CN108258170A - 一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚醚醚酮高分子材料领域，具体公开一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)氯磺化氟酮单体合成，(2)磺化聚醚醚酮合成，(3)溶液混合，(4)成膜、干燥，(5)成孔、干燥。通过本发明方法制备的聚醚醚酮基锂电池隔膜，有以下性能：具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；具有较好的力学性能。

Description

一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法。

背景技术

中国锂电池行业方兴未艾，在十二五计划的激励下，现有产能扩产与潜在产能开发在2011-2013年之间出现逐年倍增情况，作为锂离子电池内层组件中最有利润价值的隔膜更是率先发展。短短数年之间，中国已经涌现出40余家生产制造商，共拥有200余条生产线。锂电池隔膜技术的发展是随着锂离子电池应用的变化而推进的，目前突出的特点是锂电池越做越大和锂电池越做越小的两端化发展趋势。

从“小”处看，主要体现在便携式电子消费品用锂电池，如手机、数码相机、电子辞典等，美观与小型化对锂电池设计提出的高能量密度要求，促使针对这类锂电池应用的隔膜应越做越薄。因为高能量密度的含义就是在小的体积中容纳更多的电极材料，在正负极材料已确定的条件下，高性能隔膜的研制和生产成为必然，这就要求在隔膜更薄的情况下，保持原有的电池容量和循环寿命。从“大”处看，主要体现在电动自行车和电动汽车所使用的锂动力电池方面，透过国内曝光的电动车自燃事件不难看出，安全性能是目前制约动力锂电池的瓶颈。这里面的主要原因表现在三个方面：安全性是锂离子电池隔膜理化性能的核心；动力锂电池采用容量更大的电芯，容量越大，电芯的性能指标就需要更细腻的工艺来保证；由于串联电芯的一致性和组合技术会带来安全隐患，这就尤其需要锂电池隔膜的制造更加精密。

锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜位于正极和负极之间，主要作用是将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路；此外在电化学反应时，能保持必要的电解液，形成离子移动的通道，所以隔膜具有较强的耐受有机电解质的能力，机械强度大，使用寿命长，较薄，满足不同规格及工况下使用；快速产热温度开始时，隔膜发生熔融，微孔关闭，变为绝缘体，防止电解质通过，从而阻断电流；应该具有较高的浸润性；较高的的离子电导率，以降低电池内阻，较高的电绝缘性，较高的性价比。凝胶聚合物电解质通过固定在聚合物网络中的液体电解质分子实现离子传导，既有固体聚合物的稳定性，又有液态电解质的高离子传导率，显示出良好的应用前景。

市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜。总体而言,相对耐温等级较低、密度较小、力学性能较脆、对环境较敏感。主要的隔膜材料产品有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等，其中前两类产品主要用于3C小电池领域，后几类产品主要用于动力锂电池领域。在动力锂电池用隔膜材料产品中，双层PP/PP隔膜材料主要由中国企业生产，在中国大陆使用，这主要是因为目前阶段还没有中国企业能将PP与PE制成双层复合膜的技术和能力。而全球汽车动力锂电池使用的隔膜以三层PP/PE/PP、双层PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料产品为主。

与此同时，其他一些新型隔膜材料产品也在不断涌现并开始实现应用，不过，因量少价高，主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有：聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶、芳纶膜等等。现有锂离子电池隔膜主要存在的问题有：1、由于锂电池前驱体材料的改进，致使隔膜材料的研制及改进技术相对滞后；2、耐受温度较低，一般最高使用温度在110～130℃之间，3、机械强度较差，锂离子电池隔膜拉伸强度一般在22～25MPa之间，4、在超温或短路情况下，会使情况迅速恶化，很难起到在电池短路的情况下的保护作用。

聚醚醚酮是分子主链链节的芳香族高分子化合物，其结构单位是氧-对亚苯基-羰基-苯基的结构，是一种半结晶态芳香族热塑性树脂，也是目前世界上少数几种能够在250℃以上长期服役的耐高温工程塑料之一。聚醚醚酮是由ICI公司在1978年首先开发出来的一种具有超高性能的工程塑料，经过多年的研究，并形成了具有自主知识产权的产品。聚醚醚酮主要用于航空航天、汽车、电子、食品、医疗器械和石油化工领域，这些领域对原料纯度都要求很高。

