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CN113299986A - 电解质膜及包含其的电化学装置和电子设备 - Google Patents

电解质膜及包含其的电化学装置和电子设备 Download PDF

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CN113299986A
CN113299986A CN202110562835.6A CN202110562835A CN113299986A CN 113299986 A CN113299986 A CN 113299986A CN 202110562835 A CN202110562835 A CN 202110562835A CN 113299986 A CN113299986 A CN 113299986A
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electrolyte
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Dongguan Poweramp Technology Ltd
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Abstract

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及固态电解质及包含其的电化学装置和电子设备。本申请提供的电化学装置，包括：正极极片、负极极片、设置于所述正极极片和所述负极极片之间的电解质膜；其中所述电解质膜包括聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质包括第一聚合物，所述第一聚合物包括聚合物基质及嫁接于所述聚合物基质上的碱金属磺酸盐基团。本申请提供的固态电解质具备较高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，更利于离子导通，因而具有较高的离子电导率，从而能使得包含该固态电解质的电化学装置具有良好的循环性能。

Description

电解质膜及包含其的电化学装置和电子设备
技术领域
本申请涉及储能技术领域，更具体地，涉及一种电解质膜及包含其的电化学装置和电子设备。
背景技术
电化学装置例如传统锂离子电池中使用的电解液存在一定的安全隐患，因此，采用高安全性的固态电解质作为电解液替代物已成为研究方向之一。现有的聚合物电解质主要采用聚合物和锂盐混合制备而成，其中的聚合物一般采用PEO、PAN、TPU、PMMA类型的聚合物，锂盐一般采用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3类型的锂盐。然而，现有的固态聚合物电解质的离子电导率偏低，除了锂离子在固态电解质内迁移率低，还会受锂盐在惰性聚合物分散程度的影响，分散性不好，会使离子通道不通畅而使电导率会偏低。此外，聚合物经过锂盐掺杂后，机械强度会下降，通常会添加一些增加机械强度的添加剂，然而这些添加剂的加入会降低固态电解质的塑性加工性能和电池的能量密度，对电池性能也会有一定影响。因此，有必要对固态电解质做进一步的改良以获得具有较高离子电导率及良好的机械性能的固态电解质。
发明内容
本申请实施例提供了一种电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了电解质膜及使用电化学装置的电子设备。本申请实施例的固态电解质膜具有较高的离子电导率和良好的机械性能，从而可以改善电化学装置的循环性能。
根据本申请的一个层面，提供一种电化学装置，包括：正极极片；负极极片；及设置于所述正极极片和所述负极极片之间的电解质膜；其中所述电解质膜包括聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质包括第一聚合物，所述第一聚合物包括聚合物基质及嫁接于所述聚合物基质上的碱金属磺酸盐基团，其中所述聚合物基质含有第一芳香基团。
在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物的磺化度为20％至80％。
在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物选自磺化聚砜类聚合物、磺化聚芳醚酮类聚合物及其组合所组成的群组中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述磺化聚砜类聚合物选自磺化聚醚砜、磺化聚苯砜和磺化聚砜及其组合所组成的群组中的至少一种；所述磺化聚芳醚酮类聚合物选自磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚芳醚酮醚酮酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚芳醚酮酮、磺化聚芳醚醚酮酮及其组合所组成的群组中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述碱金属磺酸盐基团包括磺酸锂基团。
在本申请的一些实施例中，所述聚合物固态电解质进一步包括第二聚合物，所述第二聚合物含有第二芳香基团。
