫化锂在隔膜中的含有量，极大地抑制了聚硫离子穿透隔膜，消除充放电过程中聚硫化锂与负极材料反应的可能性，有利于电池性能的稳定。
本发明制备得到的含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子交换膜，具有：(1)很低的内阻；(2)良好的化学稳定性与热稳定性；(3)优异的循环特性；(4)隔膜制造工艺简单，无污染；(5)安全性和可靠性高。
附图说明
图1为实施例11中锂硫电池与使用传统聚丙烯隔膜得到的锂硫电池的循环寿命比较图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
一种锂硫电池隔膜的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)取100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入3～10g Li+-Nafion树脂和3～10g PVP树脂搅拌溶解后，加入1g聚烯烃纤维，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，再加入0.5～5g纳米金属硫化物，超声振动(超声频率40kHz)分散2小时后，倒入制膜器加热至90℃使NMP缓慢蒸发，持续90℃加热20小时后得到含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子交换膜；
其中，Li+-Nafion树脂的制备方法为：取100mL Nafion溶液(20wt％，产自杜邦公司)，加入10g LiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+-Nafion溶液，喷雾干燥后即得到Li+-Nafion树脂粉末。聚烯烃纤维的制备方法为：取聚烯烃原料，熔融后进行喷丝(纺织工业的传统喷丝工艺)处理，即得到聚烯烃纤维；聚烯烃原料采用聚乙烯或聚丙烯。纳米金属硫化物中的金属元素采用铜、锌和锡。
其中，纳米硫化铜通过一下合成工艺制得：将硝酸铜(0.1摩尔)加入到含100mL去离子水的反应釜中，加入搅拌子，搅拌溶解后，加入2g PVP搅拌溶解，按硝酸铜与硫化钠的摩尔比1∶1称取硫化钠(0.1摩尔)加入反应釜，搅拌反应30分钟得到纳米硫化铜，过滤，去离子水漂洗后干燥，得到纳米硫化铜粉末。
其中，用等摩尔量的硝酸锌和硝酸锡分别替代上述硝酸铜，按照上述步骤操作后，分别得到纳米硫化锌和纳米硫化锡粉末。
(2)在氩气保护的手套箱内，向316不锈钢材质的反应釜内加入二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚得到100mL混合物，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1，再加入2.3g硫化锂、10.3g单质硫，加入搅拌子密封反应釜后，将反应釜移出手套箱并置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应2～5h，然后将反应釜降至10～30℃后移入手套箱内，打开密封盖取出反应釜内的反应产物，对反应产物进行过滤后得到聚硫化锂溶液；
(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的锂离子交换膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化锂溶液中，在50℃下浸渍12h，即得到聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜。
提供基于所述一种锂硫电池隔膜的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，所述隔膜采用聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；
所述电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，1升电解液中含1摩尔LiTFSI。
所述负极采用金属锂片。
所述正极的制备方法为：取正极材料、乙炔黑和Li+-Nafion树脂粉末以质量比95∶5∶5混合研磨均匀后，加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干，然后在100Kg cm-2的压力下，将阴干后的铝膜压制成型，即得到正极。其中，正极材料的制备方法为：取质量比为1∶2的单质硫与碳材料研磨混合后，置于316不锈钢材质的反应器内，将反应器抽真空后加热至60℃，反应5小时后，即制得正极材料。其中碳材料为市售卡博特公司生产的BP2000。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1纳米金属硫化物制备
称取硝酸铜(0.1摩尔)加入到含100mL去离子水的反应釜中，加入搅拌子，搅拌溶解后，加入2g PVP搅拌溶解，按硝酸铜与硫化钠的摩尔比1∶1称取硫化钠(0.1摩尔)加入反应釜，搅拌反应30分钟得到纳米硫化铜，过滤，去离子水漂洗后干燥，得到纳米硫化铜粉末。
用等摩尔量的硝酸锌和硝酸锡分别替代上述硝酸铜，按照上述步骤操作后，分别得到纳米硫化锌和纳米硫化锡粉末。
实施例2 Li+-Nafion粉末制备
Nafion溶液(20wt％)100mL中加入10g LiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+-Nafion溶液，喷雾干燥后得到Li+-Nafion树脂粉末。
实施例3聚烯烃纤维制备
将聚乙烯加热到150℃熔融后通过喷丝机喷丝得到聚乙烯纤维。将聚丙烯加热到190℃熔融后通过喷丝机喷丝得到聚丙烯纤维。
实施例4含硫化铜的聚丙烯纤维增强膜制备
取N-甲基吡咯烷酮(NMP)(100mL)，加入Li+-Nafion树脂粉末(3g)和PVP树脂(3g)搅拌溶解后，加入长2cm直径50μm的聚丙烯纤维(1g)，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，加入纳米硫化铜(5g)超声振动(超声频率40kHz)分散2小时后，倒入制膜器加热至90℃使NMP缓慢蒸发，持续90℃加热20小时后得到含硫化铜的聚丙烯纤维增强的锂离子交换膜。
实施例5含硫化锌的聚乙烯纤维增强膜制备
取N-甲基吡咯烷酮(NMP)(100mL)，加入Li+-Nafion树脂粉末(10g)和PVP树脂(5g)搅拌溶解后，加入长1cm直径50μm的聚乙烯纤维(1g)，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，加入纳米硫化锌(2.5g)超声振动(超声频率40kHz)分散2小时后，倒入制膜器加热至90℃使NMP缓慢蒸发，持续90℃加热20小时后得到含硫化锌的聚乙烯纤维增强的锂离子交换膜。
