CN104157860B - 钠-硒电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠‑硒电池及其制备方法。该钠‑硒电池包含金属钠负极、硒‐微孔载体复合物正极和有机电解液。所述硒‐微孔载体复合物正极由硒与微孔载体按一定比例混合后加热制成，硒以短链状分子形式均匀分散于微孔载体的微孔孔道内。所述微孔载体包括碳微孔载体，非碳微孔载体及其组合物。本发明提供的钠‐硒电池可在包括室温在内的较大温度范围内保持高的循环容量、优异的稳定循环性和良好的高倍率（大电流密度充放电）性能，其主要组成部分硒‐微孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种钠-硒电池及其制备方法，以及所述纳-硒电池在高体积能量密度型储能器件中的应用。
背景技术
钠‐硒电池是指采用单质硒或含硒化合物为正极，金属钠为负极，通过硒与钠之间的双电子电化学反应实现化学能和电能间相互转换的一类新型金属钠二次电池。钠‐硒电池中，作为正极的硒和作为负极的钠均具有很高的理论容量，这使得钠‐硒电池具有很高的理论能量密度，适应目前对体积限制严格的移动设备的发展趋势。
硒与硫为同一主族元素，因此钠‐硒电池与目前在智能电网和分布式电站中广泛使用的钠‐硫电池有很多相似性。尽管硒的理论容量低于硫，但其具有更高的电压和更大的密度，使得钠‐硒电池具有与钠‐硫电池相当的理论能量密度。传统钠‐硫电池中，由于硫在室温下与钠的电化学反应活性低下，并且在充放电过程中易形成一系列易溶于电解液的多硫化物，因而存在硫正极利用率低下、循环容量衰减快的问题（通常低于20圈），严重影响室温下钠‐硫电池的性能发挥和实际应用。因此，传统钠‐硫电池的工作温度在以上，这使得钠‐硫电池在工作过程中需要附加供热设备来维持温度，大大增加其运行成本；同时，由于钠‐硫电池工作时钠和硫均处在液态，一旦陶瓷管发生破损即形成短路，此时，高温的液态钠和硫就会直接接触并发生剧烈的放热反应，严重影响钠‐硫电池运行的安全性。与硫相比，硒的电导率高出二十个数量级，使其在室温下与钠的电化学反应活性远高于硫，从而大幅提高了正极活性物质的利用率，并可适应大电流充放电的需要；同时，硒在充放电过程中形成的多硒化物在电解液中的溶解度较小，使其比硫正极具有更高的循环稳定性。尽管硒的成本较高，但将硒与成本低廉的钠组装电池，可有效降低电池的制造成本。因此，钠‐硒电池可以满足室温使用的需求，从而使其相比传统钠‐硫电池具有更好的安全性和能源经济性，可取代传统钠‐硫电池满足包括大型固定式能量存储和电动汽车在内的应用需求。
尽管这种新型的钠‐硒电池有能量密度高、安全性高等众多优点，但目前对钠‐硒电池的研究非常罕见，对硒作为电极材料活性物质在充放电过程中的反应机理尚不明确。不久前，Amine等人（J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508）对硒正极在钠‐硒电池中的充放电反应机制开展了探索性的研究工作，其开发的钠‐硒电池采用金属钠为负极，硒与碳纳米管的混合物为正极。由于硒颗粒的尺寸较大并且未与导电基底进行有效复合，使硒的电化学活性得不到有效发挥，从而使得到的钠‐硒电池循环容量低下。同时，由于导电基底对硒的分散和限制作用较弱，一部分的硒在循环过程中会形成多硒化物溶于电解液中，造成钠‐硒电池的容量随循环进行发生不可逆衰减，从而影响了电池的使用寿命。
CN101794844A公开了一种用于锂离子电池的氟化铜－硒纳米复合负极材料及其制备方法，其中将氟化铜和单质硒通过激光溅射的方式形成纳米复合材料，并用该纳米复合材料作为锂离子薄膜电池的负极材料，但是，该负极材料的电化学活性低下，容量不够理想，无法被用于钠‐硒电池中。
CN102623678A公开了一种Li‐Se电池及锂电池电极材料的制备方法，其中公开了采用热蒸发的方法在衬底上生长硒微米球和在载有金催化剂的衬底上生长硒纳米线或纳米带，用作锂电池材料，但是由于该发明中需要使用贵金属金，而硒蒸气在流通性的气氛中反应，又会造成硒的极大浪费，另外硒沉积在衬底表面，作用不稳定容易脱落，最重要的是，在该发明中硒作为正极材料的对锂电压过低（约0.25V），因此无法与钠正极配对组装钠‐硒电池（钠的对锂电压约为0.3V）。