在本申请的一些实施例中，所述第二聚合物与所述第一聚合物的重量比为2：8至8：2。优选的，在本申请的一些实施例中，所述第二聚合物与所述第一聚合物的重量比为3：7至7：3。在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物的磺化度为10％至100％。优选的，在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物的磺化度为20％至80％。
在本申请的一些实施例中，所述第二聚合物选自聚砜类聚合物、聚芳醚酮类聚合物及其组合所组成的群组中的至少一种。
根据本申请的另一个层面，提供一种电解质膜，所述电解质膜为如上任一实施例所述的电化学装置中的电解质膜。
根据本申请的另一个层面，提供一种电子设备，包括如上任一实施例所述的电化学装置。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请提供的电化学装置包括聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质包括第一聚合物，第一聚合物包括聚合物基质及嫁接于聚合物基质上的碱金属磺酸盐基团，因而使得该固态电解质为单一组分，无需掺杂任何添加成分，可避免后续聚合物和锂盐的混合，降低了加工成本；而且该固态电解质的机械强度高，热稳定性和化学稳定性较佳，加工性能强；相比于传统的聚合物和锂盐两相共混分散性的固态电解质，本申请提供的固态电解质能够提供更多离子通路，更利于离子导通，提高了固态电解质的离子电导率，从而能使得包含该固态电解质的电化学装置的电化学稳定性及循环性能得到一定提升。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文中所使用，磺化度是指聚合物中磺酸基团的含量占比，磺化度代表了结构单元上的氢被磺酸根基团取代的程度。以锂离子固态电解质为例，一般而言，磺化度越高，磺酸基团含量越多，能够转化成的锂盐越多，进而固态电解质的锂盐浓度越大。
如本文中所使用，离子电导率，代表了固态电解质在电池中的导离子能力。以锂电池为例，通常的，导电率高则导锂离子的能力强，可以在大倍率充放电的过程中使锂离子传输通畅，减小浓差极化，同时降低整个电池内阻。
如本文中所使用，拉伸强度，是表征材料的机械强度的参数。通常的，拉伸强度高则材料机械强度大，不易断裂，加工性能好；同时拉伸强度高也一定程度上代表耐用性高。
如本文中所使用，循环容量保持率，是指电池经过一定次数的充放电后，保留的放电容量占初始放电容量的比例。通常的，循环容量保持率高，说明电池的循环寿命长久。
一、电解质膜
电解质膜由聚合物固态电解质所制成。目前的聚合物固态电解质的主要采用聚合物和锂盐混合制备而成，其离子电导率偏低，究其原因，除了锂离子在固态电解质内迁移率低，还会受到锂盐在惰性聚合物分散程度的影响，锂盐的分散不好，会导致离子通道不通畅而使得离子电导率偏低。此外，掺杂的锂盐在接触空气或者高温的情况下会分解，产生的副产品可能会腐蚀电池活性物质和聚合物基材，导致电池寿命下降甚至出现安全问题。再者，聚合物经过锂盐掺杂后，机械强度会下降，为缓解该现象，一般会添加一些增加机械强度的添加剂，而这些添加剂的添加降低了固态电解质的塑性加工性能和电池的能量密度，对电池性能也会有一定影响。
至少基于对现有技术的上述洞察，并鉴于电解质对电化学装置的电化学性能的影响至关重要，本申请对电解质尤其是聚合物固态电解质的组成结构、性能展开了进一步的大量研究，以期提高聚合物固态电解质的离子电导率、机械强度，改善电化学装置的电化学性能，尤其改善电化学装置的循环性能或安全性能，致力于获得一种电化学性能更优异的电化学装置。
在本申请的一个方面，本申请提供了一种电解质膜。电解质膜为由如下所述的聚合物固态电解质制成的电解质膜。根据本申请的一些实施例，所述聚合物固态电解质包括第一聚合物，所述第一聚合物包括聚合物基质及嫁接于所述聚合物基质上的碱金属磺酸盐基团，其中所述聚合物基质含有第一芳香基团。
本申请实施例提供的聚合物固态电解质为带有碱金属磺酸盐基团的磺化聚合物，其为单一成分的固态电解质，可避免后续聚合物和碱金属盐(如锂盐)的混合，减少了至少一道以上的工序，降低了加工成本。碱金属磺酸盐基团均匀分布在聚合物基质主干上，属于分子级别的分散，相比于聚合物和碱金属盐两相共混分散性不佳的缺陷，本申请的聚合物固态电解质能提供更多离子通路，更有利于离子导通，从而提高了固态电解质的离子电导率。此外，小分子碱金属盐(如锂盐)的热稳定性和化学稳定性差，与聚合物混合后，会降低聚合物的机械强度和可加工性；而本申请提供的聚合物固态电解质为单一组分，基本不掺杂任何添加成分而且聚合物基质中含有芳香基团，机械强度高，热稳定性和化学稳定性较佳，加工性能较强，从而提高了固态电解质的机械强度和稳定性。
在一些实施例中，所述第一聚合物的磺化度为20％至80％。在一些实施例中，所述第一聚合物的磺化度为30％至70％。在一些实施例中，所述第一聚合物的磺化度为40％至65％。在一些实施例中，所述第一聚合物的磺化度约20％、约25％、约30％、约35％、约38％、约40％、约42％、约45％、约48％、约50％、约55％、约58％、约60％、约62％、约65％、约68％、约70％、约75％、约80％或者这些数值中任意两者组成的范围。
