CN115651304B - 一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料及其制备方法，所述复合材料包括以下原料：乙烯醋酸乙烯酯共聚物50.0～55.0质量份；煤矸石8.0～14.0质量份；聚磷酸铵包覆氢氧化镁14.0～20.0质量份；硼酸锌10.0～14.0质量份；成炭结壳剂3.0～7.0质量份；硫化剂1.0～2.0质量份；以及硫化促进剂0.5～1.0质量份。其中，所述煤矸石是经过750～800℃高温煅烧后得到，聚磷酸铵包覆氢氧化镁是由20:1～30:1质量比的氢氧化镁和含有氨基的硅烷偶联剂反应合成氨基化氢氧化镁，再通过氨基化氢氧化镁和聚磷酸铵的离子反应得到。通过本发明提供的一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料及其制备方法，能够提高复合材料的阻燃性能、高温成瓷性能和耐火性能。

Description

一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合 材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术与科学领域，特别涉及一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料及其制备方法。

背景技术

可陶瓷化聚合物复合材料同时具有聚合物复合材料和高温可陶瓷化的性能特点。其中，乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)综合性能优良，应用广泛，是制造高性能电缆材料和建筑材料的重要原料，利用EVA制备的可陶瓷化EVA复合材料在阻燃耐火电缆材料和建筑材料等领域具有良好的应用前景。然而，可陶瓷化EVA复合材料的阻燃性能、高温成瓷性能和耐火性能都有很大的提升空间。

煤矸石(Coal Gangue，CG)是煤炭开采、洗选加工等过程中产生的固体废弃物，且煤矸石的排放量大，利用率低。但煤矸石中含有大量硅铝质矿物，其中，二氧化硅和氧化铝含量分别可达30～60wt％和15～40wt％，可作为制备陶瓷的原料。因此，利用煅烧活化后的煤矸石制备可陶瓷化EVA阻燃耐火复合材料，对资源高值化利用和生态环境保护具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料及其制备方法，有效地提升了乙烯醋酸乙烯酯共聚物复合材料的阻燃性能、高温成瓷性能和耐火性能，同时提高了煤矸石的综合利用率。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料，包括以下原料：

在发明的一些实施方式中，所述聚磷酸铵包覆氢氧化镁的通过以下方法获得：

氨基化氢氧化镁的合成：将氢氧化镁分散于无水乙醇中，得到氢氧化镁悬浮液，再将无水乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后加入到所述氢氧化镁悬浮液中，并快速加入氨水，在30～50℃下机械搅拌反应3～5h，过滤洗涤得到滤出物，将所述滤出物在90～110℃下干燥10～14h，得到氨基化氢氧化镁；

氨基化氢氧化镁悬浮液和聚磷酸铵悬浮液的制备：将所述氨基化氢氧化镁和聚磷酸铵分别分散在混合溶剂中并超声处理10～30min和0.5～1h，形成稳定的氨基化氢氧化镁悬浮液和稳定的聚磷酸铵悬浮液，所述混合溶剂包含去离子水和N,N-二甲基甲酰胺；

聚磷酸铵包覆氢氧化镁的合成：在机械搅拌下将聚磷酸铵悬浮液滴定到氨基化氢氧化镁悬浮液中，滴定完成后继续机械搅拌反应10～20min，生成沉淀物，过滤洗涤所述沉淀物，将过滤洗涤后的所述沉淀物冷冻干燥20～24h，得到聚磷酸铵包覆氢氧化镁；

其中，所述氢氧化镁悬浮液中所述无水乙醇和所述氢氧化镁的质量比为(4～6):1，所述聚磷酸铵悬浮液中所述混合溶剂和所述聚磷酸铵的质量比为(4～6):1，所述氢氧化镁和所述聚磷酸铵的质量比为(1～2):1。