CN102938475A公开了一种钠‐硫电池及其制备方法，其中公开的钠‐硫电池包含金属钠负极、硫‐微孔载体复合物正极和有机电解液。所述硫‐微孔载体复合物中，硫以短链状硫分子形式储存在微孔载体的孔道内。尽管微孔孔道对硫分子的限域效应可以在一定程度上缓解硫的溶出，但由于硫本身的电化学特性，硫正极在充放电过程中仍不可避免地会生成易溶于电解液的多硫离子，从而损害了钠‐硫电池的长期循环性。同时，该钠‐硫电池的输出电压较低（平均1.4V），也在一定程度上降低了其能量密度。
从以上分析不难看出，选择具有合适多孔结构的导电基底，将硒与导电基底进行有效复合，同时将硒以分子的形式限制在基底的孔道内，从而制备具有高体积能量密度和循环稳定性的锂‐硒电池电极材料，开发具有高容量和稳定循环性能的锂‐硒电池，对于整个储能领域的发展也具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠-硫电池及其制备方法。
本发明提供了一种用于钠‐硒电池的硒‐微孔载体复合物，所述复合物由硒和微孔载体制备而得，所述硒以链状分子的形式均匀分散于所述微孔载体的微孔孔道内；所述硒在所述微孔载体中的质量百分含量为20‐93%。该方法得到的复合材料中，硒能够以稳定的纳米形态存在于载体的孔道中，并且本发明的发明人意料不到地发现，采用该方法得到的复合材料作为钠离子电池的正极材料，可在较大温度范围内保持高的循环容量、优异的稳定循环性和良好的高倍率（大电流密度充放电）性能，其主要组成部分硒‐微孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。
在上述发现的基础上，本发明进一步提供一种钠‐硒电池，包括作为负极的金属钠、作为正极的硒‐微孔载体复合物电极和有机电解液，所述硒‐微孔载体复合物电极由硒‐微孔载体复合正极材料以及导电添加剂、粘结剂和溶剂制备得到，其特征在于所述硒‐微孔载体复合物正极材料由硒和微孔载体制备而得，所述硒以链状分子的形式均匀分散于所述微孔载体的微孔孔道内；所述硒在所述微孔载体中的质量百分含量为20‐93%。
优选地，本申请中所述的微孔载体指孔径在0.2‐2nm之间的载体材料。
上述复合物中，所述微孔载体选自碳微孔载体和非碳微孔载体中的一种或多种；
所述碳微孔载体为具备一定导电性和微孔结构的碳载体或其组合物；
所述非碳微孔载体具体选自微孔导电聚合物（miroporous conductivepolymer）、微孔金属（miroporous metal）、微孔金属氧化物（microporous metal oxide）、微孔半导体陶瓷（miroporous semi‐conductive ceramic）、微孔金属‐有机骨架（metal‐organic framework）配位聚合物、非碳分子筛（non‐carbon molecular sieve）中的一种或多种；
其中，所述微孔导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种；
所述微孔金属选自微孔金、微孔铂、微孔铝、微孔钌、微孔镍和微孔钛中的一种或多种；
所述微孔金属氧化物选自微孔四氧化三铁、微孔二氧化钛和微孔氧化钌中的一种或多种；
所述微孔半导体陶瓷选自微孔碳化硅和微孔氧化锌中的一种或多种；
所述微孔金属‐有机骨架配位聚合物选自MIL‐100(Cr)、MIL‐101(Cr)和MOF‐5（均为商品名称，MIL为Materiaux Institut Lavoisier公司的缩写，MOF为metal‐organicframework的缩写）中的至少一种；
所述非碳微孔分子筛选自3A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的一种或多种。
所述微孔载体的比表面积为200‐4500m2g‐1，具体可以优选为300m2g-1、920m2g‐1、4000m2g‐1，孔容为0.1‐3.0cm3g‐1，具体可以优选为0.5cm3g‐1、0.2cm3g‐1、2cm3g‐1，平均孔径为0.2‐2nm，具体可以优选为0.6nm、1.2nm、1.6nm，或者更优选为0.6‐1.2nm。
本发明提供的制备所述硒‐微孔载体复合物的方法，包括如下步骤：将硒与所述微孔载体混匀后在惰性气体保护下升温至保温，再停止加热冷却至室温，得到所述硒‐微孔载体复合物。
上述方法中，所述硒与所述微孔载体的质量比为0.25‐13:1，优选0.5‐10:1，更优选0.5‐4:1；