通过调节聚合物的磺化度，可以得到不同离子浓度的固态电解质。一般情况下，聚合物的磺化度越大，离子电导率越高，然而需要注意的是，随着磺化度的提高，聚合物的拉伸强度会下降，使用寿命会受到影响，因而需要使聚合物的磺化度在适宜的范围内，以平衡离子电导率和拉伸强度的关系。根据本申请实施例，通过使第一聚合物的磺化度在20％至80％的范围内，可以提高固态电解质的离子电导率，并使拉伸强度在合适的范围内，均衡了离子电导率和拉伸强度的关系。
根据本申请实施例，聚合物的磺化度可以通过调节磺化反应调节调节，比如可以通过调节磺化时间和温度来调节磺化度，或者也可以通过混合未磺化的聚合物和磺化后聚合物的混合比例来调节磺化度。
在一些实施例中，所述第一聚合物选自磺化聚砜类聚合物、磺化聚芳醚酮类聚合物及其组合所组成的群组中的至少一种。在一些实施例中，所述第一聚合物为磺化聚砜类聚合物。在一些实施例中，所述第一聚合物为磺化聚芳醚酮类聚合物。固态电解质的聚合物基材采用聚砜类聚合物或聚芳醚酮类聚合物，此类聚合物属于特种工程塑料，相比于现有的常规PEO、PAN等固态电解质基材，具有较高的机械强度、热稳定性和化学稳定性。此外，聚砜类聚合物或聚芳醚酮类聚合物均具有芳香基团，比较容易被磺化，容易获取，最终得到的固态电解质性能稳定。
在一些实施例中，所述磺化聚砜类聚合物选自磺化聚醚砜、磺化聚苯砜和磺化聚砜及其组合所组成的群组中的至少一种。其中磺化聚醚砜是带有碱金属磺酸盐基团的聚醚砜，磺化聚苯砜是带有碱金属磺酸盐基团的聚苯砜，磺化聚砜是带有碱金属磺酸盐基团的聚砜。也就是，磺化聚砜类聚合物意为在主链中包括砜基且包括碱金属磺酸盐基团的聚合物。在一些实施例中，所述磺化聚砜类聚合物为磺化聚醚砜。在一些实施例中，所述磺化聚砜类聚合物为磺化聚砜。
在一些实施例中，所述磺化聚芳醚酮类聚合物选自磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚芳醚酮醚酮酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚芳醚酮酮、磺化聚芳醚醚酮酮及其组合所组成的群组中的至少一种。其中磺化聚醚酮是带有碱金属磺酸盐基团的聚醚酮，类似的，磺化聚醚醚酮是带有碱金属磺酸盐基团的聚醚醚酮，在此不再一一列举。也就是，磺化聚芳醚酮类聚合物意为在主链中包括醚酮基且包括碱金属磺酸盐基团的聚合物。在一些实施例中，所述磺化聚芳醚酮类聚合物选自磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮及其组合所组成的群组中的至少一种。
在一些实施例中，第一芳香基团包括但不限于苯基。含有芳香基团的聚合物基质更容易被磺化，且机械强度、热稳定性和化学稳定性较高，性能稳定，更利于提高固态电解质的离子电导率和结构稳定性。在一些实施例中，聚合物基质可以选自聚砜类聚合物，例如聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)等。在一些实施例中，聚合物基质还可以选自聚芳醚酮类聚合物，例如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚酮酮(PEKK)等。
在一些实施例中，所述碱金属磺酸盐基团包括，但不限于，磺酸锂基团。可以理解的是，该碱金属磺酸盐基团中的碱金属可以为锂，当然还可以为钠、钾等其他类型的碱金属；也就是，碱金属磺酸盐基团还可以为磺酸钠基团、磺酸钾基团等。为了描述的清楚和简单，本申请仅以其中的几种如磺酸锂基团作为示范例来进行论述。
在一些情况下，本申请实施例的聚合物固态电解质可以为磺化的聚合物，例如为如上所述的第一聚合物。或者，在另一些情况下本申请实施例的聚合物固态电解质也可以为磺化的聚合物和未磺化的聚合物所组成的混合物，例如为如上所述的第一聚合物和如下所述的第二聚合物的混合物。
在一些实施例中，所述聚合物固态电解质进一步包括第二聚合物，所述第二聚合物含有第二芳香基团。该聚合物固态电解质包括第一聚合物和第二聚合物，其中的第一聚合物为磺化聚合物，第二聚合物为未磺化聚合物。在一些实施例中，第一芳香基团和第二芳香基团可以为相同类型的基团。
根据本申请实施例，聚合物共混固态电解质是将磺酸锂盐聚合物与未磺化的聚合物基材按照一定比例混合。第一聚合物中的聚合物基质与第二聚合物可以为相同类型的聚合物，也即选择基材相同的聚合物，可以提高聚合物的相容性，保证锂离子均匀分布并具备较高的机械强度，热稳定性和化学稳定性。该种情况下，可以只合成一种磺化度的聚合物，通过与未磺化基材聚合物共混来准确调节整体磺化度。
在一些实施例中，所述第二聚合物选自聚砜类聚合物、聚芳醚酮类聚合物及其组合所组成的群组中的至少一种。在一些实施例中，聚砜类聚合物选自聚醚砜、聚苯砜和聚砜及其组合所组成的群组中的至少一种。在一些实施例中，聚芳醚酮类聚合物选自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚芳醚酮醚酮酮、聚芳醚酮、聚芳醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚芳醚酮酮、聚芳醚醚酮酮及其组合所组成的群组中的至少一种。
在一些实施例中，第二芳香基团包括但不限于苯基。在一些实施例中，第二聚合物可以选自聚砜类聚合物，例如聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)等。在一些实施例中，第二聚合物还可以选自聚芳醚酮类聚合物，例如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚酮酮(PEKK)等。
