CN111349355B - 一种用于提高防火涂料阻燃性能的改性聚磷酸铵及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于提高防火涂料阻燃性能的改性聚磷酸铵，利用硅烷偶联剂对聚磷酸铵进行表面改性，再将六方氮化硼对聚磷酸铵表面进行接枝改性而成。本发明可有效提升所得改性聚磷酸铵的热稳定性能和耐水性能，所得改性聚磷酸铵在发挥酸源作用的同时，还能在气相和凝聚相发挥阻燃作用，可有效改善防火涂料的阻燃性能和耐久性能，在聚合物阻燃尤其在高性能水性膨胀性防火涂料中具有广阔的应用前景；且涉及的制备方法简单、环境有好，适合推广应用。

Description

一种用于提高防火涂料阻燃性能的改性聚磷酸铵及其制备 方法

技术领域

本发明涉及涂料及防火材料技术领域，具体涉及一种用于提高防火涂料阻燃性能的改性聚磷酸铵及其制备方法。

背景技术

卤素阻燃剂用量较少、阻燃性能好且适用范围广，但卤素防火阻燃剂对人体会造成危害，已逐渐被淘汰使用。目前，开发膨胀阻燃体系被认为是一种可以实现无卤化的方法。膨胀阻燃体系由炭化剂(炭源)、脱水成炭催化剂(酸源)、发泡剂(气源)组成。膨胀阻燃体系在防火涂料中的含量一般较大，目前通常以聚磷酸铵为脱水成炭催化剂，含多羟基的含碳化合物作为成炭剂，含氮化合物作为发泡剂，组成P-C-N膨胀阻燃体系，从而形成一定厚度的发泡炭层。在燃烧时，聚磷酸铵(磷含量31％)可以同时起酸源和发泡剂的作用，然而其添加量通常也很大，且水溶性好、易析出，另外燃烧过程中释放的大量气体也会损害健康(如专利CN1026029027B中采用五氧化二磷提高I型聚磷酸铵的反应活性，并使用缩合剂和氨气配合可制备出热稳定性优异的聚磷酸铵)，因此进一步对聚磷酸铵进行改性，制备性能优异且无毒无害的阻燃体系至关重要。

通常，在聚合物中引入无机纳米添加剂可以有效提高材料的阻燃性能。如专利CN107127848B中以硝酸镁、硝酸铝为原料，并通过掺杂碳纳米管制备改性水滑石，最终制备出阻燃抑烟木材；专利CN102850905B对可膨胀石墨和聚磷酸铵进行偶联剂改性并制得水性膨胀型钢结构防火涂料。通过上述分析，我们不难看出无论是对膨胀阻燃体系进行改性还是添加改性后的无机纳米阻燃剂，都能使得聚合物材料的阻燃性能得到提高。但是单靠膨胀阻燃体系或无机纳米添加剂的作用难以实现制备高性能涂料的需求。如何实现阻燃体系与无机阻燃剂的协同阻燃，发挥出各自最大的效能，逐渐成为阻燃体系研究的重点。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种用于提高防火涂料阻燃性能的改性聚磷酸铵，它具有良好的耐水性能和热稳定性能，不仅能发挥酸源的作用，还可同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用，显著提升膨胀阻燃体系的阻燃性能，且涉及的制备方法简单，可为高性能膨胀阻燃涂料的制备提供一条全新思路。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于提高防火涂料阻燃性能的改性聚磷酸铵，其制备方法包括以下步骤：

1)将聚磷酸铵和硅烷偶联剂分散在无水乙醇中，在保护气氛下，室温搅拌均匀，然后升温至回流温度，反应至无氨气释放，得聚磷酸铵悬浮液；

2)将六方氮化硼水浴超声分散于醇水溶液中，制得六方氮化硼分散液，然后在一定温度条件下，将所得聚磷酸铵悬浮液加入六方氮化硼分散液中继续进行水浴超声，然后在油浴条件下加热至步骤1)所述反应温度进行二次反应，再经过滤、洗涤、干燥，制得所述改性聚磷酸铵。