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气等不与硒或微孔载体发生反应的气体；
所述升温步骤中，升温速率为min‐1；
所述保温步骤中，时间为2‐20小时。
本发明还提供用于钠‐硒电池的硒‐微孔载体复合物正极及其制备方法，该硒‐微孔载体复合物正极含有所述硒‐微孔载体复合物、粘结剂和导电添加剂。制备所述硒‐微孔载体复合物正极具体包括如下步骤：将所述硒‐微孔载体复合物与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硒‐微孔载体复合物正极。
上述方法中，所述导电添加剂为碳黑、Super‐P、科琴黑中的一种或多种；
上述方法中，所述粘结剂及溶剂为聚偏氟乙烯（PVDF）（以N‐甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂）或聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、海藻酸钠（SA）、明胶（均以水为溶剂）中的一种或多种。
本发明提供的钠‐硒电池，包括金属钠负极、硒‐微孔载体复合物正极和有机电解液。
上述电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液或醚电解液，浓度为0.1‐2M，优选为0.5‐1.5M；
所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠（NaPF6）、高氯酸钠（NaClO4）、碘化钠（NaI）和二（三氟甲基磺酰）亚胺钠（NaTFSI）中的一种或多种；
所述醚电解液中，溶剂选自1,3‐二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）和三乙二醇二甲醚（TEGDME）中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠（NaPF6）、高氯酸钠（NaClO4）、碘化钠（NaI）和二（三氟甲基磺酰）亚胺钠（NaTFSI）中的一种或多种。
所述钠‐硒电池的工作温度为具体为或
另外，上述本发明提供的钠‐硒电池在制备高能量密度型储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
附图说明
图1为实施例1的硒‐微孔碳复合物的拉曼谱图。
图2为实施例1的钠‐硒电池在碳酸酯电解液中的循环伏安图（扫速：0.05mVs‐1）。
图3为实施例1的钠‐硒电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的充放电曲线。
图4为实施例1的钠‐硒电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的循环性能。
图5为实施例1的钠‐硒电池在碳酸酯电解液中1C倍率下的充放电曲线。
图6为实施例1的钠‐硒电池在碳酸酯电解液中1C倍率下的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
（一）制备硒‐微孔载体复合物
实验中采用的微孔载体为微孔碳（购自日本可乐丽公司），比表面积为920m2g‐1，孔容为0.50cm3g‐1，平均孔径为0.6nm，所制备的硒‐微孔碳复合物中硒的质量分数为50%。
硒‐微孔碳复合物的制备方法如下：
（1）将硒与微孔碳按质量比1:1的比例称重并均匀混合；
（2）将硒与微孔碳的混合物在氮气气氛保护下以min‐1的升温速率加热至并维持加热12h，使硒充分分散到微孔碳中；
（3）停止加热并降回室温，得到硒‐微孔碳复合物。
图1是所述硒‐微孔碳复合材料的拉曼谱图，可以在260cm‐1处观察到链状硒分子的特征峰，说明硒以链状分子的形式存在于微孔孔道中。
（二）制备硒‐微孔载体复合物正极
将上述制备的硒‐微孔碳复合物与碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:0.5:1.5混合，并加入溶剂N‐甲基吡咯烷酮、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硒‐微孔碳复合物正极。
（三）组装钠‐硒电池
将上述制备的硒‐微孔碳复合物正极同钠负极组装钠‐硒电池，电解液选择碳酸酯电解液（1M NaClO4的EC/DMC（质量比为1:1）溶液）。
