CN101407625A - 一种超支化聚醚型固体聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超支化聚醚型固体聚合物电解质及其制备方法。这种聚合物电解质材料包括聚合物基质材料(A)和聚合物基质材料(B)，锂盐(C)。聚合物基质材料A是含有醚氧基团的具有完全无定形结构的超支化聚醚，聚合物基质材料B是具有优良机械性能的聚合物基质材料。这种固体聚合物电解质膜通过挥发溶剂一步法制得，其制备工艺简便，具有较高的离子电导率和电化学稳定性，并具有良好的机械性能和热稳定性，可应用于二次锂离子电池制备。

Description

一种超支化聚醚型固体聚合物电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可以应用于锂离子电池的固体聚合物电解质及其制备方法，尤其是涉及一种超支化聚醚型固体聚合物电解质材料及其制备方法。

背景技术

聚合物固体电解质，即具有离子导电能力的，由高聚物与无机盐生成的高分子络合物，具有可靠性好、无泄漏、易成型等特性，并保持着高分子的基本特征，它在锂离子电池方面的应用引起了人们的广泛关注，国内外学者相继展开了对新型聚合物电解质的研究工作。目前研究较多的聚合物电解质体系主要有PEO、PAN、PMMA、PVDF、PVC等几大类，其中，电解质体系聚氧乙烯(PEO)由于具有易于离子传导的结构特征而始终备受关注。然而，传统的PEO体系与碱金属盐形成的聚合物电解质在室温时具有较高的结晶相，所形成电解质的室温电导率过低，因而限制其实际应用。

固体聚合物电解质体系中，常用来提高电导率的两种有效途径是抑制结晶和降低聚合物的玻璃化转变温度。因而，研究具有高度支化结构的聚醚可以有效防止链段的结晶，降低玻璃化转变温度。但是，当聚醚体系结晶度降低的同时，其机械性能也受到破坏，无法自支撑成膜，不利于电解质膜的力学稳定。相较而言，PVDF、PAN、PMMA等具有较好机械性能的聚合物电解质材料虽然具有良好的力学性能，但是以其为基质的固态聚合物电解质的电导率往往太低，无法达到应用要求。

如上所述，目前发展固体聚合物电解质体系的一个重要问题是，解决机械性能与离子电导性之间的矛盾。

发明内容

本发明的目的是为了解决固体聚合物电解质体系中机械性能与离子电导率之间的矛盾问题，而提供一种离子电导率高、机械性能好、热稳定性好、电化学性能稳定的超支化型聚醚类固体聚合物电解质及其制备方法。

本发明的超支化聚醚型固体聚合物电解质，包含一种具有低玻璃化转变温度和高电导率的超支化聚醚A、作为支撑相的聚合物基质材料B和导电锂盐C。其中，A与B构成聚合物电解质的基质体系，其质量配比为1∶3～3∶1；锂盐C占超支化聚醚型固体聚合物电解质总质量的5％～50％。

在上述固体聚合物电解质中，所述的聚合物电解质基质材料B为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(简记为PVDF-HFP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其衍生物、聚丙烯腈(简记为PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(简记为PMMA)、聚氯乙烯(简记为PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氧化丁烯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯、聚砜、聚硅氧烷系列中的任何一种或几种。所述锂盐C包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双乙二草酸硼酸锂、氟代草酸硼酸锂、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的任何一种或几种。

本发明的一种制备超支化聚醚型固体聚合物电解质的方法，具体步骤如下：

(1)以3-(2-羟基三乙氧基)-3’-甲基氧杂环丁烷作为重复单元，以BF₃·乙醚作为引发剂，聚合制得一类不含苯环的超支化聚醚A；

(2)将超支化聚醚A、聚合物基质材料B以及锂盐进行干燥；

(3)取超支化聚醚A和聚合物基质材料B按照质量比为1∶3～3∶1，用四氢呋喃溶解，搅拌至均匀，制得聚合物电解质基质体系；

(4)在步骤(3)所述的基质体系中，加入占超支化聚醚型固体聚合物电解质总质量5％～50％的锂盐C，充分搅拌至均匀；

(5)将上述溶液浇到平板上，蒸发溶剂，然后于50～100℃条件下干燥，即制得用于锂离子电池的固体聚合物电解质。

本发明还将所制备的超支化聚醚型固体聚合物电解质应用于锂离子电池中，测试证明，所制备的固体聚合物电解质具有较高的离子电导率、机械性能好、热稳定性好、电化学性能稳定。

有益效果

本发明通过把具有完全无定形结构的超支化型聚醚与具有良好机械性能的聚合物基质材料进行共混，并与锂盐进行复配，制得固体聚合物电解质。由于超支化聚醚A具有完全无定形的结构，并具有高度支化的结构，可以有效防止链段的结晶；并且其分子形态近似球形，有效增加了聚合物的自由体积，有利于链段运动，有效降低玻璃化转变温度，使得所制备的固体聚合物电解质具有较高的离子电导率，室温可达1×10^-4S/cm以上。同时，由于所选取的PVDF-HFP、PET等聚合物基质材料具有优异的力学性能，使得所制备的固体聚合物电解质亦具有良好的力学性能，具有优异的自支撑效果。经测试证明，所制备的固体聚合物电解质具有较高的离子电导率，且其机械性能好、热稳定性好、电化学性能稳定。