在发明的一些实施方式中，所述混合溶剂中所述N,N-二甲基甲酰胺和所述去离子水的体积比为(1～2):1。

在发明的一些实施方式中，所述氢氧化镁和所述硅烷偶联剂的质量比为(20～30):1，所述无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂和氨水的体积比为(20～22):(4～6):(2～3):1，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

在发明的一些实施方式中，所述煤矸石主要成分包括30～60wt％的二氧化硅和15～40wt％氧化铝，并在750～800℃下煅烧活化3～5h。

在发明的一些实施方式中，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为25～30wt％。

在发明的一些实施方式中，所述成炭结壳剂包括有机改性蒙脱土，所述有机改性蒙脱土的夹层为吸附有离子的夹层，所述离子为钠离子、钾离子或镁离子中的一种或多种。

在发明的一些实施方式中，所述硫化剂为硫磺、含硫化合物、过氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5双(过氧化叔丁基)已烷中的一种或多种。

在发明的一些实施方式中，所述硫化促进剂为金属氧化物、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明还提供一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料的制备方法，包括如下步骤：

混料：按质量比将煤矸石、聚磷酸铵包覆氢氧化镁、硼酸锌和成炭结壳剂，在1000～2500rpm的转速下混料2～4min，获得混合填料；

反应：将乙烯醋酸乙烯酯共聚物和所述混合填料混炼10～15min后，加入硫化剂和硫化促进剂，继续混炼5～8min，其中，混炼温度为80～120℃，获得可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料。

综上所述，本发明提供一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料及其制备方法，在不影响获得的复合材料的各项性能，如机械性能、耐火性能等的基础上，降低生产成本，且绿色环保。能够提高煤矸石综合利用率，对资源高值化利用和生态环境保护具有重要意义。合成的聚磷酸铵包覆氢氧化镁特殊的分散行为有助于增强可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物体系的协同效应，同时提高了可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物复合材料的阻燃性能和耐火性能。

附图说明

图1为一实施例中聚磷酸铵包覆氢氧化镁的制备方法流程示意图。

图2为一实施例中可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料的制备方法流程示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。如没有特别说明，以下实施例所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

本发明提供的一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料，包括乙烯醋酸乙烯酯共聚物、煤矸石和聚磷酸铵包覆氢氧化镁等原料。通过本发明获得复合材料，具备阻燃性能、高温成瓷性能和耐火性能性能，能够广泛应用在阻燃耐火电缆材料和建筑材料等领域。

在本发明一实施例中，在复合材料中，乙烯醋酸乙烯酯共聚物的含量例如为50.0～55.0质量份，乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量例如为25～30％，又例如为28％，乙烯醋酸乙烯酯共聚物的密度例如为0.92～0.98g/cm³，又例如为0.951g/cm³，且乙烯醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下例如为3g/10min，熔点例如为73℃，邵氏A硬度例如为83。

在本发明一实施例中，在复合材料中，煤矸石的含量例如为8.0～14.0质量份，煤矸石主要成分包括30～60％的二氧化硅和15～40％氧化铝，煤矸石加入可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物阻燃耐火体系中混炼前，进行煅烧活化，煅烧温度例如为750～800℃，又例如为750℃，煅烧活化时间例如为3～5h，又例如为4h，且煤矸石例如选择粉状煤矸石，粉状煤矸石的粒径为20～50um。高温活化后的煤矸石使可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物阻燃耐火复合材料具有更好的高温成瓷性能。

在本发明一实施例中，在复合材料中，聚磷酸铵包覆氢氧化镁(MH@APP)的含量例如为14.0～20.0质量份，聚磷酸铵包覆氢氧化镁特殊的分散行为有助于增强可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物阻燃耐火体系的协同效应，高温下，包覆在氢氧化镁(MH)外层的聚磷酸铵先形成液相，可以更好地联结内部生成的氧化镁和体系里的煤矸石及其它物质，物质间反应更加充分，复合材料高温烧蚀产物孔洞减少，成瓷性能得到极大提升。在提高复合材料阻燃性能的同时，提升高温成瓷性能，复合材料耐火性能得到提高。

