CN110183730A - 有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵及其制备方法。首先利用季铵盐双子表面活性剂对纳米层状磷酸锆进行改性，以便尽量将其片层撑开、剥离；接着利用硅烷偶联剂对改性磷酸锆进行二次改性，以便使其两面均含有疏水活性官能团，从而提高其与聚磷酸铵的结合力，增强聚磷酸铵的疏水性及与高分子基材的相容性；最后在溶液中将二次改性后的磷酸锆包覆在聚磷酸铵表面即可。本发明反应条件温和、工艺流程简单、原料安全无毒、便于工业化生产，制得的聚磷酸铵类阻燃剂作为填料与塑料基体复合所得材料具有优异的阻燃、力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种用于防火涂料及阻燃高分子材料的有机改性纳米聚磷酸铵及其制备方法。
背景技术
阻燃剂是一种用于降低易燃材料燃烧性能的特殊添加剂，广泛应用于各种高分子材料的阻燃加工中。经阻燃剂改性后的高分子材料，在与外界高温火焰接触时，可以有效的阻止、延缓或终止火焰的蔓延，从而达到阻燃防火的目的。按化学成分的不同可将阻燃剂分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂，卤素阻燃剂虽然阻燃效果明显但是在阻止材料燃烧过程中会产生大量烟雾和有毒气体，对环境产生污染。因此无卤阻燃剂势必将逐步取代卤素阻燃剂成为未来阻燃剂的主流。
在众多无卤阻燃剂中，聚磷酸铵是一种新型高效的非卤素膨胀型阻燃剂。聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，其含磷量高达30％-32％，含氮量为14％-16％。聚磷酸铵类阻燃剂最突出的特征是燃烧时的生烟量极低，不产生卤化氢，同时还具有无毒无味、阻燃性好、相对密度小等优点，近年来广泛用于膨胀型防火涂料、阻燃聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、环氧树脂、橡胶制品、纤维板及干粉灭火剂等。聚磷酸铵在阻燃体系中兼有酸源和气源的功效，结合碳源可组成高效的膨胀阻燃体系，添加这类阻燃剂的材料在受热时表面能形成多孔碳层，有效的阻隔热和氧，还能抑烟、防止熔滴，因而具有良好的阻燃性能。
然而聚磷酸铵本身属于无机聚合物，热稳定性差，与高分子基材相容性不好且易吸湿，直接添加到聚合物基材中存在诸多缺点。如果直接将未经改性的APP加入到塑料中会降低材料的机械性能，APP吸湿特性使其易于从材料内部迁移至表面而逐渐消失，导致材料耐候性下降。除此之外，对于需要高温加工成型的材料来说，过高的加工温度会使APP受热分解产生气体，进一步降低了制品的机械性能。
为弥补APP的这些缺点，在使用时需先对其进行表面改性，采用表面包覆技术对APP进行疏水改性是一种常用且有效的方法。包覆物一般为高分子树脂，如蜜胺甲醛树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。美国专利US5321027A和US5576391A报道了在甲醛溶液中用氨基树脂微胶囊化聚磷酸铵的方法；德国专利DE2949537A1和DE3005252A1公开了用密胺-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂进行包覆，制备抗水解聚磷酸铵的方法；中国专利CN103725043B公开了水性多元醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯树脂，再用其微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，该方法反应条件温和、工艺简单，便于工业化生产。