（四）钠‐硒电池测试
使用充放电仪对上述钠‐硒电池进行恒流充放电测试，使用电化学工作站对上述钠‐硒电池进行循环伏安测试，测试电压区间为0.8‐2.7V。测试温度为电池容量和充放电电流均以硒的质量计算。图2是所述钠‐硒电池在碳酸酯电解液中的循环伏安图（扫速：0.05mV s‐1），所述钠‐硒电池在首圈阴极过程中出现一个还原峰（～1.1V），首圈阳极过程中对应出现一个氧化峰（～1.6V）。从第二圈开始，所述钠‐硒电池在阴极过程中出现两个还原峰（～1.5V和～1.3V），在阳极过程中仍只出现一个氧化峰（～1.6V），并且在随后的循环中，还原峰和氧化峰的位置、强度和峰形均不发生明显变化，说明电池自第二圈循环后已达到电化学稳定态。
图3是所述钠‐硒电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率（相当于68mA g‐1）下的充放电曲线。首圈放电过程中自2.0V开始逐渐出现斜坡，主要容量贡献在1.5V以下，首圈放电容量为940mA h g‐1，库伦效率为70%，第二圈开始，放电过程中的容量贡献主要集中在1.75V和1.25V之间的斜坡上，并且第二圈以后，放电容量一直稳定在650mA h g‐1左右，库伦效率始终保持在98%以上，循环性能良好。图4是所述钠‐硒电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的循环性能。所述钠‐硒电池经过20圈循环，容量仍有645mA h g‐1。图5是所述钠‐硒电池在碳酸酯电解液中1C倍率（相当于680mA g‐1）下的充放电曲线。所述钠‐硒电池在1C倍率下充放电曲线形状和电池极化较0.1C未发生明显变化，并且自第三圈循环后放电容量稳定在550mAh g‐1左右，具有良好的循环稳定性。图6是所述钠‐硒电池在碳酸酯电解液中1C倍率下的循环性能。经过100圈循环后，所述钠‐硒电池的放电容量仍保持在440mA h g‐1左右，显示出优异的容量保持率和良好的高倍率性能。
对比例1.1
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于在制备硒‐碳复合物时采用的碳载体为平均孔径约200nm的大孔碳，经组装成钠‐硒电池后测得的首圈充电容量为410mA h g‐1，第二圈开始，容量逐渐稳定在60mA h g‐1左右。
实施例2
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于制备硒‐微孔载体复合物正极时，粘结剂选用羧甲基纤维素钠，溶剂选择水，经组装成钠‐硒电池后在0.1C倍率下测得的首圈放电容量为920mA h g‐1，首圈充电容量为630mA h g‐1，第二圈开始，容量逐渐稳定在620mA h g‐1左右。经过20圈循环，所述钠‐硒电池的容量依然保持在600mA h g‐1左右。所述钠‐硒电池在1C电流密度下的容量仍保持在520mA hg‐1，在1C倍率下循环100圈后的放电容量仍保持在390mA h g‐1左右。
实施例3
（一）制备硒‐微孔载体复合物正极
实验中采用的微孔载体为微孔四氧化三铁（购自Sigma‐Aldrich公司），比表面积为300m2g‐1，孔容为0.2cm3g‐1，平均孔径为1.6nm，所制备的硒‐微孔四氧化三铁复合物中硒的质量分数为35%。
硒‐微孔四氧化三铁复合物的制备方法如下：
（1）将硒与微孔四氧化三铁按质量比35:65的比例称重并均匀混合；
（2）将硒与微孔四氧化三铁的混合物以 min‐1的升温速率加热至并维持加热6h，使硒充分分散到微孔四氧化三铁中；
（3）停止加热并降回室温，得到硒‐微孔四氧化三铁复合物。
（二）制备硒‐微孔载体复合物正极
将上述制备的硒‐微孔四氧化三铁复合物与Super‐P、粘结剂明胶和水按质量比7:2:1混合混合、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硒‐微孔四氧化三铁复合物正极。
（三）组装钠‐硒电池
将上述制备的硒‐微孔四氧化三铁复合物正极同钠负极组装钠‐硒电池，电解液选择醚电解液（0.5M LiClO4的DOL/DME（质量比为1:1）溶液）。
（四）钠‐硒电池测试