在本发明一实施例中，在复合材料中，可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料还包括硼酸锌(ZB)、成炭结壳剂、硫化剂和硫化促进剂等原料。其中，硼酸锌的含量例如为10.0～14.0质量份，硼酸锌的密度为3.64g/cm³，粒径例如为3～10μm。硼酸锌在可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物阻燃耐火体系中起到助熔剂和阻燃剂的作用，降低复合材料成瓷温度的同时提升阻燃性能。

在本发明一实施例中，在复合材料中，成炭结壳剂的含量例如为3.0～7.0质量份，成炭结壳剂例如为有机改性蒙脱土(OMMT)，吸附的离子例如为钠离子、钾离子、镁离子中的一种或多种，且有机改性蒙脱土分解温度例如为大于300℃。有机改性蒙脱土和乙烯醋酸乙烯酯共聚物形成有序插层结构，延缓了乙烯醋酸乙烯酯共聚物的热分解，降低小分子的逸出速度，提升了可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料的高温成瓷性能。

在本发明一实施例中，在复合材料中，硫化剂的含量例如为1.0～2.0质量份，硫化促进剂的含量例如为0.5～1.0质量份。硫化剂例如为硫磺、含硫化合物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5双(过氧化叔丁基)已烷中的一种或多种，在一具体实施例中，硫化剂又例如为过氧化二异丙苯(DCP)。硫化促进剂例如为金属氧化物、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或多种，在一具体实施例中，硫化促进剂又例如为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)和氧化锌(ZnO)的混合物。硫化剂和硫化促进剂可以帮助复合材料形成交联结构，提升可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料高温成瓷性能和室温下的机械性能。

如图1所示，在本发明一实施例中，聚磷酸铵包覆氢氧化镁例如为氢氧化镁和聚磷酸铵制备获得，具体制备方法包括步骤S11-S13。

步骤S11、制备氨基化氢氧化镁：先将氢氧化镁分散于无水乙醇中，得到氢氧化镁悬浮液。再将无水乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后加入到氢氧化镁悬浮液中，并快速加入氨水，在一定条件下机械搅拌后过滤，搅拌温度例如为30～50℃，搅拌时间例如为3～5h。机械搅拌后过滤，并用去离子水洗涤滤出物，洗涤次数例如为3～5次，干燥滤出物，干燥温度例如为90～110℃，干燥时间例如为10～14h，得到氨基化氢氧化镁。

步骤S12、制备氨基化氢氧化镁悬浮液和聚磷酸铵悬浮液：将所得氨基化氢氧化镁在去离子水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中超声处理，超声处理的时间例如为10～30min，形成稳定的氨基化氢氧化镁悬浮液。将聚磷酸铵在相同的混合溶剂中超声处理，超声处理的时间例如为0.5～1h，形成稳定的聚磷酸铵悬浮液。

步骤S13、制备聚磷酸铵包覆氢氧化镁：将聚磷酸铵悬浮液滴定到氨基化氢氧化镁悬浮液中，整个过程在机械搅拌下进行，直到滴定完成后再机械搅拌，搅拌时间例如为10～20min，生成沉淀物。过滤出沉淀物后用去离子水洗涤滤出物，洗涤次数例如为3～5次，再将滤出物冷冻干燥，冷冻干燥的时间例如为20～24h，得到聚磷酸铵包覆氢氧化镁。

如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤S11中，先将氢氧化镁分散于无水乙醇中，得到氢氧化镁悬浮液，氢氧化镁的熔点为350℃，密度为2.36g/cm³。氢氧化镁悬浮液中无水乙醇和氢氧化镁的质量比例如为(4～6):1，又例如为1:5。再将无水乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后加入到氢氧化镁悬浮液中，其中，硅烷偶联剂例如为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，又例如为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，且γ-氨丙基三乙氧基硅烷的熔点为-50℃，沸点为120℃。且无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂和氨水的体积比例如为(20～22):(4～6):(2～3):1，又例如为20:4:2:1。

