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CN109273647B - 一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜，所述电解质隔膜的成膜原料为单离子传导聚合物电解质和聚合物粘合剂。还包括一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜的制备方法和应用。本发明通过快速的非溶剂诱导相分离法制备高度孔隙率电解质隔膜改善离子电导率和隔膜与电极的界面相容性等一系列问题，为用于锂离子电池的高性能微孔SIPE提供了一种简便的制备方法，可广泛商业化应用。

Description

一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及先进锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
尽管锂离子电池（LIB）已成为电动车辆广泛使用的动力源之一，但它们仍然受到市场对更高能量密度和安全性问题的持续生活的需求。作为LIB装置中最关键的部件之一，聚合物电解质在防止阳极和阴极之间的物理接触以及在电极之间提供离子传输途径方面起着至关重要的作用。目前使用的聚烯烃隔膜/液体电解质体系存在以下几个主要缺点：（1）聚烯烃基分离器的低玻璃化转变温度和熔点使它们在高温下遭受严重的热收缩，这可能会增加内部短路区域。温度过高，最终导致电池事故，如火灾甚至爆炸；（2）聚烯烃隔膜的低孔隙率不利于电解质吸附和保持LIB的高性能；（3）聚烯烃隔膜的非极性特征与极性有机溶剂的相容性差，导致电解质润湿性差，因此离子导电性低；（4）热不稳定（> 60℃）和潮湿敏感（> 10 ppm）的LiPF6 Li盐使它们不能在高温和水性气氛下操作；（5）LiPF6的低锂离子迁移数将导致在高充电/放电速率下强的锂盐浓度梯度，导致枝晶生长并最终限制功率输送。因此，在目前的聚烯烃/液体电解质体系中开发替代聚合物电解质技术已成为过去几年的重要研究课题之一。
单离子导电聚合物电解质（SIPE）是一类新型的聚合物电解质，其含有锚定在聚合物主链上的电荷离域阴离子，具有高的锂离子迁移数。合成的聚合物锂盐可以直接用于制备聚合物电解质膜，通常通过与另一种聚合物共混来提高机械强度。因此，聚烯烃隔膜和商用双离子电解质可以在SIPE LIB中代替。特别地，不同聚合物骨架的优点可赋予SIPE一些特殊性能，例如高锂离子传导性，良好的热稳定性，稳健的机械强度，高柔性和宽电化学窗口。
高孔隙率是聚合物电解质的关键因素，其通过在孔中渗透足够的电解质并且可以将固体/固体界面转变为固/液界面中来改善离子电导率和与电极的界面相容性。非溶剂诱导相分离技术（NIPS）已经在各种工业中得到越来越多的关注，例如水净化，气体分离和膜基发电。非溶剂在控制膜的性质中起关键作用，例如孔隙率，孔径分布和机械强度。此外，有机非溶剂通常对操作安全性要求高，造成环境污染和人体健康以及高成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种改善离子电导率和隔膜与电极的界面相容性问题的多孔单离子导电聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用。
本发明的实施例提供一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜，所述电解质隔膜的成膜原料为单离子传导聚合物电解质和聚合物粘合剂。
进一步，所述单离子传导聚合物电解质的质量分数为30-70%。
进一步，所述单离子传导聚合物电解质以高分子材料作为骨架材料，锂盐嵌入其中。
进一步，所述骨架材料包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳醚、局苯并咪唑、聚乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚酯及聚磷腈中的一种或几种。
进一步，所述锂盐包括双磺酰亚胺锂基、sp3杂化硼基、磺酸锂基及磷酸锂基中的一种或几种。
进一步，所述聚合物粘合剂包括聚偏氟乙烯及衍生物、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳醚、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯并咪唑中的一种或几种。
一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将单离子传导聚合物电解质和聚合物粘合剂在一定温度条件下搅拌溶解在有机溶剂中，形成透明均匀且具有粘度的溶液；
S2.将步骤S1得到的具有粘度的溶液铺展成溶液膜；
S3.立即浸入非溶剂凝固浴中实现相转化；
S4.在室温下初步干燥；
S5.在减压条件下彻底干燥，即得到多孔单离子导电聚合物电解质隔膜。
进一步，所述步骤S2中，具有粘度的溶液在玻璃板上通过制膜液铺展成溶液膜，通过控制所述制膜液的浓度能保证制备均一致密的隔膜。
进一步，所述步骤S3中，非溶剂包括水、甲醇、乙醇和氯仿中的一种或几种。
一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜的应用，所述电解质隔膜应用于先进锂离子电池。
与现有技术相比，本发明通过快速的非溶剂诱导相分离法制备高度孔隙率电解质隔膜改善离子电导率和隔膜与电极的界面相容性等一系列问题，为用于锂离子电池的高性能微孔SIPE提供了一种简便的制备方法，可广泛商业化应用。
附图说明
图1是本发明一实施例中一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜制备方法的一示意图。
图2是本发明实施例2中制备的电解质隔膜的微观形貌图。
图3是本发明实施例3中制备的电解质隔膜的微观形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1
