CN113150390A - 一种埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂，它由硅烷改性洛石纳米管对聚磷酸铵进行包覆改性而成，其中硅烷改性洛石纳米管由氨基硅烷偶联剂对洛石纳米管进行接枝改性而成。本发明首先将硅烷偶联剂改性后的埃洛石纳米管接枝在聚磷酸铵的表面，在聚磷酸铵的表面形成保护层，保护聚磷酸铵免受水的侵蚀，避免聚磷酸铵向水中迁移，同时可避免埃洛石氢键作用下的团聚问题；此外埃洛石纳米管能与聚磷酸铵发挥P‑Si‑Al协同阻燃作用，进一步提高涂料的耐火性能，使所得复合阻燃剂兼具良好的阻燃和稳定性能；且涉及的制备方法简单，反应条件温和，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚磷酸铵(APP)，又称多磷酸铵，属于一种新型高效的非卤素膨胀型阻燃剂，其含磷量达30-32％，含氮量达14-16％。聚磷酸铵能与其他化工产品(如季戊四醇，膨胀型石墨，三聚氰胺等)在高温下产生协同作用，形成致密的多孔碳层，有效隔绝热量的传递，且烟雾释放小，作为阻燃剂在室内外防火涂料、建筑隧道防火涂料、电缆防火涂料等领域有着很广阔的应用。
膨胀型防火涂料是以高分子乳液、树脂等作为成膜物，进一步添加含酸催化剂、成炭剂、发泡剂的IFRs体系及填料、助剂制备而成。这些组分在250-500℃反应，在基材表面形成致密的膨胀炭层，隔开火焰及热量，从而对基材起到保护作用。现代工业中，最常用的酸催化剂是聚磷酸铵。
然而，在实际使用过程中，聚磷酸铵存在稳定性差、与高分子材料相容性差、容易与环境中的水分反应进而失效等问题，使其在实际应用中存在易降解、保质期短等不足。而防火涂料作为一种在基材外部涂覆的保护材料，常常要历经风吹雨打，使用聚磷酸铵作为涂料组分会导致这些问题更为突出。
为解决上述技术问题，采用表面包覆技术对APP进行表面改性是一种常见且有效的方法：如专利CN111704769A利用环氧树脂原位包覆改性聚磷酸铵，但可能存在与非环氧树脂基材料相容性不好的问题；专利CN107558181A利用石墨烯与聚磷酸铵进行掺杂，制备得到的阻燃涂料，但由于氧化石墨烯价格昂贵，所得阻燃涂料的实际应用价值不高，且引入的氧化石墨烯仅仅用作掺杂物，易团聚，会丧失一部分二维材料的纳米尺寸效应。因此，进一步探索具有高耐候性、高阻燃性能的新一代防火涂料具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对传统聚磷酸铵由于稳定性差、与高分子材料相容性差、容易吸收环境中的水分等导致在实际应用中存在易降解、保质期短且阻燃性能有限等问题，提供一种埃洛石纳米管改性聚磷酸铵阻燃剂，将硅烷偶联剂改性后的埃洛石纳米管接枝在聚磷酸铵的表面，在聚磷酸铵的表面形成保护层，保护聚磷酸铵免受水的侵蚀，避免聚磷酸铵向水中迁移，同时可避免埃洛石氢键作用下的团聚问题；此外埃洛石纳米管能与聚磷酸铵发挥 P-Si-Al协同阻燃作用，进一步提高涂料的耐火性能，使所得复合阻燃剂兼具良好的阻燃和稳定性能；且涉及的制备方法简单，反应条件温和，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂，它由硅烷改性洛石纳米管对聚磷酸铵进行包覆改性而成，其中硅烷改性洛石纳米管由氨基硅烷偶联剂对洛石纳米管进行接枝改性而成。
上述方案中，所述埃洛石纳米管的外径为10～50nm，内径为15～20nm，长度为100～1500 nm；所述聚磷酸铵的分子量为500～2000
上述一种埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)硅烷改性埃洛石的制备：将埃洛石纳米管加入有机溶剂中，进行超声搅拌，然后加入氨基硅烷偶联剂进行室温搅拌反应，得硅烷改性埃洛石分散液；
2)将聚磷酸铵加入步骤1)所得硅烷改性埃洛石分散液中，进行加热搅拌反应，再经过滤、洗涤，干燥，得所述埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂。
上述方案中，所述氨基硅烷偶联剂可选用KH550、KH450、KH560、KH570中的一种或几种。
上述方案中，所述有机溶剂可选择无水乙醇等。
上述方案中，所述超声搅拌时间为30-60min；室温搅拌反应时间为18-36h。
上述方案中，所述埃洛石纳米管与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:5～5:1。
上述方案中，所述埃洛石纳米管与聚磷酸铵的质量比为1:(6～50)。
上述方案中，所述加热搅拌反应温度为60～80℃，时间为4～8h。
将上述方案所得埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比包括：成膜物20～30％，埃洛石纳米管改性聚磷酸铵30～40％，季戊四醇10～20％，三聚氰铵10～15％，二氧化钛1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水。
上述方案中，所述成膜物为苯丙乳液、丙烯酸乳液、环氧树脂中的一种或几种。
优选的，所述分散剂为润湿分散剂5040等。
优选的，所述消泡剂为有机硅消泡剂470等。
根据上述方案制备的膨胀型防火涂料，具有优异的防火性能和耐水耐候性能，且涉及的制作方法简单，成本低，环保，适用性广。