在一些实施例中，所述第二聚合物与所述第一聚合物的重量比为2：8至8：2。在一些实施例中，所述第二聚合物与所述第一聚合物的重量比为3：7至7：3。在一些实施例中，所述第二聚合物与所述第一聚合物的重量比为2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2等。通过调控第二聚合物与第一聚合物的比例可以调节聚合物固态电解质的整体磺化度，使得聚合物固态电解质的整体磺化度在适宜的范围内，尤其是在20％至80％的范围内，这样利于提高固态电解质的离子电导率，并确保其使用寿命。
根据本申请实施例，聚合物固态电解质整体磺化度为第一聚合物的磺化度×第一聚合物占聚合物固态电解质总体(即第一聚合物质量+第二聚合物质量)的质量百分比。
在一些实施例中，所述第一聚合物的磺化度可以为10％至100％。优选的，在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物的磺化度为20％至80％。当聚合物固态电解质为第一聚合物时，第一聚合物的磺化度可控制在20％至80％的范围内；当聚合物固态电解质包括第一聚合物和第二聚合物时，第一聚合物的磺化度可以调控至100％，这样方便控制，易于操作。
根据本申请实施例，在一些情况下，聚合物固态电解质可以用浓硫酸将聚合物基质如聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚芳醚酮等磺酸化，让聚合物主链具备磺酸基团。其中的聚合物磺化度是可以调节的，如可以通过调节硫酸浓度，磺化时间和温度，以及聚合物共混比例可以调节聚合物的磺化度(使磺化度为20％至80％)。磺化度对聚合物的性质有一定的影响，磺化度过高，电解质电导率会增大，但电解质的机械强度会下降；反之，磺化度过低，则电导率较低。然后，磺化后的聚合物经过锂盐溶液如LiOH溶液处理进行离子交换，将SO3H转化为SO3Li，水洗干燥后，制备出带有磺酸锂基团的聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚芳醚酮等。由于聚合物的磺化度可调节，相应的聚合物电解质中的锂离子浓度是可以调节的，便于后续浓度的变更，以适应不同锂离子电池的应用。或者，在一些情况下，固态电解质可以通过将未磺化的聚合物和磺化后的聚合物按照一定比例共混，可以准确调节磺化度，获得不同离子浓度的固态电解质。采用未磺化聚合物和100％磺化的聚合物共混，优选比例是未磺化聚合物：磺化聚合物＝2：8至8：2。
根据本申请的实施例，所述的聚合物固态电解质可以通过以下方法得到：将聚合物基质与磺化剂进行磺化反应，得到含磺酸基的聚合物；将所述含磺酸基的聚合物与含碱金属化合物进行离子交换，使碱金属磺酸盐基团嫁接在聚合物基质上，得到所述第一聚合物。当然，该聚合物固态电解质的制备方法并不限于此，而是还可以采用本领域熟知的其他方法进行制备。
在一些实施例中，所述磺化反应包括先在30℃-40℃下反应3h-5h，之后在50℃-65℃下反应1h-4h。在一些实施例中，所述磺化反应包括先在30℃-35℃下反应3h-4h，之后在50℃-60℃下反应1h-2.5h。这种阶梯式的升温控温磺化反应方式，更利于磺化度的调节，并获得性能优异的固态电解质。
在一些实施例中，所述磺化剂包括浓硫酸，所述浓硫酸的质量分数为96％-98％。在一些实施例中，所述含碱金属化合物包括碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，将所制得的聚合物固态电解质制备成电解质膜。电解质膜可以通过浇铸涂膜法制成，或者也可以通过流延涂膜法制成。其中，聚合物固态电解质可以为第一聚合物，或者聚合物固态电解质可以包括第一聚合物和第二聚合物。
在一些实施例中，电解质膜的制备方法包括，将聚合物固态电解质制成固态电解质膜，其中的聚合物固态电解质为第一聚合物，具体包括：将磺化度为20％至80％的所述第一聚合物与溶剂混合均匀得到混合溶液，将所述混合溶液浇筑成膜，干燥，得到膜状的固态电解质，即得到电解质膜。
在另一些实施例中，电解质膜的制备方法包括，将聚合物固态电解质制成固态电解质膜，其中的聚合物固态电解质为第一聚合物和第二聚合物，具体包括：将磺化度为100％的所述第一聚合物与第二聚合物以及溶剂混合均匀得到混合溶液，将所述混合溶液浇筑成膜，干燥，得到膜状的固态电解质，即得到电解质膜；其中所述第二聚合物与所述第一聚合物的重量比为2：8至8：2。
二、电化学装置
在一些实施例中，本申请提供一种电化学装置，其包括正极极片、负极极片，及设置于所述正极极片和所述负极极片之间的电解质膜。该电解质膜设置于正极极片与负极极片之间，既可以起到电解质的作用又可以作为隔离膜。
本申请的电化学装置可以为锂离子电池，也可以为其他任何合适的电化学装置。在不背离本申请公开的内容的基础上，本申请实施例中的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，锂二次电池包括但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。本申请的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极极片以及具备能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极极片的电化学装置，其主要特点在于，包括本申请的上述任何固态电解质膜。