如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤S11中，将无水乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后加入到氢氧化镁悬浮液中，并快速加入氨水，在一定条件下机械搅拌，搅拌温度例如为30～50℃，搅拌时间例如为3～5h，且所选用的氨水的沸点为36℃，在20℃下密度为0.91g/mL。机械搅拌后过滤，并用去离子水洗涤滤出物，洗涤次数例如为3～5次，并在一定条件下干燥滤出物，干燥温度例如为90～110℃，干燥时间例如为10～14h，得到氨基化氢氧化镁，得到的氢氧化镁和硅烷偶联剂的质量比例如为(20～30):1，又例如为20:1。

如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤S12中，将所得氨基化氢氧化镁在去离子水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中超声处理，形成稳定的氨基化氢氧化镁悬浮液，超声作用的时间例如为10～30min。其中，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的体积比例如为为(1～2):1，又例如为2:1，且选用的N,N-二甲基甲酰胺的沸点为152.8℃，分子量为73.09。形成的氨基化氢氧化镁悬浮液中混合溶剂和氨基化氢氧化镁的质量比例如为(4～6):1，又例如为5:1。

如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤S12中，将聚磷酸铵在相同的混合溶剂中超声处理，形成稳定的聚磷酸铵悬浮液，超声处理的时间例如为0.5～1h。其中，聚磷酸铵的粒径例如为5～15μm，形成的聚磷酸铵悬浮液中混合溶剂和聚磷酸铵的质量比例如为(4～6):1，又例如为5:1。

如图1所示，在本发明一实施例中，在步骤S13中，将聚磷酸铵悬浮液滴定到氨基化氢氧化镁悬浮液中，整个过程在机械搅拌下进行，直到滴定完成后再机械搅拌一定时间，搅拌时间例如为10～20min，生成沉淀物。过滤出沉淀物后用去离子水洗涤滤出物，洗涤次数例如为3～5次，再将滤出物在一定的条件下冷冻干燥，冷冻干燥的时间例如为20～24h，得到聚磷酸铵包覆氢氧化镁。所得聚磷酸铵包覆氢氧化镁中氢氧化镁和聚磷酸铵的质量比例如为(1～2):1，又例如为2:1。

如图2所示，本发明提供一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料的制备方法，制备方法包括步骤S10～S20。

步骤S10、混料：按质量比将煤矸石、聚磷酸铵包覆氢氧化镁、硼酸锌和成炭结壳剂，在转速例如为1000～2500rpm的条件下混料，混料时间例如为2～4min，获得混合填料。

步骤S20、反应：将获得的混合填料和乙烯醋酸乙烯酯共聚物混炼一定时间，混炼时间例如为10～15min，混炼温度例如为80～120℃，混炼后，加入硫化剂和硫化促进剂，继续混炼一定时间，混炼时间例如为5～8min，混炼温度例如为80～120℃，获得可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料。

如图2所示，在本发明一实施例中，在步骤S10中，煤矸石、聚磷酸铵包覆氢氧化镁、硼酸锌和成炭结壳剂的质量比例如为(8～14)：(14～20)：(10～14)：(3～7)，在一具体实施例中，煤矸石、聚磷酸铵包覆氢氧化镁、硼酸锌和成炭结壳剂的质量比又例如为14:14:12:5、12:16:12:5、10:18:12:5或18:20:12:5。

如图2所示，在本发明一实施例中，在步骤S20中，混合填料、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、硫化剂和硫化促进剂的质量比例如为(35～55)：(50～55)：(1～2)：(0.5～1)，在以具体实施例中，混合填料、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、硫化剂和硫化促进剂的质量比又例如为45:52:2:1。