虽然目前公开报道的这些微胶囊化技术可以明显降低聚磷酸铵的水溶性提高其热稳定性，但这些方法得到的包覆型聚磷酸铵普遍存在粒径明显增大(包覆层厚度通常达到2μm-3μm)，甚至团聚结块的问题，严重影响了聚磷酸铵作为功能填料在高分子基材中的分散性，进而使得基材的力学性能降低，阻燃性能达不到预期。中国专利CN108219233A中，Mg(OH)2包覆APP靠的是静电吸附力(物理作用)，将氢氧化镁吸附于APP表面，存在结合作用力不强、表面包覆程度不高等问题，同时氢氧化镁本身也是亲水的，其疏水改性也是通过物理吸附实现的，其结构稳定性同样不高。中国专利CN101928409B和CN101608060A中所涉及的包覆型APP均为高分子微胶囊包覆方式，而添加的磷酸锆则为无机协效剂，并没有实现二者在微观结构上的结合。中国CN104552514A涉及层状磷酸锆/APP复合阻燃剂，从原理上来说两者并不能在分子水平上进行结合，这种复合与简单共混毫无差别，并没有改变APP的亲水性以及与高分子之间的相容性，这是因为磷酸锆本身不做疏水修饰的话并不能与高分子基体很好的相容，分散性差的问题依然存在。
发明内容
本发明的目的在于解决现有聚磷酸铵阻燃剂普遍存在的稳定性、相容性、耐候性不好，以及现有包覆改性方法导致的APP粒径显著增大、复合材料性能不够好等问题，开发了一种新的聚磷酸铵改性方法。该方法以有机改性纳米磷酸锆为包覆壁材，对聚磷酸铵进行微胶囊包覆，在提高聚磷酸铵稳定性、降低其水溶性的同时不增加APP的粒径大小，极大地改善了APP与高分子基材的相容性，提高了APP的阻燃性能。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵的制备方法，主要包括以下步骤：(a)在溶液体系中，依次利用插层试剂、硅烷偶联剂对层状磷酸锆进行改性，得到有机改性纳米磷酸锆；(b)在溶液体系中，将有机改性纳米磷酸锆与聚磷酸铵混合实现包覆即可。
进一步的，所述插层试剂为直链型季铵盐双子表面活性剂Gn,m中的至少一种，所述季铵盐双子表面活性剂Gn,m的具有以下结构：
其中n为2-12的整数，m为6-18的偶数。
进一步的，所述硅烷偶联剂选自γ―氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)中的至少一种。
进一步的，插层试剂、硅烷偶联剂、层状磷酸锆的质量比为5-15:50-200:100，层状磷酸锆与聚磷酸铵的质量比为5-35:100。
进一步的，步骤(a)具体过程为：按比例将层状磷酸锆、插层试剂、溶剂混合均匀，反应一段时间后固液分离、洗涤，得到中间产物；将中间产物与溶剂混合均匀，再加入硅烷偶联剂继续反应一段时间，得到有机改性纳米磷酸锆分散液。
进一步的，步骤(a)所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环中的至少一种，两次改性所使用的溶剂相同或不同。
进一步的，步骤(a)中每次改性时层状磷酸锆与溶剂的用量比为5-20g:100mL。
进一步的，利用插层试剂改性的反应温度为30-35℃，反应时间为5-8h；利用硅烷偶联剂改性时，中间产物与溶剂混合温度为室温，加入硅烷偶联剂后的反应温度为90-100℃，反应时间为18-24h。
进一步的，步骤(b)具体过程为：按比例向有机改性纳米磷酸锆分散液中加入聚磷酸铵，在90-100℃下搅拌反应18-20h后冷却至室温，接着固液分离、洗涤，滤饼在60-90℃下干燥3-8h即可。
本发明的另一目的在于提供一种按照上述方法制得的有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵复合材料。
本发明避免了在壁材单体聚合反应包覆过程中，因包覆层过厚导致的聚磷酸铵粒子粒径过大这一突出问题。采用本发明方法制得的微胶囊包覆聚磷酸铵，其壁材并非聚合物而是改性纳米层状材料磷酸锆，层状磷酸锆纳米片通过硅烷偶联剂与聚磷酸铵粒子紧密结合，形成均匀薄层附着在APP粒子表面，且壁材磷酸锆外表面同样具备有机改性疏水层，大大降低了聚磷酸铵亲水性，进一步提高了聚磷酸铵与高分子基材的相容性。
与一般用无机填料对聚磷酸铵进行混合改性不同(如前述已经公开的专利)，本申请所用磷酸锆本身具备层状结构，通过季铵盐双子表面活性剂可以最大限度的将其片层撑开、剥离。相对于一般插层试剂(如胺类或常规阳离子表面活性剂)，该季铵盐双子表面活性剂剥离效率更高，为下一步硅烷偶联剂改性奠定了基础。通过进一步的硅烷偶联剂对磷酸锆片层进行表面改性(硅羟基与磷酸锆表面反应)，可以使磷酸锆纳米片两面均含有疏水活性官能团(氨基或环氧基)。一面可以与聚磷酸铵粒子通过化学键紧密结合，形成纳米片壁层；另一面可以作为囊壁外表面，具有疏水性以及高分子基材相容性。
