CN109065947A - 一种可控光固化peg固态拓扑结构聚合物电解质及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质及制备方法，可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质由PEO，锂盐以及含有EO结构单元的星型均聚物或星形嵌段共聚物、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等组成，在加入多官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯的情况下通过紫外灯光照引发PETA自由基聚合生成交联结构，即在PEO、含有EO结构单元的星型均聚物或星形嵌段共聚物之间存在交联网络结构。本发明设计的固态电解质具有良好的离子电导率、机械性能、电化学稳定性以及热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质领域，涉及一种可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质及制备方法，通过在不同结构的聚合物中引入特殊单体后利用紫外光引发实现聚合物之间交联网络结构的调控。
背景技术
面对资源匮乏和环境污染问题的日益严重，加速发展清洁能源已是当务之急。锂离子电池因其比能量和功率密度高，循环性能稳定，环境友好可作为电动汽车和智能电网的清洁储能器件，引起了人们广泛的研究兴趣。但是传统的液态电解质体系所包含的有机碳酸酯类电解液存在易挥发、易泄露、易燃烧等安全隐患，给人们日常生活带来一定的危害性。为解决这一问题，近年来凝胶电解质得到了人们的青睐，但其不可避免的在电池体系中引入了有机液体，在高温下具有一定的可燃性，且存在机械性能差，电池装配性能差等问题。而固态电解质可以替代液体电解液进而避免液体有机电解液的泄漏和流动，同时解决凝胶聚合物电解质机械性能差、电池循环稳定性差等问题，更重要的是大大提高了锂离子电池的安全性。
固态电解质分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。前者离子电导率高，接近于液态电解质，但其存在的加工性差，脆性大，界面相容性差等缺点，限制了其实际应用。而聚合物固态电解质具有易加工，界面相容性好等优点，但研究最为广泛的聚环氧乙烷(PEO)基固态聚合物电解质中因PEO的室温结晶性而阻碍了锂离子在正负极的传导，使得离子电导率不能满足实际需求。因此必须通过设计聚合物的结构增加聚合物基体的无定型区域获得高的离子电导率。星形聚合物无定型区域较多，链段运动性强，玻璃化转变温度较低。使用星形聚合物作为固态聚合物电解质基体可实现锂离子在正负极之间的快速运输。但这种结构的聚合物流动性较强、成膜性和机械性能一般较差，一般无法单独作为固态电解质的聚合物基体，因此可选用成膜性较好的线性聚合物辅助其成膜。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质及制备方法，通过溶液浇注、紫外光固化法制备得到具有良好的离子电导率和机械性能的固态聚合物电解质。
技术方案
一种可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质，其特征在于未光照前电解质中聚合物的组份为：大分子量的PEO占聚合物总质量的30％～60％，含EO结构单元的星形均聚物或星形嵌段共聚物占聚合物总质量的40％～70％，季戊四醇三丙烯酸酯 PETA单体占聚合物总质量0.1％～5wt％，锂盐中的锂元素与EO结构单元的醚氧基团摩尔比为1/12～1/30。
所述大分子量的PEO的分子量范围为60～400W。
所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂。
所述含有EO结构单元的星型均聚物为POSS-(PEG)8，其结构式：
所述含有EO结构单元的星形嵌段共聚物为POSS-(PMMA-PEG)8，其结构式：
所述的PEO、含有EO结构单元的星型均聚物或星形嵌段共聚物之间存在交联网络结构，其结构示意图1所示。
所述PETA单体可作为氢夺取剂、单体、交联剂。
一种制备所述可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将锂盐、大分子量的PEO、含有EO结构单元的星型均聚物或星形嵌段共聚物分别置于真空烘箱内在90℃、60℃、55℃下干燥24小时，并置于手套箱中；
步骤2：将锂盐、PEO、含有EO结构单元的星型均聚物或星形嵌段共聚物、PETA 以及溶剂搅拌混合；所述的溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈、无水甲醇中的一种或多种混合溶剂；
步骤3：将上述溶液浇注于聚四氟乙烯培养皿中，置于真空烘箱内抽真空3次去除气泡，室温挥发除去溶剂后，再通过紫外汞灯光照后待溶剂完全挥发后，得到固态PEG拓扑结构电解质膜，将膜揭下置于培养皿中对其反面同样进行紫外光照，最终得到交联网络较为均一的可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质膜；所述汞灯与培养皿的距离为3-10cm，光照时间为10-40min。
所述进行紫外光照后，在40℃真空烘箱内干燥进一步去除溶剂后制得PEG固态拓扑结构聚合物电解质。