在本发明一实施例中，为了测试复合材料的性能，将制备的不同原料配比的可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料在平行板硫化仪上进行热压硫化，热压压力例如为10MPa、温度例如为170℃，硫化时间例如为20min，得到用于测试的样条。测量样条拉伸强度、断裂伸长率、极限氧指数、硬度、弯曲强度或20℃体积电阻率等性能。

以下将引入具体的实施例对本发明进行更为详细的阐述。

实施例1

制备聚磷酸铵包覆氢氧化镁：

步骤S11、将氢氧化镁分散于无水乙醇中，得到氢氧化镁悬浮液，无水乙醇和氢氧化镁的质量比为5:1。再将无水乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后加入到所述氢氧化镁悬浮液中，其中，无水乙醇、去离子水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和氨水的体积比为20:4:2:1，氢氧化镁和硅烷偶联剂的质量比为20:1，并快速加入氨水，在40℃下机械搅拌反应4h，过滤洗涤滤出物，将得到的产物在100℃下干燥12h，得到氨基化氢氧化镁。

步骤S12、将所得氨基化氢氧化镁在去离子水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为2:1的混合溶剂中超声处理30min，形成稳定的悬浮液，混合溶剂和氨基化氢氧化镁的质量比为5:1。将聚磷酸铵在相同的混合溶剂中超声处理1h，形成稳定的悬浮液，混合溶剂和聚磷酸铵的质量比为5:1。

步骤S13、将聚磷酸铵悬浮液滴定到氨基化氢氧化镁悬浮液中，氢氧化镁和聚磷酸铵的质量比为2:1，整个过程在机械搅拌下进行，直到滴定完成后再机械搅拌10min，生成沉淀物。过滤出沉淀物后用去离子水洗涤滤出物3次，再将滤出物冷冻干燥24h，得到聚磷酸铵包覆氢氧化镁。

制备可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料：

步骤S10、按照表1中所列各组分的克重，称取14质量份的煤矸石、14质量份的聚磷酸铵包覆氢氧化镁、12质量份的硼酸锌和5质量份的有机改性蒙脱土，在2000rpm的转速下混料3min，得到混合填料。

步骤S20、设置密炼机的混炼温度为100℃，将步骤S10中制备的混合填料和52质量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物置于密炼机中，混炼10min后，加入2质量份的过氧化二异丙苯、0.5质量份的硫化促进剂三烯丙基异三聚氰酸酯和0.5质量份的氧化锌，继续混炼5min，得到可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料。

实施例2

步骤S11、将氢氧化镁分散于无水乙醇中，得到氢氧化镁悬浮液，无水乙醇和氢氧化镁的质量比为5:1。再将无水乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后加入到所述氢氧化镁悬浮液中，其中，无水乙醇、去离子水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和氨水的体积比为20:4:2:1，氢氧化镁和硅烷偶联剂的质量比为20:1，并快速加入氨水，在40℃下机械搅拌反应4h，过滤洗涤滤出物，将得到的产物在100℃下干燥12h，得到氨基化氢氧化镁。

步骤S12、将所得氨基化氢氧化镁在去离子水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为2:1的混合溶剂中超声处理30min，形成稳定的悬浮液，混合溶剂和氨基化氢氧化镁的质量比为5:1。将聚磷酸铵在相同的混合溶剂中超声处理1h，形成稳定的悬浮液，混合溶剂和聚磷酸铵的质量比为5:1。

步骤S13、将聚磷酸铵悬浮液滴定到氨基化氢氧化镁悬浮液中，氢氧化镁和聚磷酸铵的质量比为2:1，整个过程在机械搅拌下进行，直到滴定完成后再机械搅拌10min，生成沉淀物。过滤出沉淀物后用去离子水洗涤滤出物3次，再将滤出物冷冻干燥24h，得到聚磷酸铵包覆氢氧化镁。