电解质膜
本申请的电化学装置中使用的电解质膜为本申请的上述任何电解质膜。
负极极片
可用于本申请的实施例中负极极片的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。在一些实施例中，负极活性物质层包括负极活性材料，负极活性材料能够可逆地嵌入和脱出锂离子，负极活性材料包括碳材料、硅基材料、锂金属材料中的至少一种，但不限于此，负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料。在一些实施例中，碳材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性物质层还包含粘合剂。该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，负极活性物质层还包含导电剂，来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电剂的示例包括，但不限于：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
在一些实施例中，负极集流体可以是本领域常用的负极集流体。负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
在一些实施例中，负极极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极极片的结构。在一些实施例中，负极极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极极片的制备方法。
正极极片
可用于本申请的实施例中正极极片的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，正极包括正极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性材料。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(即，锂化插层化合物)。在一些实施例中，正极活性材料可以包括锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在一些实施例中，所述正极活性材料选自以下中的至少一种：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料(NCM)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)或磷酸铁锂(LiFePO4)。
在一些实施例中，正极活性物质层还包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料。粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，所述粘合剂包括，但不限于，聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等。
在一些实施例中，正极活性物质层还包括导电剂，从而赋予电极导电性。该导电剂可以包括任何导电材料，只要它不引起不想要的化学变化。在一些实施例中，导电剂包括，但不限于，基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料可以选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合；基于金属的材料可以选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或其任意组合；导电聚合物可以选自聚亚苯基衍生物。
上述正极活性物质层中的粘合剂和导电剂以及两者的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在一些实施例中，正极集流体可以为本领域常用的正极集流体。该正极集流体为金属，金属例如包括但不限于铝箔或镍箔。
在一些实施例中，正极极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极极片结构。在一些实施例中，正极极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极的制备方法。
三、应用
根据本申请实施例的聚合物固态电解质，能够提高离子电导率，可以用于提高电池的电化学性能如循环性能，适合使用在包含电化学装置的电子设备中。
在一些实施例中，本申请提供一种电子设备，其包括前述的电化学装置。根据本申请实施例的聚合物固态电解质，能够改善电化学装置的循环性能，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。值得注意的是，本申请的电化学装置除了适用于上述例举的电子设备外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，只要不脱离其主旨，本申请并不限于这些实施例，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例、对比例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