上述方案中，所述聚磷酸铵的聚合度>1500，热分解温度≥275℃。

上述方案中，所述聚磷酸铵与硅烷偶联剂的质量比为(6-10):1。

上述方案中，步骤1)中所述硅烷偶联剂与无水乙醇的用量比为(1-3):150g:ml。

上述方案中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

上述方案中，所述回流温度为95-105℃。

上述方案中，步骤1)中所述反应时间为8-10h，步骤2)中所述二次反应时间为6-8h。

上述方案中，所述六方氮化硼平均粒径为1-2μm。

上述方案中，所述六方氮化硼占聚磷酸铵的质量百分比为5-20％。

上述方案中，六方氮化硼相对醇水溶液的用量为(0.5-1.5):100g:ml。

上述方案中，所述醇水溶液由无水乙醇和水按(1-1.5):1的体积比。

上述方案中，所述聚磷酸铵悬浮液加入六方氮化硼分散液中的温度为50-55℃。

上述方案中，所述水浴超声时间为15-30min。

本发明的原理为：本发明利用硅烷偶联剂对聚磷酸铵进行表面改性，再将六方氮化硼通过硅烷偶联剂与聚磷酸铵进行接枝反应，有效提升聚磷酸铵基阻燃剂的稳定性；引入的六方氮化硼除有效提升聚磷酸铵的热稳定性外，可在气相和凝聚相发挥阻燃作用，使经六方氮化硼改性后聚磷酸铵在发挥酸源作用的同时，在气相和凝聚相发挥阻燃作用；且包覆于聚磷酸铵表面的氮化硼可发挥片层阻隔作用，抑制水的渗透，提升疏水性，有效延缓BAPP粒子的迁移、析出和溶解，并减缓涂料的起皱开裂和质量损失，进而有效提升涂料的耐水性能和耐久性能；

所得改性聚磷酸铵可有效发挥聚磷酸铵和六方氮化硼的协效阻燃作用，在膨胀型阻燃体系中对基体进行有效催化，促进成炭，并且会在气相等生成自由基捕捉剂，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，从而发挥阻燃作用，使燃烧形成炭层更加致密，有效提升炭层质量，并可有效提升耐水性能及其与聚合物体系的相容性能，有效保证所得膨胀型防火的阻燃性能和耐久性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明利用六方氮化硼对聚磷酸铵进行表面接枝改性，除可提升聚磷酸铵的热稳定性外，可有效发挥聚磷酸铵和六方氮化硼的协效阻燃作用；且经氮化硼表面接枝改性的聚磷酸铵可有效改善其耐水性能及BAPP粒子的迁移、析出和溶解等问题，使涂料的使用寿命更长；且涉及的制备方法简单，操作方便，反应过程中无有毒溶剂，适合推广应用；

2)与通用膨胀体系中的酸源相比，本发明制备的改性聚磷酸铵在发挥酸源作用的同时，还能在气相和凝聚相发挥阻燃作用，显著提升催化成炭性能及炭层质量，有效改善防火涂料的阻燃性能和耐久性能，在聚合物阻燃尤其在高性能水性膨胀性防火涂料中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所得改性聚磷酸铵的X射线光电子能谱图。

图2为本发明实施例1所得改性聚磷酸铵的粒径分布图。

图3为本发明实施例1所得改性聚磷酸铵的接触角示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，采用的聚磷酸铵的聚合度为1800，热分解温度275℃；采用的六方氮化硼平均粒径为1-2μm，密度为2.29g/cm³。

实施例1

一种用于提高防火涂料阻燃性能的改性聚磷酸铵，其制备方法包括以下步骤：

1)分别称取15g聚磷酸铵、1.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、200ml无水乙醇；先将3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂超声分散于无水乙醇中，配制偶联剂溶液，然后将称取的聚磷酸铵加入偶联剂溶液中并置于油浴锅中，通入氮气，在室温下搅拌30min；然后升温至95℃，回流反应8h，直至尾气回收装置中无氨气产生，制得聚磷酸铵悬浮液；

2)分别称取1.5g六方氮化硼、100ml无水乙醇、100ml去离子水，水浴超声30min配制六方氮化硼分散液，然后在50℃温度条件下，将步骤1)中所得聚磷酸铵悬浮液倒入六方氮化硼分散液中，水浴超声15min，再转移到油浴锅中，继续升温至步骤1)所述回流反应温度反应6h；最后将所得产物过滤，用无水乙醇洗3次，在80℃真空干燥箱中干燥8h，制得所述改性聚磷酸铵(六方氮化硼改性聚磷酸铵)。