制备可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料：

步骤S10、按照表1中所列各组分的克重，称取12质量份的煤矸石、16质量份的聚磷酸铵包覆氢氧化镁、12质量份的硼酸锌和5质量份的有机改性蒙脱土，在2000rpm的转速下混料3min，得到混合填料。

步骤S20、设置密炼机的混炼温度为100℃，将步骤S10中制备的混合填料和52质量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物置于密炼机中，混炼10min后，加入2质量份的过氧化二异丙苯、0.5质量份的硫化促进剂三烯丙基异三聚氰酸酯和0.5质量份的氧化锌，继续混炼5min，得到可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料。

实施例3

步骤S11、将氢氧化镁分散于无水乙醇中，得到氢氧化镁悬浮液，无水乙醇和氢氧化镁的质量比为5:1。再将无水乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后加入到所述氢氧化镁悬浮液中，其中，无水乙醇、去离子水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和氨水的体积比为20:4:2:1，氢氧化镁和硅烷偶联剂的质量比为20:1，并快速加入氨水，在40℃下机械搅拌反应4h，过滤洗涤滤出物，将得到的产物在100℃下干燥12h，得到氨基化氢氧化镁。

步骤S12、将所得氨基化氢氧化镁在去离子水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为2:1的混合溶剂中超声处理30min，形成稳定的悬浮液，混合溶剂和氨基化氢氧化镁的质量比为5:1。将聚磷酸铵在相同的混合溶剂中超声处理1h，形成稳定的悬浮液，混合溶剂和聚磷酸铵的质量比为5:1。

步骤S13、将聚磷酸铵悬浮液滴定到氨基化氢氧化镁悬浮液中，氢氧化镁和聚磷酸铵的质量比为2:1，整个过程在机械搅拌下进行，直到滴定完成后再机械搅拌10min，生成沉淀物。过滤出沉淀物后用去离子水洗涤滤出物3次，再将滤出物冷冻干燥24h，得到聚磷酸铵包覆氢氧化镁。

制备可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料：

步骤S10、按照表1中所列各组分的克重，称取10质量份的煤矸石、18质量份的聚磷酸铵包覆氢氧化镁、12质量份的硼酸锌和5质量份的有机改性蒙脱土，在2000rpm的转速下混料3min，得到混合填料。

步骤S20、设置密炼机的混炼温度为100℃，将步骤S10中制备的混合填料和52质量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物置于密炼机中，混炼10min后，加入2质量份的过氧化二异丙苯、0.5质量份的硫化促进剂三烯丙基异三聚氰酸酯和0.5质量份的氧化锌，继续混炼5min，得到可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料。

实施例4

步骤S11、将氢氧化镁分散于无水乙醇中，得到氢氧化镁悬浮液，无水乙醇和氢氧化镁的质量比为5:1。再将无水乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后加入到所述氢氧化镁悬浮液中，其中，无水乙醇、去离子水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和氨水的体积比为20:4:2:1，氢氧化镁和硅烷偶联剂的质量比为20:1，并快速加入氨水，在40℃下机械搅拌反应4h，过滤洗涤滤出物，将得到的产物在100℃下干燥12h，得到氨基化氢氧化镁。

步骤S12、将所得氨基化氢氧化镁在去离子水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为2:1的混合溶剂中超声处理30min，形成稳定的悬浮液，混合溶剂和氨基化氢氧化镁的质量比为5:1。将聚磷酸铵在相同的混合溶剂中超声处理1h，形成稳定的悬浮液，混合溶剂和聚磷酸铵的质量比为5:1。

步骤S13、将聚磷酸铵悬浮液滴定到氨基化氢氧化镁悬浮液中，氢氧化镁和聚磷酸铵的质量比为2:1，整个过程在机械搅拌下进行，直到滴定完成后再机械搅拌10min，生成沉淀物。过滤出沉淀物后用去离子水洗涤滤出物3次，再将滤出物冷冻干燥24h，得到聚磷酸铵包覆氢氧化镁。