四、实施例
锂电池的制备
采用以下制备方法将实施例和对比例中的聚合物固态电解质制备成锂二次电池。
(1)电解质膜的制备
(1.1)聚合物固态电解质的制备：将聚合物基质与磺化剂进行磺化反应，得到含磺酸基的聚合物；将所述含磺酸基的聚合物与含碱金属化合物进行离子交换，使碱金属磺酸盐基团嫁接在聚合物基质上，得到第一聚合物。
(1.2)电解质膜的制备：在一些实施例中，将磺化度为20％至80％的所述第一聚合物与溶剂混合均匀得到混合溶液，将所述混合溶液浇筑成膜，干燥，得到固态电解质膜。在另一些实施例中，将磺化度为100％的所述第一聚合物与第二聚合物以及溶剂混合均匀得到混合溶液，将所述混合溶液浇筑成膜，干燥，得到固态电解质膜。
下述各实施例和对比例中，在电解质膜的制备中的区别主要在于所采用的固态电解质不同或电解质膜的制备方式不同，具体详见下述各表。
(2)正极极片的制备：采用铝箔作为正极集流体，在正极集流体表面均匀的涂布一层钴酸锂(LiCoO2)浆料(正极材料层)，钴酸锂浆料中包括质量比为96：2：2的钴酸锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)；然后将涂敷钴酸锂浆料的正极集流体烘干，并随后进行冷压、裁片、分切，以制备得到正极极片。
(3)负极极片的制备：采用铜箔作为负极集流体，在负极集流体表面均匀的涂布一层石墨浆料(负极材料层)，负极浆料中包括质量比为95：2：2：1的人造石墨、乙炔黑、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)；然后将涂敷石墨浆料的负极集流体烘干，并随后进行冷压、裁片、分切，以制备得到负极极片。
(4)锂电池的组装：依次将得到的正极极片、电解质膜、负极极片卷绕或层叠在一起，经过真空封装、焊接极耳等工序，即得到下述各实施例和对比例的固态锂电池。
磺化度测试
首先将磺化后的聚合物浸泡于盐酸水溶液中24h，然后水洗至中性。用标定好的NaOH溶液滴定消耗聚合物中的活性质子，通过消耗的NaOH溶液体积计算得到聚合物的磺化度。
离子导电率的测试
离子电导率采用EIS方法测试，将固态电解质固定在阻塞电极之间(一般采用Pt或Au做电极)然后采用交流阻抗测试。其主要原理是通过对被测电化学体系施加一个正弦波微扰信号，进而测量获得的相应频率响应进行分析，此时体系的频率响应函数就是交流阻抗，综合不同频率下测得的频率响应函数值绘制成曲线，便得到体系的交流阻抗谱。在分析交流阻抗谱时，通过等效电学原件构建与测试系统等效的电路进行分析，计算固体电解质的离子电导率。
拉伸强度测试
将聚合物电解质裁切成标准尺寸形状，利用拉力测试机以1-5mm/min的速度进行拉伸至断裂，记录过程中的拉力的最大值，计算得到固态电解质拉伸强度。
容量保持率测试
以LiCoO2为正极，人造石墨为负极搭配固态电解质制作成全电池，在充放电仪上进行充放电测试。循环方式为以0.2C充电至4.2V，然后以0.2C放电至3.0V,每次循环记录充放电容量，每个循环的放电容量保持率等于该循环的放电容量与第一次放电容量的比例。
以下将详细描述本申请所提供的固态电解质的具体实施例方式，以及各实施例和对比例的性能测试结果。
实施例1至实施例8
实施例1
(1.1)将10g聚醚酮于室温下加入到装有120ml浓硫酸(98％)的三口烧瓶中，电动搅拌；随后将三口烧瓶放入设定温度为30℃的恒温水浴槽中，反应3小时；然后将恒温水浴槽的温度升至50℃，在此温度下反应1小时。反应结束后，将三口烧瓶中反应所得浆料倒入筛孔直径为2mm的聚丙烯筛筒中，浆料沿筛孔呈线状进入冷去离子水中。浆料遇冷水后即形成线条状聚合物材料。将水中的条状聚合物捞出，并用去离子水反复冲洗以除去聚合物内的游离酸，直至洗下水的pH为7。将洗净的线条状聚合物放进烘箱中，于120℃下烘干4小时，通过滴定法，测得该磺化聚醚酮的磺化度。而后，将10g磺化聚醚酮加入含有200ml 20％LiOH水溶液的烧瓶中，室温搅拌20h；再将瓶中的混合物倒入漏斗中过滤掉溶液部分，保留树脂固体，并用去离子水反复冲洗至pH为7，然后在真空烘箱中干燥，除掉水分，得到聚合物固态电解质(第一聚合物)。(1.2)将3g步骤(1.1)得到的聚合物固态电解质加入到50ml N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌6h溶解，得到均匀的混合物。将混合溶液缓慢导入四氟乙烯模具中浇筑成膜，再将模具转移至干燥器内挥发掉溶剂，再转移至真空干燥箱中，80℃干燥6h，得到完整连续表面光滑的电解质膜。
实施例2：与实施例1的差异在于，步骤(1.1)中的磺化反应过程中，先在30℃下反应3.5h，之后在50℃下反应2h。
实施例3：与实施例1的差异在于，步骤(1.1)中的磺化反应过程中，先在30℃下反应3.5h，之后在50℃下反应3.5h。
实施例4：与实施例1的差异在于，步骤(1.1)中的磺化反应过程中，先在30℃下反应3.5h，之后在55℃下反应4h。
实施例5：与实施例1的差异在于，采用聚醚砜作为聚合物基质，步骤(1.1)中的磺化反应过程中，先在30℃下反应4h，之后在60℃下反应1h。