实施例6含硫化锡的聚丙烯纤维增强膜制备
取N-甲基吡咯烷酮(NMP)(100mL)，加入Li+-Nafion树脂粉末(5g)和PVP树脂(10g)搅拌溶解后，加入长0.5cm直径50μm的聚丙烯纤维(1g)，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，加入纳米硫化锡(0.5g)超声振动(超声频率40kHz)分散2小时后，倒入制膜器加热至90℃使NMP缓慢蒸发，持续90℃加热20小时后得到含硫化锡的聚丙烯纤维增强的锂离子交换膜。
实施例7聚硫化锂溶液制备
在氩气保护手套箱内，在含有二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚的混物(二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1)100mL的反应釜内加入硫化锂2.3g、单质硫10.3g，加入搅拌子密封后移出手套箱，置于温控电磁搅拌器上，80℃下搅拌反应2h，降至10℃后移至手套箱，打开密封盖，过滤得到聚硫化锂溶液。
实施例8含硫化铜的聚乙烯纤维增强膜的聚硫化锂处理
将聚乙烯加热到150℃熔融后通过喷丝机喷丝得到长3cm直径50μm聚丙烯纤维。
取N-甲基吡咯烷酮(NMP)(100mL)，加入Li+-Nafion树脂粉末(5g)和PVP树脂(5g)搅拌溶解后，加入上述聚乙烯纤维(1g)，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，加入实施例1中制备的纳米硫化铜(1.5g)超声振动分散2小时后，倒入制膜器加热至90℃使NMP缓慢蒸发，持续90℃加热20小时后得到含硫化铜的聚乙烯纤维增强的锂离子交换膜。
在氩气保护手套箱内，在含有二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚的混合物(二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1)100mL的反应釜内加入硫化锂2.3g、单质硫10.3g，加入搅拌子密封后移出手套箱，置于温控电磁搅拌器上，80℃下搅拌反应3.5h，降至20℃后移至手套箱，打开密封盖，过滤得到聚硫化锂溶液。
将上述含硫化铜的聚乙烯纤维增强的锂离子交换膜1g，加入上述聚硫化锂溶液50mL中，50℃下浸渍12h得到聚硫化锂掺杂、含硫化铜的聚乙烯纤维增强的锂离子电池隔膜。
实施例9正极材料制备
将单质硫与碳材料按质量比1∶2研磨混合，置于316不锈钢材质的反应器内，抽真空后加热至60℃，5小时后得到正极材料。
实施例10正极制备
按质量比95∶5∶5取实施例9中正极材料与乙炔黑和实施例二中Li+-Nafion树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干，然后在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到正极。
实施例11锂硫电池制备
将聚丙烯加热到150℃熔融后通过喷丝机喷丝得到长2cm直径50μm聚丙烯纤维。
取N-甲基吡咯烷酮(NMP)(100mL)，加入Li+-Nafion树脂粉末(5g)和PVP树脂(5g)搅拌溶解后，加入上述聚丙烯纤维(1g)，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，加入实施例1中制备的纳米硫化锌(1.5g)超声振动分散2小时后，倒入制膜器加热至90℃使NMP缓慢蒸发，持续90℃加热20小时后得到含硫化锌的聚丙烯纤维增强的锂离子交换膜。
在氩气保护手套箱内，在含有二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚的混合物(二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1)100mL的反应釜内加入硫化锂2.3g、单质硫10.3g，加入搅拌子密封后移出手套箱，置于温控电磁搅拌器上，80℃下搅拌反应5h，降至30℃后移至手套箱，打开密封盖，过滤得到聚硫化锂溶液。
将上述含硫化锌的聚丙烯纤维增强的锂离子交换膜1g，加入上述聚硫化锂溶液50mL中，50℃下浸渍12h得到聚硫化锂掺杂、含硫化锌的聚丙烯纤维增强的锂离子电池隔膜。
将实施例10得到的正极的电极材料侧和金属锂片相向与上述锂离子电池隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，一升电解液中含一摩尔LiTFSI。
图1为实施例11中锂硫电池与使用传统聚丙烯隔膜得到的锂硫电池的循环寿命比较图。纵坐标单位为每克硫所释放的电量。充放电倍率：0.2C，温度：45℃。曲线1为使用聚硫化锂掺杂、含硫化锌的聚丙烯纤维增强锂离子电池隔膜制备的锂硫电池的放电容量循环稳定性，曲线2为使用传统锂电池聚丙烯隔膜制备的锂硫电池的放电容量循环稳定性。结果表明，使用聚硫化锂掺杂、含硫化锌的聚丙烯纤维增强锂离子交换膜作为锂硫电池的隔膜，不但有效提高了锂硫电池的循环寿命，也提高其起始容量。事实证明，聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强锂离子交换膜比传统隔膜更适用于锂硫电池。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
(1)取100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入3～10g Li+-Nafion树脂和3～10g PVP树脂搅拌溶解后，加入1g聚烯烃纤维，超声振动分散30分钟后，再加入0.5～5g纳米金属硫化物，超声振动分散2小时后，倒入制膜器加热至90℃使NMP缓慢蒸发，持续90℃加热20小时后得到含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子交换膜；
(2)在氩气保护的手套箱内，向反应釜内加入二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚得到混合物，再加入2.3g硫化锂、10.3g单质硫，加入搅拌子密封反应釜后，将反应釜移出手套箱并置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应2～5h，然后将反应釜降至10～30℃后移入手套箱内，打开密封盖取出反应釜内的反应产物，对反应产物进行过滤后得到聚硫化锂溶液；
其中，含有二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为100mL，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1；