制备可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料：

步骤S10、按照表1中所列各组分的克重，称取8质量份的煤矸石、20质量份的聚磷酸铵包覆氢氧化镁、12质量份的硼酸锌和5质量份的有机改性蒙脱土，在2000rpm的转速下混料3min，得到混合填料。

步骤S20、设置密炼机的混炼温度为100℃，将步骤S10中制备的混合填料和52质量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物置于密炼机中，混炼10min后，加入2质量份的过氧化二异丙苯、0.5质量份的硫化促进剂三烯丙基异三聚氰酸酯和0.5质量份的氧化锌，继续混炼5min，得到可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料。

对比例1

步骤S10、按照表1中所列各组分的克重，称取10质量份的煤矸石、6质量份的聚磷酸铵、12质量份的氢氧化镁、12质量份的硼酸锌和5质量份的有机改性蒙脱土，在2000rpm的转速下混料3min，得到混合填料。

步骤S20、设置密炼机的混炼温度为100℃，将混合填料、乙烯醋酸乙烯酯共聚物置于密炼机中，混炼10min后，加入硫化剂过氧化二异丙苯和硫化促进剂三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌，继续混炼5min，得到复合材料。

实施例1～4和对比例1的乙烯醋酸乙烯酯共聚物复合材料的原料按质量份数的构成，如表1所示。

表1实施例1～4和对比例1的乙烯醋酸乙烯酯共聚物复合材料的原料和用量(按质量份数配比)

实施例1～4和对比例1中所制备的乙烯醋酸乙烯酯共聚物复合材料的主要性能对比如表2所示。

表2实施例1～4和对比例1的乙烯醋酸乙烯酯共聚物复合材料的主要性能

由表2可见，加入聚磷酸铵包覆氢氧化镁后乙烯醋酸乙烯酯共聚物复合材料常温下的机械性能和烧蚀后的陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料的弯曲强度均高于直接添加氢氧化镁和聚磷酸铵的复合材料。同时，聚磷酸铵包覆氢氧化镁和煤矸石的添加量质量份分别为18份和10份时可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料的极限氧指数和烧蚀后的弯曲强度最高。上述结果表明以煤矸石作为成瓷填料，添加聚磷酸铵包覆氢氧化镁后可以提升复合材料烧蚀后的成瓷性能，提高复合材料的阻燃和耐火性能。

综上所述，本发明提供一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料及其制备方法，在制备过程中，将煅烧活化后的固体废弃物煤矸石，加入到可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物体系中，提高煤矸石综合利用率，降低生产成本，绿色环保。通过添加合成的聚磷酸铵包覆氢氧化镁等填料能在不影响复合材料各项性能下提高乙烯醋酸乙烯酯共聚物复合材料阻燃性、高温成瓷性能和耐火性能。运用本发明的制备方法得到的复合材料具有绿色环保，对资源高值化利用和生态环境保护具有重要意义。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料，其特征在于，包括以下原料：

其中，所述聚磷酸铵包覆氢氧化镁通过以下方法获得：

氨基化氢氧化镁的合成：将氢氧化镁分散于无水乙醇中，得到氢氧化镁悬浮液，再将无水乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后加入到所述氢氧化镁悬浮液中，并快速加入氨水，在30～50℃下机械搅拌反应3～5h，过滤洗涤得到滤出物，将所述滤出物在90～110℃下干燥10～14h，得到氨基化氢氧化镁；

氨基化氢氧化镁悬浮液和聚磷酸铵悬浮液的制备：将所述氨基化氢氧化镁和聚磷酸铵分别分散在混合溶剂中并超声处理10～30min和0.5～1h，形成稳定的氨基化氢氧化镁悬浮液和稳定的聚磷酸铵悬浮液，所述混合溶剂包含去离子水和N,N-二甲基甲酰胺；

