CN108997615B

CN108997615B - 一种哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂及其在eva中的应用

Info

Publication number: CN108997615B
Application number: CN201810899929.0A
Authority: CN
Inventors: 靳艳巧; 钟柔潮; 熊雷; 林修端; 吕秋丰
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2038-08-09
Also published as: CN108997615A

Abstract

本发明公开了一种哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂及其在EVA中的应用，属于高分子材料添加剂领域。按各组分的质量百分比计，阻燃剂中芯材15%‑35%，壳材65%‑85%；芯材为红磷（10‑30%），壳材为L‑P（45‑65%）和氢氧化铝（10‑30%）。本发明以生物质材料木质素为阻燃剂的炭源原料，哌嗪为阻燃剂的气源原料，通过Mannich反应将哌嗪接枝到木质素分子上形成网络状大分子；随后在溶液中加入红磷作为阻燃剂的气源以及铝盐发生反向共沉淀作用，制得所述的哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂。本发明所制得的阻燃剂粒径较小、尺寸稳定性好，可有效改善阻燃剂与基体材料间的相容性。

Description

一种哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂及其在 EVA中的应用

技术领域

本发明属于高分子材料添加剂技术领域，具体涉及一种哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂及其在EVA中的应用。

背景技术

近年来，含卤阻燃剂的大量使用严重危害了环境安全以及人类健康，越来越多的科研工作者致力于开发新型无卤阻燃剂。红磷是一种传统且高效的无卤阻燃剂。然而，未经过表面处理的红磷在空气中极为不稳定，会与水汽发生反应产生高毒性的PH₃，而且与基体材料的相容性差、加工困难。目前的解决办法主要是将红磷微粉用有机和无机物对其进行表面包封以便隔绝湿气提高相容性。这种微胶囊化红磷具有很高的抗潮湿性、较好的流动性、较长的存储时间和较少的PH₃产生。微胶囊化红磷的制备过程中，适宜的壳材料是决定阻燃性能的重要因素。生物质材料可再生、含炭量高，引起了研究者的关注。在植物中普遍存在的木质素，结构中含有大量的活性基团，如羟基、甲氧基和醚键等，不仅使得木质素具备了多种化学改性的可能，而且在燃烧过程中会生成致密的炭层。

一些金属氢氧化物如氢氧化镁和三水合铝等作为无卤阻燃剂也已被深入研究。这些无机金属氢氧化物可以在凝聚相和气相中发挥作用，并在吸热反应后分解，降低高分子材料的加热速率并将水汽释放到气相中，稀释燃烧区域的氧气浓度从而延缓了燃烧。此外，燃烧产生的金属氢氧化物冷却后凝结在聚合物材料表面，形成隔绝性的保护层，这也有助于高分子阻燃。尤其是三水合铝作为一种无酸、无卤、抑烟阻燃剂引起了更多的关注。但是，三水合铝在单独使用时添加量超过60 wt％才能达到理想的阻燃等级。因此，将木质素作为无卤膨胀型阻燃剂的炭源，通过Mannich反应与哌嗪分子接枝形成三维网络状结构并包覆红磷微粉，制备出新型木质素基微胶囊红磷阻燃剂，同时在制备过程中引入氢氧化铝作为无机物囊材和阻燃协效剂，达到有机-无机双重包覆红磷的效果，可充分发挥各组分的优势，相互补充，起到协同作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂及其在EVA中的应用，以生物质材料木质素为阻燃剂的炭源原料，哌嗪为阻燃剂的气源原料，通过Mannich反应将哌嗪接枝到木质素分子上形成网络状大分子；随后在溶液中加入红磷作为阻燃剂的气源以及铝盐发生反向共沉淀作用，制得所述的哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂。可有效解决目前无卤阻燃剂在EVA的技术问题，为微胶囊化红磷技术提供一种原料绿色、制备成本低廉、阻燃效率高、成炭速率快的制备方法。

一种哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂，阻燃剂结构包括红磷原粉组成的芯材以及无机材料氢氧化铝和哌嗪改性木质素聚合物（L-P）组成的壳材，按各组分间的质量百分比计，阻燃剂中芯材15 %-35 %，壳材65 %-85 %。其中壳材是以木质素作为初始原料，随后经过羟甲基化和Mannich反应将哌嗪分子接枝到木质素分子上，最后利用反向共沉淀的过程引入氢氧化铝分子，形成一种多组分协效阻燃的微胶囊化红磷。

其中L-P的结构如下：

阻燃剂组分为：

L-P 45-65 wt%；

氢氧化铝 10-30 wt%；

红磷 10-30 wt%；

分散剂 0.1-0.3 wt%。

其制备包括以下步骤：

（1）将木质素和碱溶液置于三口圆底烧瓶中，在60-90 ℃条件下搅拌，待木质素充分溶解和温度稳定时加入醛溶液，搅拌反应0.5-2.0 h得到木质素羟基化产物；

（2）向步骤（1）中加入哌嗪，温度保持在60-90 ℃，继续搅拌反应1-3 h得到哌嗪改性木质素预聚体；

（3）向步骤（2）中加入分散剂和红磷，温度保持在60-90 ℃，继续搅拌反应0.5-1.0h，使红磷分散均匀；随后加入铝盐温度保持在60-90 ℃，继续搅拌反应0.5-1.0 h。静置12h以上，过滤洗涤，70-80 ℃干燥至恒重，粉碎过筛，即得到所述哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂。