(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的锂离子交换膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化锂溶液中，在50℃下浸渍12h，即得到聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Li+-Nafion树脂的制备方法为：取100mL Nafion溶液，加入10g LiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+-Nafion溶液，喷雾干燥后即得到Li+-Nafion树脂粉末。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚烯烃纤维的制备方法为：取聚烯烃原料，熔融后进行喷丝处理，即得到聚烯烃纤维。
4.根据权利要求3所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃原料采用聚乙烯或聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述纳米金属硫化物中的金属元素采用铜、锌或者锡，其对应的纳米金属硫化物为纳米硫化铜、纳米硫化锌和纳米硫化锡。
6.根据权利要求5所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述纳米硫化铜的合成工艺是指：将0.1摩尔硝酸铜加入到含100mL去离子水的反应釜中，加入搅拌子，搅拌溶解后，加入2g PVP搅拌溶解，按硝酸铜与硫化钠的摩尔比1∶1，称取0.1摩尔硫化钠加入反应釜，搅拌反应30分钟得到纳米硫化铜，过滤，去离子水漂洗后干燥，得到纳米硫化铜粉末；
其中，用等摩尔量的硝酸锌和硝酸锡分别替代上述硝酸铜，按照上述步骤操作后，分别得到纳米硫化锌和纳米硫化锡粉末。
7.基于权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，其特征在于，所述隔膜采用聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；
所述电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，1升电解液中含1摩尔LiTFSI。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池，其特征在于，所述负极采用金属锂片。
9.根据权利要求7所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极的制备方法为：取正极材料、乙炔黑和Li+-Nafion树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状涂敷到铝膜上并阴干，然后在100Kg cm-2的压力下，将阴干后的铝膜压制成型，即得到正极；
其中，正极材料、乙炔黑、Li+-Nafion树脂的质量比95∶5∶5。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极材料的制备方法为：取单质硫与碳材料研磨混合后，置于反应器内，将反应器抽真空后加热至60℃，反应5小时后，即制得正极材料；
其中，单质硫与碳材料的质量比为1∶2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410333079.XA CN104151588B (zh) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410333079.XA CN104151588B (zh) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104151588A CN104151588A (zh) | 2014-11-19 |
| CN104151588B true CN104151588B (zh) | 2017-02-22 |
Family
ID=51877228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410333079.XA Expired - Fee Related CN104151588B (zh) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104151588B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104577083B (zh) * | 2015-01-20 | 2017-02-22 | 浙江大学 | 一种锂硫电池正极载硫材料及其锂硫电池的制备方法 |
| CN104592541B (zh) * | 2015-01-20 | 2017-10-27 | 浙江大学 | 微孔聚苯并咪唑膜及改性聚苯并咪唑为隔膜的锂硫电池 |
| WO2017139993A1 (zh) * | 2016-02-21 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种核壳结构的石墨烯/碳包覆的掺杂硫化锂复合材料的制备方法 |
| CN105576290B (zh) * | 2016-03-02 | 2018-04-10 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种阻隔聚硫离子穿梭效应的单离子凝胶电解质的制备方法 |
| CN106099067B (zh) * | 2016-08-12 | 2019-02-12 | 深圳博磊达新能源科技有限公司 | 一种铝离子电池用正极材料及铝离子电池 |
| CN108682772A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-10-19 | 孙备宽 | 一种锂离子电池无孔隔膜生产方法 |
| CN109244330B (zh) * | 2018-09-26 | 2020-06-05 | 湖南烁普新材料有限公司 | 一种高性能聚烯烃复合电池隔膜的制备方法及锂硫电池 |
| CN110148696B (zh) * | 2019-05-10 | 2020-07-21 | 浙江大学 | 一种能防止锂枝晶的隔膜及可充放锂电池 |
| CN110323464B (zh) * | 2019-06-27 | 2022-07-19 | 渤海大学 | 一种包括聚苯胺-碳纳米管-二氧化锡-聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的钾空气电池 |