聚醚醚酮是较早开发出来的产品，由于链段中大量醚键的存在，提高了链段的柔顺性，同时链段较规整不含支链，因此，聚醚醚酮能够形成结晶结构。聚醚醚酮的结晶度最大可达48％，一般常见20～30％之间。由于聚醚醚酮不仅具有高性能，同时还拥有比重小的特点，所以常用于航空、航天、汽车的一些要求以塑代钢的零部件上，同时由于结构上主要由苯环基团构成，提高了聚合物链的刚性和耐热性，再加上它具有结晶性，属于耐高温热塑性塑料。将聚合物电解质与聚醚醚酮一起组成聚醚醚酮锂离子电池隔膜，胶体聚合物覆盖或填充在微孔膜中，与无隔膜的聚合物电解质锂离子电池相比，具有更优越的性能。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)氯磺化氟酮单体合成：

将4,4,-二氟二苯甲酮、甲基磺酰氯、氯磺酸投入到反应器内，常温下持续进行搅拌，搅拌30～60min；体系升温至55～65℃，持续搅拌120～150min，待反应完全后，反应产物经过滤及去离子水洗涤后，得到氯磺化氟酮晶体；

上述反应的物质的配比如下：以重量份数计，4,4,-二氟二苯甲酮：20～30份、甲基磺酰氯：25～35份、氯磺酸：45～55份。

步骤(1)反应方程式如下：

(2)磺化聚醚醚酮合成：

向反应器中加入步骤(1)中的氯磺化氟酮单体、对苯二酚、碳酸钠、环丁砜，在高纯氮气的持续保护下进行反应，升温至120～130℃，恒温30min；待体系内物料完全溶解后，开启搅拌装置，搅拌速度15～25r/min，再将体系温度升至180～190℃，恒温300～360min；最后将反应物料倒入常温水中进行冷却，将冷却物料投入高速破碎机中，进行破碎，破碎后物料放入鼓风干燥箱内进行干燥，在100～105℃环境下干燥60～90min；待物料完全冷却后取出，得到磺化聚醚醚酮；

上述反应的物质的配比如下：以重量份数计，氯磺化氟酮单体：5～15份、对苯二酚：5～15份、碳酸钠：5～10份、环丁砜：60～85份。

步骤(2)反应方程式如下：

(3)溶液混合：

将步骤(2)的反应物料磺化聚醚醚酮、悬浮法聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基甲酰胺投入到高速搅拌器进行高速搅拌，搅拌速度1100～1200r/min，并持续搅拌60～120min，得到浆状物；

上述反应的物质的配比如下：以重量份数计，磺化聚醚醚酮：45～55份、悬浮法聚氯乙烯：5～10份、碳酸钠：3～5份、二甲基甲酰胺：35～45份。

上述碳酸钠选自500～550目。

(4)成膜、干燥：将步骤(3)的浆状物料浇筑在玻璃板上，放入鼓风干燥箱内，在55～65℃的环境下，干燥60～120min；

(5)成孔、干燥：将步骤(4)处理后物料、浸泡在稀盐酸、环丁砜混合溶液内，浸泡时间480～640min，将上述浸泡完成的物料取出，利用去离子水进行反复冲洗，直至冲洗液pH为7为止，将上述去离子水冲洗后的物料放入真空干燥箱内进行干燥，干燥温度85～95℃，干燥时间180～240min，得到聚醚醚酮基隔膜。

上述反应的物质的配比如下：以重量份数计，步骤(4)处理后物料：10～15份、稀盐酸：65～75份、环丁砜：5～15份。

所述的稀盐酸是选自质量百分比10％的盐酸。

所述的反应器是带有搅拌、温度计、冷凝回流器的三口烧瓶。

有益效果

本发明通过五步反应步骤制备得到聚醚醚酮基锂电池隔膜，其中步骤1中采用甲基磺酰氯与氯磺酸共同反应得到氯磺化氟酮单体，通过引入氯磺酸基团，隔膜对电解质的浸润性得到了提高，同时具有一定的水合能力，起到了保湿的作用；步骤3中采用聚氯乙烯作为膜孔高温封闭剂，通过步骤5的处理，制备的隔膜产品产生了较为均匀的微孔，有一定的孔径和孔隙率，保证了较低的电阻和高的离子电导率，在保证隔离电解质的同时，利用氯磺化基团对锂离子进行有效传导。

通过本发明方法制备的聚醚醚酮基锂电池隔膜，有以下性能：一、具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离：这是由于聚醚醚酮主链结构的原因，绝缘性及机械强度均较高，同时该种材料为绝缘体，可以有效达到阻止电子迁移的目的，二、耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；三、具有较好的力学性能，该结构具有非常好的力学性能，拉伸、弯曲、压缩等性能均较高，主要原因是具有大分子苯环结构造成的；四、可按要求对薄膜的厚度进行调整，根据溶液粘度不同及模具的变化，可将薄膜制备成不同厚度的产品；五、空间稳定性和平整性好：分子空间结构较为规整，成型收缩率在垂直和水平方向均较好；六、热稳定性和自动关断保护性能好：由于该种结构聚醚醚酮具有较高的熔点和较低的玻璃化转变温度，在电池温度过高的情况下，隔膜会从固态转变为粘弹态，当温度继续升高，粘弹态会发生流态转变，最终将微孔结构封闭，最终达到关断保护的目的，对电池的安全使用较为有利。