使用充放电仪对上述钠‐硒电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.8‐2.5V。测试温度为电池容量和充放电电流均以硒的质量计算。所述钠‐硒电池在上述电压区间内0.1C倍率下的首圈放电容量为1050mA h g‐1，首圈充电容量为670mA h g‐1，第二圈开始，容量逐渐稳定在650mA h g‐1左右。所述钠‐硒电池在0.1C倍率下经过100圈循环，容量仍保持在610mA h g‐1左右。
实施例4
（一）制备硒‐微孔载体复合物正极
实验中采用的微孔载体为微孔金属‐有机骨架配位聚合物（MIL‐100(Cr)，为铬和均苯三甲酸形成的配位聚合物，购自Materiaux Institut Lavoisier公司），比表面积为4000m2g‐1，孔容为2cm3g‐1，平均孔径为1.2nm，所制备的硒‐微孔金属有机骨架材料复合物中硒的质量分数为85%。
硒‐微孔金属有机骨架材料复合物的制备方法如下：
（1）将硒与微孔金属有机骨架材料按质量比85:15的比例称重并均匀混合；
（2）将硒与微孔金属有机骨架材料的混合物以 min‐1的升温速率加热至并维持加热18h，使硒充分分散到微孔金属有机骨架材料中；
（3）停止加热并降回室温，得到硒‐微孔金属有机骨架材料复合物。
（二）制备硒‐微孔载体复合物正极
将上述制备的硒‐微孔金属有机骨架材料复合物与科琴黑、粘结剂羧甲基纤维素钠和水按质量比6:2:2混合、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硒‐微孔金属有机骨架材料复合物正极。
（三）组装钠‐硒电池
将上述制备的硒‐微孔金属有机骨架材料复合物正极同钠负极组装钠‐硒电池，电解液选择碳酸酯电解液（1M LiClO4的PC/EMC（质量比为2:1）溶液）。
（四）钠‐硒电池测试
使用充放电仪对上述钠‐硒电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.8‐2.7V。测试温度为电池容量和充放电电流均以硒的质量计算。所述钠‐硒电池在上述电压区间内0.1C倍率下的首圈放电容量为760mA h g‐1，首圈充电容量为450mA h g‐1，第二圈开始，容量逐渐稳定在420mA h g‐1左右。所述钠‐硒电池在0.1C倍率下经过50圈循环，容量仍保持在390mA h g‐1左右。
对比例4.1
其它条件与实施例4相同，不同之处仅在于在制备硒‐碳复合物时采用的配位聚合物载体为平均孔径为10nm的介孔载体。所制得的钠‐硒电池经同样的测试方法测试以后，首圈放电容量为500mA h g‐1，第二圈开始，容量逐渐稳定在310mAh g‐1左右。
综上所述，本发明的钠‐硒电池可在包括室温在内的较大温度范围内保有高的循环容量，优异的室温循环稳定性和良好的倍率性能，其主要组成部分硒‐微孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产。尽管硒的成本较高，但将硒与成本低廉的钠组装电池，可有效降低电池的制造成本。同时，与目前已报道的锂‐硒电池相比，所述室温钠‐硒电池的具有更好的能源经济性（钠的成本显著低于锂），更适合大规模工业化，并可有效缓解目前二次电池工业对锂资源的需求。因而本发明的钠‐硒电池有望作为一种新型的高能量密度储能器件，并具有良好的应用前景。
Claims (1)
1.一种钠‐硒电池，其通过下述步骤制备得到：
(一)制备硒‐微孔载体复合物
采用的微孔载体为购自Sigma‐Aldrich公司的微孔四氧化三铁，比表面积为300m2g‐1，孔容为0.2cm3g‐1，平均孔径为1.6nm，所制备的硒‐微孔四氧化三铁复合物中硒的质量分数为35％；
硒‐微孔四氧化三铁复合物的制备方法如下：
(1)将硒与微孔四氧化三铁按质量比35:65的比例称重并均匀混合；
(2)将硒与微孔四氧化三铁的混合物以2℃min‐1的升温速率加热至230℃并维持加热6h，使硒充分分散到微孔四氧化三铁中；
(3)停止加热并降回室温，得到硒‐微孔四氧化三铁复合物；
(二)制备硒‐微孔载体复合物正极
将上述制备的硒‐微孔四氧化三铁复合物与Super‐P、粘结剂明胶和水按质量比7:2:1混合，经制浆、涂片、干燥得到硒‐微孔四氧化三铁复合物正极；
(三)组装钠‐硒电池
将上述制备的硒‐微孔四氧化三铁复合物正极同钠负极组装钠‐硒电池，电解液选择DOL/DME质量比为1:1，LiClO4浓度为0.5M的电解液。
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