将本实施例所得六方氮化硼改性聚磷酸铵进行X射线光电子能谱测试，测试结果如图1所示。由图1可知，在XPS能谱中出现了Si2p、C1s、B1s、N1s，这是由于硅烷偶联剂的修饰和氮化硼的进一步附着所导致的。

将本实施例所得六方氮化硼改性聚磷酸铵(BAPP)和未改性的聚磷酸铵(APP)进行粒径对比测试，结果见图2，结果说明APP粒子粒径分布集中在1427nm周围，而BAPP粒子的粒径集中分布在2165nm周围。相对于APP粒子，本发明所得产物粒径明显增大，表明氮化硼成功包覆在聚磷酸铵表面。

为进一步探究氮化硼包覆聚磷酸铵前后耐水性能的变化，分别对APP和BAPP技能型水接触角测试(结果见图3)。结果表明，所得BAPP的水接触角为62.3°，而APP的水接触角仅为21.3°，明显小于BAPP的水接触角，BAPP的疏水性要强于APP，表明氮化硼包覆聚磷酸铵后其耐水性能得到提升。

对本实施例所得六方氮化硼改性聚磷酸铵和未改性的聚磷酸铵进行热分解温度对比测试，结果如表1所示；可以看出，改性后的聚磷酸铵热稳定性能更加优异。

表1

测试样品	原料APP	实施例1BAPP
			5％失重温度(℃)	290.6	325.6

应用例

为表征本实施例所得改性聚磷酸铵的实际应用效果，以本实施例的六方氮化硼改性聚磷酸铵作膨胀阻燃体系中的酸源，苯丙乳液作为成膜物，制备水性膨胀型防火涂料，具体制备步骤如下：

1)按配比称取各组分，各组分及其所占质量百分比为：苯丙乳液24％，改性聚磷酸铵38％，季戊四醇14％，三聚氰胺12％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％；

2)将称取的改性聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后，加水充分研磨混合均匀，再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨，随后，再加入苯丙乳液和正辛醇充分研磨，混合均匀，即得水性膨胀型防火涂料。

实施例2

一种用于提高防火涂料阻燃性能的改性聚磷酸铵，其制备方法包括以下步骤：

1)分别称取15g聚磷酸铵、2g氨丙基三乙氧基硅烷、200ml无水乙醇；先将氨丙基三乙氧基硅烷超声分散于无水乙醇中，配制偶联剂溶液，然后将称取的聚磷酸铵加入偶联剂溶液中并置于油浴锅中，通入氮气，在室温下搅拌30min；然后升温至95℃，回流反应9h，直至尾气回收装置中无氨气产生，制得聚磷酸铵悬浮液；

2)分别称取1g六方氮化硼、100ml无水乙醇、100ml去离子水，水浴超声30min配制六方氮化硼分散液，然后在55℃温度条件下，将步骤1)中所得聚磷酸铵悬浮液倒入六方氮化硼分散液中，水浴超声20min，再转移到油浴锅中，继续升温至步骤1)所述回流反应温度反应7h；最后将所得产物过滤，用无水乙醇洗3次，在80℃真空干燥箱中干燥8h，制得所述改性聚磷酸铵。

将本实施例所得改性聚磷酸铵应用于制备水性膨胀性防火涂，其制备方法同应用例1。

实施例3

一种用于提高防火涂料阻燃性能的改性聚磷酸铵，其制备方法包括以下步骤：

1)分别称取15g聚磷酸铵、1.5g乙烯基三甲氧基硅烷、150ml无水乙醇；先将乙烯基三甲氧基硅烷超声分散于无水乙醇中，配制偶联剂溶液，然后将称取的聚磷酸铵加入偶联剂溶液中并置于油浴锅中，通入氮气，在室温下搅拌30min；然后升温至100℃，回流反应10h，直至尾气回收装置中无氨气产生，制得聚磷酸铵悬浮液；