所述紫外汞灯功率为150-300W。
所述含有EO结构单元的星型均聚物是以氯丙基POSS(POSS-(C3H6Cl)8)进行叠氮化改性后与炔基化聚乙二醇单甲醚进行点击反应合成所得。
所述含有EO结构单元的星形嵌段共聚物是以星型POSS聚合物POSS-(PMMA-Cl)8进行叠氮化改性后与炔基化聚乙二醇单甲醚进行点击反应合成所得，其中 POSS-(PMMA-Cl)8经原子转移自由基聚合反应制备。
所述炔基化聚乙二醇单甲醚的分子量是1000～5000。
有益效果
本发明提出的一种可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质及制备方法，可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质由PEO，锂盐以及含有EO结构单元的星型均聚物或星形嵌段共聚物、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等组成，在加入多官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯的情况下通过紫外灯光照引发PETA自由基聚合生成交联结构，即在PEO、含有EO结构单元的星型均聚物或星形嵌段共聚物之间存在交联网络结构。
本发明采用的聚合物基体为PEO和含EO结构单元的星型均聚物或星形嵌段共聚物的共混物。通过在共混物中引入多官能度的单体季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，利用紫外光固化在两种共混物之间建立起交联网络，得到多种含有可控结构的固态电解质材料。通过溶液浇注、紫外光固化法成膜，制备出PEG固态拓扑结构聚合物电解质。得到的固态电解质具有机械性能良好，离子电导率高，电化学性能稳定，界面相容性较好等优点，适用于替代液态电解液，解决锂离子电池的安全问题。
电解质所含有的较低比例PEO有利于电解质成膜，提高尺寸稳定性，同时起到了一定输送锂离子的作用；所含有的较高比例的星形聚合物在室温下链段运动更灵活，可较为快速地输送锂离子，有效提高室温离子电导率；交联网络结构的引入有利于电解质离子电导率和力学性能的提高。
本发明设计的固态电解质具有良好的离子电导率、机械性能、电化学稳定性以及热稳定性。
附图说明
图1：的PEO、含有EO结构单元的星型均聚物或星形嵌段共聚物之间存在交联网络结构示意图。
图2、图3、图4分别是本发明实施例1、例3和例4中制备的固态PEG拓扑结构电解质在体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为16/1时的离子电导率随温度的变化曲线。
图5是本发明实施例4中制备的PEO:POSS-PEG8＝6:4的固态PEG拓扑结构电解质膜的照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施实例1：
步骤1：将LiClO4、400WPEO、POSS-(PEG2000)8分别于90℃、60℃、55℃真空烘箱内干燥24h，置于手套箱中备用。
步骤2：分别按照质量比60:40，50:50，40:60称取PEO和POSS-(PEG2000)8，按照EO:Li摩尔比为16：1称取LiClO4，按照聚合物总质量的0.5wt％称取PETA，将称取好的药品置于样品瓶中，加入乙腈质量为聚合物总质量的18倍后，室温避光磁力搅拌24h。
步骤3：将溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，置于真空烘箱抽真空3次去除气泡后，室温挥发除去溶剂。
步骤4：调整紫外汞灯与培养皿距离为10cm，紫外光辐照40min后，将膜撕下再对膜反面进行同等条件紫外汞灯光照，最后，在40℃真空烘箱内干燥进一步去除溶剂后得到PEG固态拓扑结构聚合物电解质。
实施实例2：
步骤1：将LiDFOB、100WPEO、POSS-(PEG5000)8分别于90℃、60℃、55℃真空烘箱内干燥24h，置于手套箱中备用。
步骤2：分别按照质量比30:70称取PEO和POSS-(PEG5000)8，按照EO:Li摩尔比为16：1称取LiDFOB，按照聚合物总质量的1wt％称取PETA，将称取好的药品置于样品瓶中，加入乙腈质量为聚合物总质量的20倍后，室温避光磁力搅拌24h。
步骤3：将溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，置于真空烘箱抽真空3次去除气泡后，室温挥发除去溶剂。
步骤4：调整紫外汞灯与培养皿距离为8cm，紫外光辐照30min之后，将膜撕下再对膜反面进行同等条件紫外汞灯光照，最后，在40℃真空烘箱内干燥进一步去除溶剂后制得PEG固态拓扑结构聚合物电解质。
实施实例3：
步骤1：将LiClO4、60WPEO、POSS-(PMMA-PEG2000)8分别于90℃、60℃、55 ℃真空烘箱内干燥24h，置于手套箱中备用。
步骤2：按照质量比50:50称取PEO和POSS-(PMMA-PEG2000)8，按照EO:Li摩尔比为16：1称取LiClO4，按照聚合物总质量的2wt％称取PETA，将称取好的药品置于样品瓶中，加入混合溶剂(乙腈占30wt％，四氢呋喃占70％)质量为聚合物总质量的18倍后，室温避光磁力搅拌18h。