步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或者多种，碱溶液中OH^-的质量浓度为2-10wt%。

步骤（1）所述的木质素可为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种，木质素用量为20-100 g/mol OH^-。

步骤（1）所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛中的一种或者多种，醛的用量为0.1-0.2mol/10 g木质素；所述的反应温度为60-90 ℃，搅拌速率为400-500 r/min，反应时间为0.5-2.0 h。

步骤（2）所述的哌嗪包括无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或多种，哌嗪的用量为0.05-0.1 molg/10 g木质素；所述的反应温度为60-90 ℃，搅拌速率为400-500 r/min，反应时间为1.0-3.0h。

步骤（3）所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种，分散剂的用量为0.005-0.015 g/g红磷。所述的红磷包括纯度为95wt%~100 wt%红磷原料，红磷的用量为6-15 g/10g木质素。

步骤（3）所述的铝盐包括硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸铝、柠檬酸铝中的一种或多种，铝盐的用量为0.33 mol/mol OH^-。

如上所述的哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂在EVA中的应用。

本发明的显著优点在于：

本发明将主要原料木质素通过Mannich反应与哌嗪分子接枝形成三维结构，通过反向共沉淀过程引入氢氧化铝分子，将红磷包裹起来，制得一种性能优异的微胶囊化红磷阻燃剂。采用本发明所述方法制得的哌嗪改性木质素和氢氧化铝双重包覆红磷的产率可达90 %以上，阻燃剂粒径较小、尺寸稳定性好，在EVA中使用时分散均匀，可有效改善阻燃剂与基体材料间的相容性，添加量为40 %时阻燃等级可达UL94 V-0级。此外，阻燃剂与聚合物熔融共混时无粉尘生成，提高了加工过程的安全性。

附图说明

图1是本专利实施流程图；

图2是实施例1所用红磷（a）和所制备阻燃剂（b）的SEM图；

图3是实施例1所用木质素和所制备阻燃剂的FT-IR图；

图4是应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图5是应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图6是应用实施例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

称取8 g氢氧化钠于烧杯中，加入去离子水配制浓度为4 wt%的氢氧化钠溶液，将20 g酶解木质素加至氢氧化钠溶液中，加热搅拌使木质素充分溶解于碱液中，随后移入到装有冷凝管和磁子的500 mL三口圆底烧瓶中。待温度稳定在90 ℃，向溶液中加入24 mL的40 wt%甲醛水溶液，恒温搅拌反应1 h得到木质素羟基化产物。向反应液中快速加入8.6 g无水哌嗪，继续磁力搅拌反应2 h，得到哌嗪改性木质素预聚体。向哌嗪改性木质素预聚体中加入160 mg的十二烷基苯磺酸钠和16 g红磷，90 ℃继续搅拌分散30 min，然后向溶液中缓慢加入25.0 g九水硝酸铝，得到棕色沉淀，继续90 ℃搅拌反应30 min。将反应所得悬浮液陈化12 h后，过滤，用去离子水洗涤，70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂。将产物机械粉碎，过200目筛，密封保存。

实施例2：

称取11.2 g氢氧化钾于烧杯中，加入去离子水配制出浓度为4 wt%的氢氧化钾溶液，将24 g碱木质素加至氢氧化钾溶液中，加热搅拌使木质素充分溶解于碱液中，随后移入到装有冷凝管和磁子的500 mL三口圆底烧瓶中。待温度稳定在90 ℃，向溶液中加入24 mL的40wt %乙醛水溶液，恒温搅拌反应1 h得到木质素羟基化产物。向反应液中快速加入8.6g无水哌嗪，继续磁力搅拌反应2 h，得到哌嗪改性木质素预聚体。向哌嗪改性木质素预聚体中加入160 mg的十二烷基硫酸钠和16 g红磷，90 ℃继续搅拌分散30 min，然后向溶液中缓慢加入8.9 g 氯化铝，得到棕色沉淀，继续90 ℃搅拌反应30 min。将反应所得悬浮液陈化12 h后，过滤，用去离子水洗涤，70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂。将产物机械粉碎，过200目筛，密封保存。

实施例3：

称取8 g氢氧化钠于烧杯中，加入去离子水配制浓度为4 wt%的氢氧化钠溶液，将24 g酶解木质素加至氢氧化钠溶液中，加热搅拌使木质素充分溶解于碱液中，随后移入到装有冷凝管和磁子的500 mL三口圆底烧瓶中。待温度稳定在90 ℃，向溶液中加入24 mL的40 %甲醛水溶液，恒温搅拌反应1 h得到木质素羟基化产物。向反应液中快速加入19.4 g六水哌嗪，继续磁力搅拌反应2 h，得到哌嗪改性木质素预聚体。向哌嗪改性木质素预聚体中加入200 mg的六偏磷酸钠和20 g红磷，90 ℃继续搅拌分散30 min，然后向溶液中缓慢加入13.6 g 乙酸铝，得到棕色沉淀，继续90 ℃搅拌反应30 min。将反应所得悬浮液陈化12 h后，过滤，用去离子水洗涤，70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂。将产物机械粉碎，过200目筛，密封保存。