附图说明

图1：本发明制备的隔膜20μm分辨率扫描图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。

实施例1：

1、氯磺化氟酮单体合成

将4,4,-二氟二苯甲酮(20份)、甲基磺酰氯(25份)、氯磺酸(55份)投入到带有搅拌、温度计、冷凝回流器的三口烧瓶内，常温下持续进行搅拌，搅拌60min；体系升温至55℃，持续搅拌120min，待反应完全后，反应产物经过滤及去离子水洗涤后，得到氯磺化氟酮晶体；

2、磺化聚醚醚酮合成

在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器的三口烧瓶中，加入步骤1中的氯磺化单体(5份)、对苯二酚(5份)、碳酸钠(5份)、环丁砜(85份)，在高纯氮气的持续保护下进行反应，升温至120℃，恒温30min；待体系内物料完全溶解后，开启搅拌装置，搅拌速度20r/min，再将体系温度升至185℃，恒温300min；最后将反应物料倒入常温水中进行冷却，将冷却物料投入高速破碎机中，进行破碎，破碎后物料放入鼓风干燥箱内进行干燥，在105℃环境下干燥60min；待物料完全冷却后取出；

3、溶液混合

将步骤2的反应物料(45份)、悬浮法聚氯乙烯(5份)、500目碳酸钠(5份)、二甲基甲酰胺(45份)投入到高速搅拌器进行高速搅拌，搅拌速度1200r/min，并持续搅拌60min；

4、成膜、干燥

将步骤3的浆状物料浇筑在玻璃板上，放入鼓风干燥箱内，在65℃的环境下，干燥120min；

5、成孔、干燥

将步骤4处理后物料(15份)、浸泡在10％稀盐酸(75份)、环丁砜(10份)内，浸泡时间480min，将上述浸泡完成的物料取出，利用去离子水进行反复冲洗，直至冲洗液pH＝7为止，将上述去离子水冲洗后的物料放入真空干燥箱内进行干燥，干燥温度85℃，干燥时间180min。

实施例2：

1、氯磺化氟酮单体合成

将4,4,-二氟二苯甲酮(25份)、甲基磺酰氯(25份)、氯磺酸(50份)投入到带有搅拌、温度计、冷凝回流器的三口烧瓶内，常温下持续进行搅拌，搅拌60min；体系升温至55℃，持续搅拌120min，待反应完全后，反应产物经过滤及去离子水洗涤后，得到氯磺化氟酮晶体；

2、磺化聚醚醚酮合成

在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器的三口烧瓶中，加入步骤1中的氯磺化单体(10份)、对苯二酚(10份)、碳酸钠(10份)、环丁砜(70份)，在高纯氮气的持续保护下进行反应，升温至120℃，恒温30min；待体系内物料完全溶解后，开启搅拌装置，搅拌速度20r/min，再将体系温度升至185℃，恒温300min；最后将反应物料倒入常温水中进行冷却，将冷却物料投入高速破碎机中，进行破碎，破碎后物料放入鼓风干燥箱内进行干燥，在105℃环境下干燥60min；待物料完全冷却后取出；

3、溶液混合

将步骤2的反应物料(50份)、悬浮法聚氯乙烯(5份)、500目碳酸钠(5份)、二甲基甲酰胺(40份)投入到高速搅拌器进行高速搅拌，搅拌速度1200r/min，并持续搅拌60min；

4、成膜、干燥

将步骤3的浆状物料浇筑在玻璃板上，放入鼓风干燥箱内，在65℃的环境下，干燥120min；

5、成孔、干燥

将步骤4处理后物料(10份)、浸泡在10％稀盐酸(75份)、环丁砜(10份)内，浸泡时间480min，将上述浸泡完成的物料取出，利用去离子水进行反复冲洗，直至冲洗液pH＝7为止。将上述去离子水冲洗后的物料放入真空干燥箱内进行干燥，干燥温度85℃，干燥时间180min。

实施例3：

1、氯磺化氟酮单体合成

将4,4,-二氟二苯甲酮(30份)、甲基磺酰氯(25份)、氯磺酸(45份)投入到带有搅拌、温度计、冷凝回流器的三口烧瓶内，常温下持续进行搅拌，搅拌60min；体系升温至55℃，持续搅拌120min，待反应完全后，反应产物经过滤及去离子水洗涤后，得到氯磺化氟酮晶体；