步骤3：将溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，置于真空烘箱抽真空3次去除气泡后，室温挥发除去溶剂。
步骤4：调整紫外灯与培养皿距离为6cm，紫外光辐照20min之后，将电解质膜撕下再对膜反面进行同等条件紫外汞灯光照，最后，在40℃真空烘箱内干燥进一步去除溶剂后制得PEG固态拓扑结构聚合物电解质。
实施实例4：
步骤1：将LiTFSI、400WPEO、POSS-(PEG1000)8分别于90℃、60℃、55℃真空烘箱内干燥24h，置于手套箱中备用。
步骤2：分别按照质量比60:40，50:50，40:60称取PEO和POSS-(PEG1000)8，按照EO:Li为16：1称取LiTFSI，按照聚合物总质量的0.5wt％称取PETA，将称取好的药品置于样品瓶中，加入乙腈质量为聚合物总质量的15倍后，室温避光磁力搅拌15h。
步骤3：将溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，置于真空烘箱抽真空3次去除气泡后，室温挥发除去溶剂。
步骤4：调整紫外汞灯与培养皿距离为10cm，紫外光辐照20min之后，将电解质膜撕下再对膜反面进行同等条件紫外汞灯光照，最后，在40℃真空烘箱内干燥进一步去除溶剂后制得PEG固态拓扑结构聚合物电解质。
本发明选用低聚物PEG与多官能度杂化材料经过点击反应制备星型拓扑结构的聚合物，减缓PEO结晶问题；选用多官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯与其共混，在成膜过程中通过紫外光固化形成交联结构，以提高其力学性能；选用商业的PEO辅助星形聚合物成膜，制备固体聚合物电解质。该电解质具有成膜性良好、链段运动灵活性较大、表面形貌均一、交联网络较为均一、离子电导率较高、综合性能优异的特点。
Claims (10)
1.一种可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质，其特征在于未光照前电解质中聚合物的组份为：大分子量的PEO占聚合物总质量的30％～60％，含EO结构单元的星形均聚物或星形嵌段共聚物占聚合物总质量的40％～70％，季戊四醇三丙烯酸酯PETA单体占聚合物总质量0.1％～5wt％，锂盐中的锂元素与EO结构单元的醚氧基团摩尔比为1/12～1/30。
2.根据权利要求1所述可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质，其特征在于：所述大分子量的PEO的分子量范围为60～400W。
3.根据权利要求1所述可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂。
4.根据权利要求1所述可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质，其特征在于：所述含有EO结构单元的星型均聚物为POSS-(PEG)8，其结构式：
5.根据权利要求1所述可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质，其特征在于：所述含有EO结构单元的星形嵌段共聚物为POSS-(PMMA-PEG)8，其结构式：
6.一种制备权利要求1～5所述可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将锂盐、大分子量的PEO、含有EO结构单元的星型均聚物或星形嵌段共聚物分别置于真空烘箱内在90℃、60℃、55℃下干燥24小时，并置于手套箱中；
步骤2：将锂盐、PEO、含有EO结构单元的星型均聚物或星形嵌段共聚物、PETA以及溶剂搅拌混合；所述的溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈、无水甲醇中的一种或多种混合溶剂；
步骤3：将上述溶液浇注于聚四氟乙烯培养皿中，置于真空烘箱内抽真空3次去除气泡，室温挥发除去溶剂后，再通过紫外汞灯光照后待溶剂完全挥发后，得到固态PEG拓扑结构电解质膜，将膜揭下置于培养皿中对其反面同样进行紫外光照，最终得到交联网络较为均一的可控光固化PEG固态拓扑结构聚合物电解质膜；所述汞灯与培养皿的距离为3-10cm，光照时间为10-40min。
7.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述紫外汞灯功率为150-300W。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述含有EO结构单元的星型均聚物是以氯丙基POSS(POSS-(C3H6Cl)8)进行叠氮化改性后与炔基化聚乙二醇单甲醚进行点击反应合成所得。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述含有EO结构单元的星形嵌段共聚物是以星型POSS聚合物POSS-(PMMA-Cl)8进行叠氮化改性后与炔基化聚乙二醇单甲醚进行点击反应合成所得，其中POSS-(PMMA-Cl)8经原子转移自由基聚合反应制备。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述炔基化聚乙二醇单甲醚的分子量是1000～5000。
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