本发明的实施例提供了一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜，所述电解质隔膜的成膜原料为单离子传导聚合物电解质和聚合物粘合剂。
单离子传导聚合物电解质的质量分数为30-70%。
单离子传导聚合物电解质以高分子材料作为骨架材料，锂盐嵌入其中。
骨架材料包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳醚、局苯并咪唑、聚乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚酯及聚磷腈中的一种或几种。
锂盐包括双磺酰亚胺锂基、sp3杂化硼基、磺酸锂基及磷酸锂基中的一种或几种。
聚合物粘合剂包括聚偏氟乙烯及衍生物、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳醚、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯并咪唑中的一种或几种。
一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将单离子传导聚合物电解质和聚合物粘合剂在一定温度条件下搅拌溶解在有机溶剂中，优选在，室温-120oC条件下搅拌溶解在N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺，二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮等，形成透明均匀且具有粘度的溶液；
S2.将步骤S1得到的具有粘度的溶液铺展成溶液膜；具有粘度的溶液在玻璃板上通过制膜液铺展成溶液膜，通过控制所述制膜液的浓度能保证制备均一致密的隔膜；通过控制制膜液的浓度和非溶剂的种类进行调控；
S3.立即浸入非溶剂凝固浴中实现相转化；非溶剂包括水、甲醇、乙醇和氯仿中的一种或几种；
S4.在室温下初步干燥；
S5.在减压条件下彻底干燥，即得到多孔单离子导电聚合物电解质隔膜。
一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜的应用，所述电解质隔膜应用于先进锂离子电池。
本发明通过快速的非溶剂诱导相分离法制备高度孔隙率电解质隔膜改善离子电导率和隔膜与电极的界面相容性等一系列问题，为用于锂离子电池的高性能微孔SIPE提供了一种简便的制备方法，可广泛商业化应用。
实施例2
本发明的实施例提供了一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜，原料为全芳族聚酰胺单离子传导聚合物电解质（fa-PA-SIPE）和聚（偏二氟乙烯 - 共六氟丙烯）（PVDF-HFP）粘合剂，PVDF-HFP和fa-PA-SIPE的质量比为1：1，配成15 wt.%的NMP铸膜液。采用氯仿作为非溶剂。
请参考图1，按照实施例1的方法制备所制备多孔单离子导电聚合物电解质隔膜，得到电解质隔膜的微观形貌如图2所示，孔隙率、吸液率、拉伸强度性能如表1所示。
表1 膜的孔隙率、吸液率、拉伸强度
孔隙率 (%) 吸液率 (wt. %) 拉伸强度 (MPa)
72.3 476.3 1.8
实施例3
本发明的实施例提供了一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜，原料为全芳族聚酰胺单离子传导聚合物电解质（fa-PA-SIPE）和聚（偏二氟乙烯 - 共六氟丙烯）（PVDF-HFP）粘合剂，PVDF-HFP和fa-PA-SIPE的质量比为1：1，配成15 wt.%的NMP铸膜液。采用水作为非溶剂。
请参考图1，按照实施例1的方法制备所制备多孔单离子导电聚合物电解质隔膜，得到电解质隔膜的微观形貌如图3所示，孔隙率、吸液率、拉伸强度性能如表2所示。
表2 膜的孔隙率、吸液率、拉伸强度
孔隙率 (%) 吸液率 (wt. %) 拉伸强度 (MPa)
73.5 537.9 6.5
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜，其特征在于，所述电解质隔膜的成膜原料为单离子传导聚合物电解质和聚合物粘合剂；所述单离子传导聚合物电解质的质量分数为30-70％；所述单离子传导聚合物电解质以高分子材料作为骨架材料，锂盐嵌入其中；所述单离子传导聚合物电解质为全芳族聚酰胺单离子传导聚合物电解质；所述聚合物粘合剂为聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的多孔单离子导电聚合物电解质隔膜，其特征在于，所述锂盐包括双磺酰亚胺锂基、sp3杂化硼基、磺酸锂基及磷酸锂基中的一种或几种。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的多孔单离子导电聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将单离子传导聚合物电解质和聚合物粘合剂在一定温度条件下搅拌溶解在有机溶剂中，形成透明均匀且具有粘度的溶液；
S2.将步骤S1得到的具有粘度的溶液铺展成溶液膜；
S3.立即浸入非溶剂凝固浴中实现相转化；
S4.在室温下初步干燥；
S5.在减压条件下彻底干燥，即得到多孔单离子导电聚合物电解质隔膜。
4.根据权利要求3所述的多孔单离子导电聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，具有粘度的溶液在玻璃板上通过制膜液铺展成溶液膜，通过控制所述制膜液的浓度能保证制备均一致密的隔膜。
5.根据权利要求3所述的多孔单离子导电聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，非溶剂包括水、甲醇、乙醇和氯仿中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-2任一项所述的多孔单离子导电聚合物电解质隔膜的应用，其特征在于，所述电解质隔膜应用于先进锂离子电池。
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