附图说明

图1为按实施例1制备样品的XRD图：其中(a)-PVDF-HFP；(b)-聚醚A/PVDF-HFP基质体系(质量比为2∶1)；

图2为按实施例1制备的聚醚A/PVDF-HFP/LiTFSI聚合物电解质在不同温度下的电导率曲线；

图3为按实施例1制备的PVDF-HFP与聚醚A/PVDF-HFP/LiTFSI聚合物电解质的TGA曲线；

图4为按实施例1制备的聚醚A与聚醚A/PVDF-HFP/LiTFSI聚合物电解质的DSC曲线；

图5为按实施例2制备的聚醚A/PET/LiTFSI聚合物电解质(不同LiTFSI含量)的温度与电导率关系图；

图6为实施例2中采用固体聚合物电解质组装的锂离子电池的倍率放电曲线；

其中，PVDF-HFP是聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的简称；LiTFSI是二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的简称；PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称；σ表示电导率；T_g表示玻璃化转变温度。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

本实施例1所用聚合物电解质基质材料A，是以离子导电基团单体结构3-(2-羟基三乙氧基)-3’-甲基氧杂环丁烷为重复单元(具有如下结构)：

以BF₃·乙醚作为引发剂，聚合制得一类不含苯环的超支化聚醚A，其重均分子量为10000；所用聚合物电解质基质材料B为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)简记为PVDF-HFP；锂盐C选择二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，简记为LiTFSI。所有原料在使用之前经过真空干燥。将超支化聚醚(简记为聚醚A)和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)按照质量比为2∶1各取一定量，用四氢呋喃溶解，搅拌至均匀，然后加入质量百分比为20％的LiTFSI(质量百分比按照固体聚合物电解质的总质量计算)，继续搅拌到锂盐在溶液中分布均匀。将该溶液浇注到聚四氟乙烯盘中，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中50℃干燥18h，所制备的电解质的厚度约为1.5mm。对所制备的样品进行：XRD(图1)测试分析，XRD测试在Rigaku Dmax-2400型X射线衍射仪上进行以获得聚合物电解质膜的结构信息，研究参数为：Cu/Kα射线，λ＝0.15406nm，电压40kV，电流100mA，扫描速度8°/min，扫描范围10°-90°。热性能测试(图2、图3)，固体聚合物电解质的热稳定性是通过DSC测试和TGA测试分析的，DSC测试采用NetzschPC-200示差扫描量热仪，用氮气保护，先升温后再猝冷以消除热历史，正常测试升温速率为10℃/min；TGA测试采用TGA2000型热重分析仪，升温速度为20℃/min，氮气保护。离子电导率σ(图4)的测试按如下方式测定，采用阻塞型电池组成不锈钢/固体聚合物电解质/不锈钢体系，由电化学工作站(CHI660A，上海辰华仪器公司)完成，采用交流阻抗技术，在303～353K温度区间内测试体系的离子电导率，频率范围10～10⁵Hz。

实施例2

以如实施例1相同的方式制备聚合物电解质，不同之处在于，聚合物基质材料B选用机械性能较好的PET材料，将超支化型聚醚(聚醚A)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比为1∶3各取一定量，用四氢呋喃溶解，搅拌至均匀，然后分别加入不同质量百分比的LiTFSI(质量百分比按照聚合物电解质膜的总质量计算)，继续搅拌到锂盐在溶液中分布均匀。将该溶液浇注到聚四氟乙烯膜具中，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中50℃干燥18h。

将制备所得的固体聚合物电解质(SPE)夹在两个不锈钢(SS)电极之间，组成SS/SPE/SS电池，测试其离子电导率对所制备的样品进行离子电导率(图5)。使用所制得的固体聚合物电解质作为电解质膜，锂金属薄片作为负极，磷酸铁锂(LiFePO₄)作为正极，在干燥的环境下(如手套箱)组装成为锂离子二次电池，并对其进行充放电循环测试，充电截止电压4.5V，放电截止电压2.5V，室温下，分别以0.3，1及2C电流放电，其倍率放电曲线见附图6。

Claims (5)

1.一种超支化聚醚型固体聚合物电解质，其特征在于它包含：

(1)一种具有低玻璃化转变温度和高电导率的超支化聚醚A；

(2)作为支撑相的聚合物基质材料B；和

(3)导电锂盐C；

其中，A与B构成聚合物电解质的基质体系，其质量配比为1∶3～3∶1；锂盐C占超支化聚醚型固体聚合物电解质总质量的5％～50％。

2.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚型固体聚合物电解质，其特征在于：固体聚合物电解质基质材料B选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其衍生物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氧化丁烯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯、聚砜、聚硅氧烷中的任何一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚型固体聚合物电解质，其特征在于：其中锂盐C包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双乙二草酸硼酸锂、氟代草酸硼酸锂、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的任何一种或几种。

4.一种超支化聚醚型固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)以3-(2-羟基三乙氧基)-3’-甲基氧杂环丁烷作为重复单元，以BF₃·乙醚作为引发剂，聚合制得一类不含苯环的超支化聚醚A；

(2)将超支化聚醚A、聚合物基质材料B以及锂盐进行干燥；

(3)取超支化聚醚A和聚合物基质材料B按照质量比为1∶3～3∶1，用四氢呋喃溶解，搅拌至均匀，制得聚合物电解质基质体系；

(4)在步骤(3)所述的基质体系中，加入占超支化聚醚型固体聚合物电解质总质量5％～50％的锂盐C，充分搅拌至均匀；

(5)将上述溶液浇到平板上，蒸发溶剂，然后于50～100℃条件下干燥，即制得超支化聚醚型固体聚合物电解质。

5.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚型固体聚合物电解质的应用，其特征在于：将其应用于锂离子电池中。

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