实施例6：与实施例5的差异在于，步骤(1.1)中的磺化反应过程中，先在30℃下反应4h，之后在60℃下反应2h。
实施例7：与实施例5的差异在于，步骤(1.1)中的磺化反应过程中，先在30℃下反应5h，之后在60℃下反应3.5h。
实施例8：与实施例5的差异在于，步骤(1.1)中的磺化反应过程中，先在30℃下反应5h，之后在60℃下反应3h。
实施例1至实施例8的固态电解质膜的厚度均为20μm，电化学窗口2.5V-6V，电化学稳定性高。实施例1至实施例8固态电解质膜的拉伸强度、在30℃下的离子电导率、室温02C循环500次的容量保持率参见下表1。
对比例1至对比例4
对比例1：将10g聚醚酮于室温下加入到装有120ml浓硫酸(98％)的三口烧瓶中，电动搅拌；随后将三口烧瓶放入设定温度为30℃的恒温水浴槽中，反应1小时；然后将恒温水浴槽的温度升至50℃，在此温度下反应1小时。反应结束后，将三口烧瓶中反应所得浆料倒入筛孔直径为2mm的聚丙烯筛筒中，浆料沿筛孔呈线状进入冷去离子水中。浆料遇冷水后即形成线条状聚合物材料。将水中的条状聚合物捞出，并用去离子水反复冲洗以除去聚合物内的游离酸，直至洗下水的pH为7。将洗净的线条状聚合物放进烘箱中，120℃下烘干4小时即可，通过滴定法，测得该磺化聚醚酮的磺化度。将10g磺化聚醚酮加入含有200ml 20％LiOH水溶液的烧瓶中，室温搅拌20h；然后将瓶中的混合物倒入漏斗中过滤掉溶液部分，保留树脂固体，并用去离子水反复冲洗至pH为7，然后在真空烘箱中干燥，除掉水分，得到固态电解质树脂。将3g聚醚酮锂盐树脂加入到50ml N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌6h溶解，得到均匀的混合物。将混合溶液缓慢导入四氟乙烯模具中浇筑成膜，再将模具转移至干燥器内挥发掉溶剂，再转移至真空干燥箱中，80℃干燥6h，得到固态电解质膜。
对比例2：与对比例1的差异在于，磺化反应过程中，先在30℃下反应7h，之后在50℃下反应6h。
对比例3：与对比例1的差异在于，采用聚醚砜作为聚合物基质，磺化反应过程中，先在30℃下反应1h，之后在60℃下反应1h。
对比例4：与对比例1的差异在于，采用聚醚砜作为聚合物基质，磺化反应过程中，先在30℃下反应7h，之后在65℃下反应6h。
表1示出了实施例1至实施例8中以及对比例1至对比例4中的电解质膜的相关性能参数以及所对应的电池的性能。
表1
Figure BDA0003079700190000131
从表1的数据中可以看出，实施例1至实施例8的电解质膜的离子电导率、拉伸强度要优于对比例1至对比例4的电解质膜的离子电导率和拉伸强度，因此可以使得实施例1至实施例8的锂二次电池可以具有更优异的循环性能。通过实施例1至实施例8与对比例1至对比例4的比较还可以看出，增加磺化时间或者温度可以提高磺化度，而磺化度的提高有利于提高聚合物电解质的离子电导率，但强度会随之降低；当磺化度低于20％时，电导率过高，电池极化大；而当磺化度高于80％时，会影响循环寿命。此外，不同的聚合物基质在磺化条件上会有所区别。
实施例9至实施例16
实施例9
(1.1)将10g聚醚酮于室温下加入到装有120ml浓硫酸(98％)的三口烧瓶中，电动搅拌。随后将三口烧瓶放入设定温度为30℃的恒温水浴槽中，反应3.5小时；然后将恒温水浴槽的温度升至70℃，在此温度下反应3小时。反应结束后，将三口烧瓶中反应所得浆料倒入筛孔直径为2mm的聚丙烯筛筒中，浆料沿筛孔呈线状进入冷去离子水中。浆料遇冷水后即形成线条状聚合物材料。将水中的条状聚合物捞出，并用去离子水反复冲洗以除去聚合物内的游离酸，直至洗下水的pH为7。将洗净的线条状聚合物放进烘箱中，120℃下烘干4小时即可，通过滴定法，测得该磺化聚醚酮的磺化度。而后，将10g磺化聚醚酮加入含有200ml20％LiOH水溶液的烧瓶中，室温搅拌20h。然后将瓶中的混合物倒入漏斗中过滤掉溶液部分，保留树脂固体，并用去离子水反复冲洗至pH为7，然后在真空烘箱中干燥，除掉水分，得到固态电解质(第一聚合物)。(1.2)将1g步骤(1.1)得到的固态电解质和4g聚醚酮(第二聚合物)加入到100ml N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌6h溶解，得到均匀的混合物。将混合溶液缓慢导入四氟乙烯模具中浇筑成膜，再将模具转移至干燥器内挥发掉溶剂，再转移至真空干燥箱中，80℃干燥6h，得到完整连续表面光滑的固态电解质膜。
实施例10：与实施例9的差异在于，步骤(1.2)中，将2g步骤(1.1)得到的固态电解质和3g聚醚酮混合。
实施例11：与实施例9的差异在于，步骤(1.2)中，将3g步骤(1.1)得到的固态电解质和2g聚醚酮混合。
实施例12：与实施例9的差异在于，步骤(1.2)中，将4g步骤(1.1)得到的固态电解质和1g聚醚酮混合。
实施例13：与实施例9的差异在于，采用聚醚砜作为聚合物基质，步骤(1.2)中，将1g步骤(1.1)得到的固态电解质和4g聚醚砜混合。
实施例14：与实施例13的差异在于，步骤(1.2)中，将2g步骤(1.1)得到的固态电解质和3g聚醚砜混合。
实施例15：与实施例13的差异在于，步骤(1.2)中，将3g步骤(1.1)得到的固态电解质和2g聚醚砜混合。
实施例16：与实施例13的差异在于，步骤(1.2)中，将4g步骤(1.1)得到的固态电解质和1g聚醚砜混合。