聚磷酸铵包覆氢氧化镁的合成：在机械搅拌下将聚磷酸铵悬浮液滴定到氨基化氢氧化镁悬浮液中，滴定完成后继续机械搅拌反应10～20min，生成沉淀物，过滤洗涤所述沉淀物，将过滤洗涤后的所述沉淀物冷冻干燥20～24h，得到聚磷酸铵包覆氢氧化镁；

其中，所述氢氧化镁悬浮液中所述无水乙醇和所述氢氧化镁的质量比为(4～6):1，所述聚磷酸铵悬浮液中所述混合溶剂和所述聚磷酸铵的质量比为(4～6):1，所述氢氧化镁和所述聚磷酸铵的质量比为(1～2):1。

2.根据权利要求1所述的可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料，其特征在于，所述混合溶剂中所述N,N-二甲基甲酰胺和所述去离子水的体积比为(1～2):1。

3.根据权利要求1所述的可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料，其特征在于，所述氢氧化镁和所述硅烷偶联剂的质量比为(20～30):1，所述无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂和氨水的体积比为(20～22):(4～6):(2～3):1，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料，其特征在于，所述煤矸石主要成分包括30～60wt％的二氧化硅和15～40wt％氧化铝，并在750～800℃下煅烧活化3～5h。

5.根据权利要求1所述的可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料，其特征在于，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为25～30wt％。

6.根据权利要求1所述的可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料，其特征在于，所述成炭结壳剂包括有机改性蒙脱土，所述有机改性蒙脱土的夹层为吸附有离子的夹层，所述离子为钠离子、钾离子或镁离子中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料，其特征在于，所述硫化剂为硫磺、含硫化合物、过氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5双(过氧化叔丁基)已烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料，其特征在于，所述硫化促进剂为金属氧化物、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

9.一种可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

混料：按质量比将煤矸石、聚磷酸铵包覆氢氧化镁、硼酸锌和成炭结壳剂，在1000～2500rpm的转速下混料2～4min，获得混合填料；

反应：将乙烯醋酸乙烯酯共聚物和所述混合填料混炼10～15min后，加入硫化剂和硫化促进剂，继续混炼5～8min，其中，混炼温度为80～120℃，获得可陶瓷化乙烯醋酸乙烯酯共聚物/煤矸石阻燃耐火复合材料；

其中，所述聚磷酸铵包覆氢氧化镁通过以下方法获得：

氨基化氢氧化镁的合成：将氢氧化镁分散于无水乙醇中，得到氢氧化镁悬浮液，再将无水乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后加入到所述氢氧化镁悬浮液中，并快速加入氨水，在30～50℃下机械搅拌反应3～5h，过滤洗涤得到滤出物，将所述滤出物在90～110℃下干燥10～14h，得到氨基化氢氧化镁；

氨基化氢氧化镁悬浮液和聚磷酸铵悬浮液的制备：将所述氨基化氢氧化镁和聚磷酸铵分别分散在混合溶剂中并超声处理10～30min和0.5～1h，形成稳定的氨基化氢氧化镁悬浮液和稳定的聚磷酸铵悬浮液，所述混合溶剂包含去离子水和N,N-二甲基甲酰胺；

聚磷酸铵包覆氢氧化镁的合成：在机械搅拌下将聚磷酸铵悬浮液滴定到氨基化氢氧化镁悬浮液中，滴定完成后继续机械搅拌反应10～20min，生成沉淀物，过滤洗涤所述沉淀物，将过滤洗涤后的所述沉淀物冷冻干燥20～24h，得到聚磷酸铵包覆氢氧化镁；

其中，所述氢氧化镁悬浮液中所述无水乙醇和所述氢氧化镁的质量比为(4～6):1，所述聚磷酸铵悬浮液中所述混合溶剂和所述聚磷酸铵的质量比为(4～6):1，所述氢氧化镁和所述聚磷酸铵的质量比为(1～2):1。