总之本发明具有以下有益效果：引入的壁材磷酸锆具备纳米增强和阻燃多重效果，使得壁材与芯材具备协同阻燃效应，阻燃效果优异；聚磷酸铵表面包覆完全且粒径几乎没有增加，显著提高了其稳定性、耐水性、分散性，作为填料与塑料基体复合所得材料的阻燃、力学性能优异；反应条件温和，工艺流程简单，所用原料安全无毒，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵SEM图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明所使用的试剂均为普通市售。本发明所使用的粒度分析仪为美国贝克曼公司生产的LS230型激光粒度分析仪。
实施例1
将25g层状磷酸锆、2.5g G4,12置于500mL三口烧瓶中，再加入200mL乙醇，所得混合物在30℃下超声搅拌5小时，过滤后用乙醇洗涤2次，每次50mL，得到改性磷酸锆备用。
将25g改性磷酸锆和150mL乙腈置于500mL单口烧瓶中，室温超声搅拌半小时使其充分分散，然后向烧瓶中加入10g KH-550，升温至90℃搅拌反应24小时，得到改性磷酸锆分散液。
将100g聚磷酸铵加入到上述分散液中，在90℃下搅拌反应20小时，反应结束后冷却至室温过滤，滤饼在70℃下干燥5小时，即得有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵。
实施例2
将10g层状磷酸锆、1.5g G2,14置于500mL三口烧瓶中，再加入200mL乙醇，所得混合物在35℃下超声搅拌6小时，过滤后用乙醇洗涤2次，每次50mL，得到改性磷酸锆备用。
将10g改性磷酸锆和200mL二氧六环置于500mL单口烧瓶中，室温超声搅拌1小时使其充分分散，然后向烧瓶中加入8g KH-540，升温至100℃搅拌反应24小时，得到改性磷酸锆分散液。
将80g聚磷酸铵加入到上述分散液中，在100℃下搅拌反应18小时，反应结束后冷却至室温过滤，滤饼在80℃下干燥6小时，即得有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵。
实施例3
将25g层状磷酸锆、2.5g G5,14置于500mL三口烧瓶中，再加入250mL乙醇，所得混合物在30℃下超声搅拌8小时，过滤后用乙醇洗涤3次，每次50mL，得到改性磷酸锆备用。
将20g改性磷酸锆和200mL乙腈置于500mL单口烧瓶中，室温超声搅拌1小时使其充分分散，然后向烧瓶中加入10g KH-902，升温至90℃搅拌反应20小时，得到改性磷酸锆分散液。
将100g聚磷酸铵加入到上述分散液中，在90℃下搅拌反应20小时，反应结束后冷却至室温过滤，滤饼在70℃下干燥5小时，即得有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵。
实施例4
将25g层状磷酸锆、2.0g G6,16置于500mL三口烧瓶中，再加入200mL异丙醇，所得混合物在30℃下超声搅拌5小时，过滤后用乙醇洗涤4次，每次50mL，得到改性磷酸锆备用。
将25g改性磷酸锆和250mL乙酸乙酯置于500mL单口烧瓶中，室温超声搅拌半小时使其充分分散，然后向烧瓶中加入10g KH-560，升温至90℃搅拌反应24小时，得到改性磷酸锆分散液。
将80g聚磷酸铵加入到上述分散液中，在90℃下搅拌反应24小时，反应结束后冷却至室温过滤，滤饼在70℃下干燥5小时，即得有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵。
实施例5
将25g层状磷酸锆、3.0g G12,18置于500mL三口烧瓶中，再加入300mL甲醇，所得混合物在30℃下超声搅拌5小时，过滤后用乙醇洗涤3次，每次50mL，得到改性磷酸锆备用。
将25g改性磷酸锆与100mL乙腈、100mL二氧六环置于500mL单口烧瓶中，室温超声搅拌半小时使其充分分散，然后向烧瓶中加入5g KH-550和5g KH-560，升温至90℃搅拌反应24小时，得到改性磷酸锆分散液。
将100g聚磷酸铵加入到上述分散液中，在90℃下搅拌反应24小时，反应结束后冷却至室温过滤，滤饼在80℃下干燥5小时，即得有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵。