本发明的原理为：
本发明利用硅烷偶联剂KH550对埃洛石纳米管进行功能化，KH550一端的硅氧烷可与埃洛石纳米管上的羟基反应，进而接枝到埃洛石表面；再采用离子交换法，将聚磷酸铵中的氨基与KH550另一端的氨基进行离子交换，实现硅烷改性埃洛石对聚磷酸铵的表面改性，得到所述埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明通过功能化埃洛石纳米管对聚磷酸铵的改性，使得埃洛石在聚磷酸铵表面形成纳米尺寸的防水保护层，有效改善聚磷酸铵分子的迁移和析出裂解等问题，提高聚磷酸铵分子的稳定性；将这种阻燃剂应用于防火涂料中，能有效提高涂料的耐水耐候性能，且埃洛石纳米管可与聚磷酸铵发挥P-Si-Al协同阻燃作用，显著提升所得防火涂料的防火性能；
2)本发明利用氨基硅烷偶联剂对埃洛石纳米管的功能化，将纳米管分散到聚磷酸铵的表面，可有效提高埃洛石纳米管的分散程度，避免其因氢键作用导致的团聚问题；
3)制备本发明所述阻燃剂所使用的溶剂为无水乙醇，与其他有机溶剂相比，成本更低，对环境污染较小，绿色环保；
4)本发明所得膨胀型防火涂料采用的溶剂为水，对环境无污染，绿色环保；且引入的埃洛石和二氧化钛无机填料，二者协同作用可显著提升所得防火涂料的防火性能。
附图说明
图1为(a)实施例1所得埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂与(b)聚磷酸铵原料的扫描电镜图。
图2为应用例1～3及对比例1～3所得膨胀型防火涂料的大板燃烧法背温曲线图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。但以下内容不应理解为是对本发明的权利要求书请求保护范围的限制。
以下实施例中，采用的埃洛石纳米管的外径为10～50nm，内径为15～20nm，长度为100～1500nm；聚磷酸铵的分子量为800～1200。
以下实施例中，采用的分散剂为润湿分散剂5040；消泡剂为有机硅消泡剂470。
以下实施例中，丙烯酸乳液的固含量为47％，凝聚率为1.21％
实施例1
一种埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
1)硅烷改性埃洛石的制备：在500ml四口烧瓶中，将5g埃洛石纳米管在搅拌条件下加入无水乙醇中超声处理45min；然后加入5g硅烷偶联剂KH550，室温搅拌反应24h；得硅烷改性埃洛石分散液；
2)埃洛石改性聚磷酸铵的制备：将70g聚磷酸铵加入步骤1)中所得硅烷改性埃洛石分散液中，在70℃温度条件下加热搅拌反应6h；过滤，使用无水乙醇洗涤，干燥，即得所述埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂。
图1为本实施例所得埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂与聚磷酸铵原料的扫描电镜图；结果表明采用本发明上述方法可实现埃洛石纳米管在聚磷酸铵表面的包覆改性。
实施例2
一种埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
1)硅烷改性埃洛石的制备：在500ml四口烧瓶中，将5g埃洛石纳米管在搅拌条件下加入无水乙醇中超声处理45min；然后加入5g硅烷偶联剂KH550，室温搅拌反应24h；得硅烷改性埃洛石分散液；
2)埃洛石改性聚磷酸铵的制备：将190g聚磷酸铵加入步骤1)中所得硅烷改性埃洛石分散液中，在70℃温度条件下加热搅拌反应6h；过滤，使用无水乙醇洗涤，干燥，即得所述埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂。
应用例1
将实施例1所得埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂应用于制备膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸乳液20％，埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂40％，季戊四醇12％，三聚氰铵12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水11％；具体制备方法包括如下步骤:将称取的埃洛石纳米管改性聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰铵、二氧化钛、羟乙基纤维素研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀，再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨，最后加入丙烯酸乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
应用例2
应用例2所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分所占质量百分比为：丙烯酸乳液20％，埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂36％，季戊四醇12％，三聚氰铵12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％。