应用实施例1：

称取实施例1得到的哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂30份（重量份数），与EVA树脂70份（重量份数）搅拌混匀，在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为150 ℃，双螺杆转速60 r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度30 ℃，保压8 s，取出样品，即得阻燃改性后的EVA树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm，垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为22.13 %。挤出粒料在150 ℃、2.16 Kg载荷下的熔融指数为3.23 g/10min（纯EVA在150 ℃、2.16 Kg载荷下的熔融指数为4.58 g/10min）。

应用实施例2：

称取实施例2得到的哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂30份，与EVA树脂70份搅拌混匀，在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为150 ℃，双螺杆转速60 r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度30 ℃，保压8 s，取出样品，即得阻燃改性后的EVA树脂。样品规格为130 mm×10mm×3.2 mm，垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为22.53 %。挤出粒料在150 ℃、2.16 Kg载荷下的熔融指数为3.33 g/10min。

应用实施例3：

称取实施例3得到的哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂30份，与EVA树脂70份搅拌混匀，在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为150 ℃，双螺杆转速60 r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度30 ℃，保压8 s，取出样品，即得阻燃改性后的EVA树脂。样品规格为130 mm×10mm×3.2 mm，垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为22.56 %。挤出粒料在150 ℃、2.16 Kg载荷下的熔融指数为3.38 g/10min。

对比应用实施例：

称取市售微胶囊化红磷阻燃剂30份，与EVA树脂70份搅拌混匀，在80 ℃下干燥24h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为150 ℃，双螺杆转速60r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度30 ℃，保压6 s，取出样品，即得阻燃改性后的EVA树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm，垂直燃烧测试等级可达UL94 V-2级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为13.56 %。挤出粒料在150℃、2.16 Kg载荷下的熔融指数为2.98 g/10min。

图2是实施例1所用红磷（a）和所制备阻燃剂（b）的SEM图。通过图片对比可以清晰地看出，红磷是表面光滑的长形不规则块体，被包覆后形状变化不大，但体积变大，表面粗糙，有明显的包覆层，表明红磷被严密包裹。

图3是实施例1所用木质素和所制备阻燃剂的FT-IR图，图中A曲线为实施例1所用木质素的FT-IR图，B曲线为实施例1所制备阻燃剂的FT-IR图。对比A、B曲线可知，阻燃剂较好地保留了木质素基本结构。但在3160cm^-1附近出现了宽而强的吸收峰，归属于哌嗪的N-H伸缩振动吸收峰，并且在536 cm^-1附近出现一个宽的Al-O吸收峰。结合图2，表明哌嗪改性木质素与氢氧化铝双重包覆在红磷表面。

图4- 6分别是应用实施例1-3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图可见，所得炭层较为致密，表明样品具有较好的阻燃性能，与测得的UL-94阻燃等级相一致。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，上面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步明确的说明，但是本发明不仅限于此，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或者修饰，都是属于本发明所保护的范围。

Claims

1.一种哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：阻燃剂结构包括红磷原粉组成的芯材以及无机材料氢氧化铝和哌嗪改性木质素聚合物L-P组成的壳材，阻燃剂组分为：

L-P 45-65 wt%；

氢氧化铝 10-30 wt%；

红磷 10-30 wt%；

分散剂 0.1-0.3 wt%；

所述哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（3）向步骤（2）中加入分散剂和红磷，温度保持在60-90 ℃，继续搅拌反应0.5-1.0 h，使红磷分散均匀；随后加入铝盐温度保持在60-90 ℃，继续搅拌反应0.5-1.0 h，静置12 h以上，过滤洗涤，70-80 ℃干燥至恒重，粉碎过筛，即得所述哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或者多种，碱溶液中OH^-的质量浓度为2-10wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种，木质素用量为20-100 g/molOH^-。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛中的一种或者多种，醛的用量为0.1-0.2 mol/10 g木质素；搅拌速率为400-500 r/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的哌嗪包括无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或多种，哌嗪的用量为0.05-0.1 molg/10 g木质素；搅拌速率为400-500r/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种，分散剂的用量为0.005-0.015 g/g红磷，所述的红磷包括纯度为95 wt%~100 wt%红磷原料，红磷的用量为6-15 g/10g木质素。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的铝盐包括硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸铝、柠檬酸铝中的一种或多种，铝盐的用量为0.33 mol/mol OH^-；搅拌速率为400-500 r/min。

8.一种如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂。

9.一种如权利要求1所述的制备方法制得的哌嗪改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂在EVA树脂中应用。