1)分别称取2g六方氮化硼、150ml无水乙醇、100ml去离子水，水浴超声30min配制六方氮化硼分散液，然后在50℃温度条件下，将步骤1)中所得聚磷酸铵悬浮液倒入六方氮化硼分散液中，水浴超声20min，再转移到油浴锅中，继续升温至步骤1)所述回流反应温度反应6h；最后将所得产物过滤，用无水乙醇洗3次，在80℃真空干燥箱中干燥8h，制得所述改性聚磷酸铵。

将本实施例所得改性聚磷酸铵应用于制备水性膨胀性防火涂，其制备方法同应用例1。

对比例1

一种水性膨胀型防火涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)按配比称取各组分，各组分及其所占质量百分比为：苯丙乳液24％，改性聚磷酸铵38％，季戊四醇14％，三聚氰胺12％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％；

2)将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后，加水充分研磨混合均匀，再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨，随后再加入苯丙乳液和正辛醇充分研磨，混合均匀，即得水性膨胀型防火涂料。

其中，所述改性聚磷酸铵的制备方法包括以下步骤：分别称取10g聚磷酸铵、2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、200ml无水乙醇；先将3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂超声分散于无水乙醇中，配制偶联剂溶液，然后将称取的聚磷酸铵加入偶联剂溶液中并置于油浴锅中，通入氮气，在室温下搅拌30min；然后升温至100℃，回流反应8h，直至尾气回收装置中无氨气产生，将所得产物过滤，用无水乙醇洗3次，在80℃真空干燥箱中干燥8h，制得所述改性聚磷酸铵。

对比例2

一种水性膨胀型防火涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)按配比称取各组分，各组分及其所占质量百分比包括：苯丙乳液24％，聚磷酸铵30％，季戊四醇14％，三聚氰胺12％，六方氮化硼8％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％；

2)将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后，加水充分研磨混合均匀，再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨，随后，再加入六方氮化硼、苯丙乳液和正辛醇充分研磨，混合均匀，即得水性膨胀型防火涂料。

对上述对比例1、2和实施例1-3所制得的水性膨胀型防火涂料的耐火性能进行测试，测试结果如表2所示。

表2

上述结果表明：利用本发明所述改性聚磷酸铵制备的水性膨胀型防火涂料的耐火极限显著提高，并且形成的膨胀炭层更致密、强度更高；本发明所得改性聚磷酸铵热稳定性优异，耐水性能好，将其应用于制备水性膨胀型防火涂料，可显著提升其阻燃效率，并表现出优异综合性能和耐久性能，具有很强的适用性。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于提高防火涂料阻燃性能的改性聚磷酸铵，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

1）将聚磷酸铵和硅烷偶联剂分散在无水乙醇中，在保护气氛下，室温搅拌均匀，然后升温至回流温度，反应至无氨气释放，得聚磷酸铵悬浮液；

2）将六方氮化硼水浴超声分散于醇水溶液中，制得六方氮化硼分散液，然后在一定温度条件下，将所得聚磷酸铵悬浮液加入六方氮化硼分散液中继续进行水浴超声，然后在油浴条件下加热至步骤1）所述反应的温度进行二次反应，再经过滤、洗涤、干燥，制得所述改性聚磷酸铵；

所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷；所述六方氮化硼平均粒径为1-2μm；

所述水浴超声时间为15-30min；

所述聚磷酸铵与硅烷偶联剂的质量比为(6-10):1；

所述六方氮化硼占聚磷酸铵的质量百分比为5-20%。

2.根据权利要求1所述的改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤1）中所述硅烷偶联剂与无水乙醇的用量比为(1-3)g:150mL。

3.根据权利要求1所述的改性聚磷酸铵，其特征在于，所述回流温度为95-105℃。

4.根据权利要求1所述的改性聚磷酸铵，其特征在于，步骤1）中所述反应的时间为8-10h，步骤2）中所述二次反应的时间为6-8h。

5.根据权利要求1所述的改性聚磷酸铵，其特征在于，六方氮化硼与醇水溶液的用量比为(0.5-1.5)g:100mL。

6.根据权利要求1所述的改性聚磷酸铵，其特征在于，所述醇水溶液由无水乙醇和水按(1-1.5):1的体积比组成。

7.根据权利要求1所述的改性聚磷酸铵，其特征在于，所述聚磷酸铵悬浮液加入六方氮化硼分散液中的温度为50-55℃。

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