应用例3
应用例3所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分所占质量百分比为：丙烯酸乳液20％，埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂32％，季戊四醇12％，三聚氰铵12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水19％。
对比例1
对比例1所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分所占质量百分比为：丙烯酸乳液20％，聚磷酸铵40％，季戊四醇12％，三聚氰铵12％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水11％。
对比例2
对比例2所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分所占质量百分比为：丙烯酸乳液20％，聚磷酸铵35％，季戊四醇12％，三聚氰铵12％，埃洛石纳米管 5％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水11％。
对比例3
对比例3所述防火涂料的制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分所占质量百分比为：丙烯酸乳液20％，聚磷酸铵35％，季戊四醇12％，三聚氰铵12％，埃洛石纳米管 2.5％，KH550硅烷偶联剂2.5％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂 0.5％，正辛醇0.5％，水11％。
图2为应用例1～3及对比例1～3所得膨胀型防火涂料的大板燃烧法背温曲线图，结果表明，采用本发明所述埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂可显著提升所得涂料的耐火性能；其中应用例3在聚磷酸铵基组分用量明显低于对比例2的基础上可实现相当甚至更优的耐火性能。
将应用例1～3和对比例1～3所得膨胀型防火涂料分别进行相关性能测试，结果见表1
表1应用例1～3和对比例1～3所得膨胀型防火涂料的相关性能性能测试
上述结果表明：将本发明所得埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂应用于防火涂料中可表现出很好的阻燃效果，环保无污染，耐水耐候性好，与基材的相容性，吸附性良好，并可有效兼顾基材的其他性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂，其特征在于，它由硅烷改性洛石纳米管对聚磷酸铵进行包覆改性而成，其中硅烷改性洛石纳米管由氨基硅烷偶联剂对洛石纳米管进行接枝改性而成。
2.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂，其特征在于，所述埃洛石纳米管的外径为10～50nm，内径为15～20nm，长度为100～1500nm；所述聚磷酸铵的分子量为500～2000。
3.权利要求1或2所述埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)硅烷改性埃洛石的制备：将埃洛石纳米管加入有机溶剂中，进行超声搅拌，然后加入氨基硅烷偶联剂进行室温搅拌反应，得硅烷改性埃洛石分散液；
2)将聚磷酸铵加入步骤1)所得硅烷改性埃洛石分散液中，进行加热搅拌反应，再经过滤、洗涤，干燥，得所述埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为KH550、KH450、KH560、KH570中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声搅拌时间为30-60min；室温搅拌反应时间为18-36h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述埃洛石纳米管与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:5～5:1；埃洛石纳米管与聚磷酸铵的质量比为1:(6～50)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌反应温度为60～80℃，时间为4～8h。
9.一种利用埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂制备的膨胀型防火涂料，其特征在于，各组分及其所占质量百分比包括：成膜物20～30％，埃洛石纳米管改性聚磷酸铵基阻燃剂30～40％，季戊四醇10～20％，三聚氰铵10～15％，二氧化钛1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水。
10.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述成膜物为苯丙乳液、丙烯酸乳液、环氧树脂中的一种或几种。
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