实施例1制得的有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵的SEM图如图1所示(a、b为不同放大倍数下照片)。由图中可以看出，这些APP粒子表面有一层不光滑的附着层，该附着层就是通过化学反应(硅烷偶联剂连接)包覆上去的磷酸锆片层。
按照下述方法对实施例1-5及原始未改性APP样品(对比例)进行了溶解度测试：取10g样品置于100mL去离子水中，在25℃下搅拌2小时，离心后取50mL上层清液，蒸发至恒重Wg，则样品在25℃下的溶解度为2W(g/100mL)。溶解度实验结果如表1所示。
表1实施例1-5产物及原始APP样品的溶解度实验结果表
由表1可知，与原始(未包覆)APP相比，采用本发明方法处理后的产物粒径变化小，包覆层薄(0.25-1.8μm)，溶解度显著提高。
将实施例1-5产物及原始APP样品与PP制成阻燃聚丙烯试样，按照UL94-2013标准实验方法进行了垂直燃烧实验。阻燃聚丙烯试样的制备过程如下：按照25:75的质量比将6种聚磷酸铵阻燃剂样品与聚丙烯混合均匀，接着利用双螺杆挤出机在180℃挤出，挤出所得粒料利用注射成型机注塑出120mm×13mm×3.2m的样条。
表2利用实施例1-5产物及原始APP样品制得的PP试样垂直燃烧测试结果表
由表2可知，本发明实施例1-5所得产物添加到树脂中具有非常好的阻燃效果。
Claims (10)
1.有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(a)在溶液体系中，依次利用插层试剂、硅烷偶联剂对层状磷酸锆进行改性，得到有机改性纳米磷酸锆；(b)在溶液体系中，将有机改性纳米磷酸锆与聚磷酸铵混合完成包覆。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述插层试剂为直链型季铵盐双子表面活性剂Gn,m中的至少一种，Gn,m的分子结构如下：
其中n取2-12的整数，m取6-18的偶数。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自KH-540、KH-550、KH-560、KH-902中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：插层试剂、硅烷偶联剂、层状磷酸锆的质量比为5-15:50-200:100，层状磷酸锆与聚磷酸铵的质量比为5-35:100。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(a)具体过程为：按比例将层状磷酸锆、插层试剂、溶剂混合均匀，反应一段时间后固液分离、洗涤，得到中间产物；将中间产物与溶剂混合均匀，再加入硅烷偶联剂继续反应一段时间，得到有机改性纳米磷酸锆分散液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环中的至少一种，两次改性所使用的溶剂相同或不同。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中每次改性时层状磷酸锆与溶剂的用量比为5-20g:100mL。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：利用插层试剂改性时的反应温度为30-35℃，反应时间为5-8h；利用硅烷偶联剂改性时，中间产物与溶剂混合温度为室温，加入硅烷偶联剂后的反应温度为90-100℃，反应时间为18-24h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(b)具体过程为：按比例向有机改性纳米磷酸锆分散液中加入聚磷酸铵，在90-100℃下搅拌反应18-20h后冷却至室温，接着固液分离、洗涤，滤饼在60-90℃下干燥3-8h即可。
10.一种有机改性纳米磷酸锆包覆型聚磷酸铵复合材料，其特征在于该复合材料按照权利要求1-9中任一种方法制备得到。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190830 |