| CN112909430A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 |
| CN111628166B (zh) * | 2020-06-04 | 2021-09-28 | 合肥工业大学 | 一种用于锂-硫电池的立体硫化锂电极及其制备方法 |
| CN113097646B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-09-20 | 山东星能安新能源科技有限公司 | 一种锂-硫电池隔膜的制备方法 |
| CN114420916B (zh) * | 2022-01-24 | 2023-08-25 | 福州大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103280601A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-04 | 浙江大学 | 一种锂硫电池的制造方法 |
| CN103855349A (zh) * | 2012-12-04 | 2014-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池用隔膜 |
-
2014
- 2014-07-14 CN CN201410333079.XA patent/CN104151588B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103855349A (zh) * | 2012-12-04 | 2014-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池用隔膜 |
| CN103280601A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-04 | 浙江大学 | 一种锂硫电池的制造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Application of lithiated Nafion ionomer film as functional separator for lithium sulfur cells";Zhaoqing Jin等;《Journal of Power Sources》;20120707;163-167 * |
| "Reduced polysulfide shuttle in lithiumesulfur batteries using Nafionbased separators";I. Bauer等;《Journal of Power Sources》;20131207;417-422 * |
| "锂与Nafion 膜相互作用的电化学交流阻抗、SEM和EDAX研究";张亚利等;《青岛大学学报》;20010930;第14卷(第3期);51-59 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104151588A (zh) | 2014-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104151588B (zh) | 一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法 | |
| CN109638344B (zh) | 有机凝胶聚合物电解液、制备方法、应用、钠基双离子电池及其制备方法 | |
| CN108365178B (zh) | 一种锂金属负极的保护方法、锂金属负极及锂电池 | |
| CN107293811B (zh) | 电池 | |
| CN104201339B (zh) | 电池正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用 | |
| CN104577083B (zh) | 一种锂硫电池正极载硫材料及其锂硫电池的制备方法 | |
| CN104157860B (zh) | 钠-硒电池及其制备方法 | |
| CN108539171A (zh) | 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用 | |
| CN104592541B (zh) | 微孔聚苯并咪唑膜及改性聚苯并咪唑为隔膜的锂硫电池 | |
| CN104157909B (zh) | 一种锂硫电池膜电极的制备方法 | |
| CN105118972A (zh) | 金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN102097653B (zh) | 用于Li-S电池的电解质、Li-S电池及电解质中所含电解质膜的制备方法 | |
| CN106927508B (zh) | 一种蜂窝状纳米结构MnO2锂离子电池阳极材料的制备方法 | |
| CN102820456B (zh) | 一种多孔碳/硫复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN111864156A (zh) | 锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池 | |
| CN110247008A (zh) | 一种低温钠硫电池隔膜的制备方法及低温钠硫电池 | |
| CN104157851B (zh) | 以硫化亚锡为锚定中心的锂硫电池及其正极的制备方法 | |
| CN110305321B (zh) | 一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法 | |
| CN105226244A (zh) | 三维多孔硅-纳米银复合材料及其制备和作为锂离子电池负极材料的应用 | |
| CN114512708A (zh) | 一种锂离子复合固态电解质的制备方法及应用 | |
| CN105047984B (zh) | 一种抑制聚硫离子穿梭的高锂离子传导锂硫电池 | |
| CN104900847B (zh) | 利用吡咯单体原位聚合的硫电极的制备方法 | |
| CN103682208B (zh) | 一种锂空气电池用复合膜及其制备 | |
| CN105576290B (zh) | 一种阻隔聚硫离子穿梭效应的单离子凝胶电解质的制备方法 | |
| CN112751008B (zh) | 多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170222 Termination date: 20190714 |