实施例9至实施例16的固态电解质膜的厚度均为20μm，电化学窗口2.5V-6V，电化学稳定性高。实施例9至实施例16固态电解质膜的拉伸强度、在30℃下的离子电导率、室温02C循环500次的容量保持率参见下表2。
对比例5至对比例8
对比例5：将10g聚醚酮于室温下加入到装有120ml浓硫酸(98％)的三口烧瓶中，电动搅拌。随后将三口烧瓶放入设定温度为30℃的恒温水浴槽中，反应3.5小时；然后将恒温水浴槽的温度升至70℃，在此温度下反应3小时。反应结束后，将三口烧瓶中反应所得浆料倒入筛孔直径为2mm的聚丙烯筛筒中，浆料沿筛孔呈线状进入冷去离子水中。浆料遇冷水后即形成线条状聚合物材料。将水中的条状聚合物捞出，并用去离子水反复冲洗以除去聚合物内的游离酸，直至洗下水的pH为7。将洗净的线条状聚合物放进烘箱中，120℃下烘干4小时即可，通过滴定法，测得该磺化聚醚酮的磺化度为100％。将10g磺化聚醚酮加入含有200ml 20％LiOH水溶液的烧瓶中，室温搅拌20h。然后将瓶中的混合物倒入漏斗中过滤掉溶液部分，保留树脂固体，并用去离子水反复冲洗至pH为7，然后在真空烘箱中干燥，除掉水分，得到固态电解质树脂。将1g聚醚酮锂盐树脂和9g聚醚酮加入到100ml N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌6h溶解，得到均匀的混合物。将混合溶液缓慢导入四氟乙烯模具中浇筑成膜，再将模具转移至干燥器内挥发掉溶剂，再转移至真空干燥箱中，80℃干燥6h，得到固态电解质膜。
对比例6：与对比例5的差异在于，将9g聚醚酮锂盐树脂和1g聚醚酮加入到100mlN，N-二甲基甲酰胺中。
对比例7：与对比例5的差异在于，将1g聚醚砜锂盐树脂和9g聚醚砜加入到100mlN，N-二甲基甲酰胺中。
对比例8：与对比例5的差异在于，将9g聚醚砜锂盐树脂和1g聚醚砜加入到100mlN，N-二甲基甲酰胺中。
表2示出了实施例9至实施例16中以及对比例5至对比例8中的电解质膜的相关性能参数以及所对应的电池的性能。
表2
Figure BDA0003079700190000151
Figure BDA0003079700190000161
从表2的数据中可以看出，实施例9至实施例16的电解质膜的离子电导率、拉伸强度要优于对比例5至对比例8的电解质膜的离子电导率和拉伸强度，因此可以使得实施例9至实施例16的锂二次电池可以具有更优异的循环性能。通过实施例9至实施例16与对比例5至对比例8的比较还可以看出，增加磺化聚合物的比例可以提高整体的磺化度，而磺化度的提高有利于提高聚合物电解质的离子电导率，但强度会随之降低；当磺化度低于20％时，电导率过高，电池极化大；而当磺化度高于80％时，会影响循环寿命。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种电化学装置，包括：
正极极片；
负极极片；及
设置于所述正极极片和所述负极极片之间的电解质膜，其特征在于，所述电解质膜包括聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质包括第一聚合物，所述第一聚合物包括聚合物基质及嫁接于所述聚合物基质上的碱金属磺酸盐基团。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述第一聚合物选自磺化聚砜类聚合物、磺化聚芳醚酮类聚合物及其组合所组成的群组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，其特征在于，所述磺化聚砜类聚合物选自磺化聚醚砜、磺化聚苯砜和磺化聚砜及其组合所组成的群组中的至少一种；
所述磺化聚芳醚酮类聚合物选自磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚芳醚酮醚酮酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚芳醚酮酮、磺化聚芳醚醚酮酮及其组合所组成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的电化学装置，其特征在于，所述第一聚合物的磺化度为20％至80％。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述碱金属磺酸盐基团包括磺酸锂基团。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述聚合物固态电解质进一步包括第二聚合物。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其特征在于，所述第二聚合物与所述第一聚合物的重量比为2：8至8：2。
8.根据权利要求6所述的电化学装置，其特征在于，所述第二聚合物选自聚砜类聚合物、聚芳醚酮类聚合物及其组合所组成的群组中的至少一种。
9.一种电解质膜，其特征在于，所述电解质膜为如权利要求1至8任一项所述的电化学装置中的电解质膜。
10.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求1至8任一项所述的电化学装置。
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