2、磺化聚醚醚酮合成

在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器的三口烧瓶中，加入步骤1中的氯磺化单体(15份)、对苯二酚(15份)、碳酸钠(10份)、环丁砜(60份)，在高纯氮气的持续保护下进行反应，升温至120℃，恒温30min；待体系内物料完全溶解后，开启搅拌装置，搅拌速度20r/min，再将体系温度升至185℃，恒温300min；最后将反应物料倒入常温水中进行冷却，将冷却物料投入高速破碎机中，进行破碎，破碎后物料放入鼓风干燥箱内进行干燥，在105℃环境下干燥60min；待物料完全冷却后取出；

3、溶液混合

将步骤2的反应物料(50份)、悬浮法聚氯乙烯(10份)、500目碳酸钠(5份)、二甲基甲酰胺(35份)投入到高速搅拌器进行高速搅拌，搅拌速度1200r/min，并持续搅拌60min；

4、成膜、干燥

将步骤3的浆状物料浇筑在玻璃板上，放入鼓风干燥箱内，在65℃的环境下，干燥120min；

5、成孔、干燥

将步骤4处理后物料(15份)、浸泡在10％稀盐酸(70份)、环丁砜(15份)内，浸泡时间480min，将上述浸泡完成的物料取出，利用去离子水进行反复冲洗，直至冲洗液pH＝7为止。将上述去离子水冲洗后的物料放入真空干燥箱内进行干燥，干燥温度85℃，干燥时间180min。

表1：实施例1-3制备的隔膜性能数据表

Claims (8)

1.一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)氯磺化氟酮单体合成：

将4,4,-二氟二苯甲酮、甲基磺酰氯、氯磺酸投入到反应器内，常温下持续进行搅拌，搅拌30～60min；体系升温至55～65℃，持续搅拌120～150min，待反应完全后，反应产物经过滤及去离子水洗涤后，得到氯磺化氟酮晶体；

(2)磺化聚醚醚酮合成：

向反应器中加入步骤(1)中的氯磺化氟酮单体、对苯二酚、碳酸钠、环丁砜，在高纯氮气的持续保护下进行反应，升温至120～130℃，恒温30min；待体系内物料完全溶解后，开启搅拌装置，搅拌速度15～25r/min，再将体系温度升至180～190℃，恒温300～360min；最后将反应物料倒入常温水中进行冷却，将冷却物料投入高速破碎机中，进行破碎，破碎后物料放入鼓风干燥箱内进行干燥，在100～105℃环境下干燥60～90min；待物料完全冷却后取出，得到磺化聚醚醚酮；

(3)溶液混合：

将步骤(2)的反应物料磺化聚醚醚酮、悬浮法聚氯乙烯、碳酸钠、二甲基甲酰胺投入到高速搅拌器进行高速搅拌，搅拌速度1100～1200r/min，并持续搅拌60～120min，得到浆状物；

(4)成膜、干燥：将步骤(3)的浆状物料浇筑在玻璃板上，放入鼓风干燥箱内，在55～65℃的环境下，干燥60～120min；

(5)成孔、干燥：将步骤(4)处理后物料、浸泡在稀盐酸、环丁砜混合溶液内，浸泡时间480～640min，将上述浸泡完成的物料取出，利用去离子水进行反复冲洗，直至冲洗液pH为7为止，将上述去离子水冲洗后的物料放入真空干燥箱内进行干燥，干燥温度85～95℃，干燥时间180～240min，得到聚醚醚酮基隔膜。

2.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中物质的配比如下：以重量份数计，4,4,-二氟二苯甲酮：20～30份、甲基磺酰氯：25～35份、氯磺酸：45～55份。

3.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)的物质的配比如下：以重量份数计，氯磺化氟酮单体：5～15份、对苯二酚：5～15份、碳酸钠：5～10份、环丁砜：60～85份。

4.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)的物质的配比如下：以重量份数计，磺化聚醚醚酮：45～55份、悬浮法聚氯乙烯：5～10份、碳酸钠：3～5份、二甲基甲酰胺：35～45份。

5.根据权利要求1或4所述的一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的碳酸钠选自500～550目。

6.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)反应的物质的配比如下：以重量份数计，步骤(4)处理后物料：10～15份、稀盐酸：65～75份、环丁砜：5～15份。

7.根据权利要求1或6所述的一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的稀盐酸是选自质量百分比10％的盐酸。

8.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮基锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的反应器是带有搅拌、温度计、冷凝回流器的三口烧瓶。