CN109609754B - 一种贵金属提取过程产生的废物回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属提取过程产生的废物回收工艺，将贵金属提取过程中产生的废物研磨，在硫酸化焙烧中添加了硫酸钠，使物料中的有价金属的复杂状态更充分地转变为可溶性硫酸盐的状态；利用电动回转窑代替了传统的焙烧炉进行蒸硒，硒回收率提高；通过铜萃取剂、表面活性剂、助力表面活性剂的合理运用，萃取、反萃硫酸铜溶液，实现了铜的高效富集和回收；通过加入硫酸镍晶种将萃余液进行蒸发并得到硫酸镍，产生的废酸可循环使用；利用多面体塑料球和玻纤棉有效地减少了有机溶剂的挥发，既减少了生产成本，又减轻了化学试剂对周围环境及人员的污染和毒害。
Description
技术领域
本发明涉及资源的循环再生领域，特别是从贵金属提取过程产生的废物回收铜、硒、镍、金、银等金属的工艺技术。
背景技术
金属冶炼行业会产生大量废物废料，这些固体废料都含有铜、硒、镍、金、银等有价元素，它们广泛应用于各个领域中,他们能否高效综合回收利用对带动有色金属行业可再生资源的利用具有重要的意义，且我国冶金工业严重受制于资源、能源以及生态环境等方面的制约，为保证国家经济的可持续发展，缓解资源、能源及环境的压力，开展资源的循环利用是我国冶金工业发展的必然选择。
传统工艺是将废物硫酸化焙烧后经球磨，然后热水浸出，浸出液即硫酸铜溶液，一般含铜在45g/L，然后经铁粉置换产出海绵铜，置换后液去除铁、中和、沉镍后排去三效蒸发；全工艺产出物是海绵铜，返回铜冶炼系统，而海绵铜中的铜含有大量杂质，可利用性、加工性能不高，而且此过程中会产出大量废渣，废渣中含有的重金属元素随意堆放会产生许多环境问题也带来巨大的环境风险。
为解决上述问题，本发明研发了一种贵金属提取过程产生的废物回收工艺，特别是从贵金属提取过程产生的废物回收铜、硒、镍等金属的工艺技术，将废物料在硫酸化焙烧中添加了硫酸钠，强化了反应过程，使废料中的有价金属的复杂状态更充分地转变为可溶性硫酸盐的状态，高效回收了硒；再利用铜萃取剂、表面活性剂和助力表面活性剂等合理使用将硫酸铜溶液经过萃取、反萃富集了硫酸铜溶液；同时利用多面体塑料球、玻纤棉减少试剂的挥发，减轻了化学试剂对周围环境及人员的污染和毒害，提高了各金属的回收率，产品附加值增高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贵金属提取过程产生的废物回收工艺。本发明包括以下步骤：
（1）研磨：用球磨将贵金属提取过程产生的废物磨细，细度要求200目～400目；
（2）多金属硫酸化焙烧：将球磨后的物料与93%浓硫酸按质量比为1：0.8～1的比例进行混合，再加入适量硫酸钠，硫酸钠添加量为干矿重的3～6%，投入浆化釜内进行搅拌，并加热至220～300℃左右，采用电加热作为热源，在浆化釜中，废料中的大部分金属和金属化合物与硫酸进行反应，反应生成硫酸盐，硒转化为二氧化硒挥发分离更彻底，同时减少燃煤或天然气尾气的排放，减少碳排放，节能环保，硫酸钠能起到运载浓硫酸的作用，低温时，硫酸钠吸收多余的浓硫酸，反应生成NaHSO4，高温焙烧时NaHSO4 又分解，为硫酸化过程提供硫酸化剂，因而大大强化了反应过程，使金属硫酸化更充分。而且，硫酸钠在反应过程中并不消耗，可以回收多次使用；
（3）蒸硒粗制：经过步骤（2）处理后的物料装入电动回转窑中，放入回转窑中进行蒸硒，回转窑焙烧以60℃/h升温速率加热至300～400℃下保温2h，然后继续以45℃/h升温速率加热至580℃～620℃，保温1h,硒以二氧化硒的形态升华进入焙烧烟气中，将焙烧烟气通入装有水的鼓泡器 中，二氧化硒与水反应生成亚硒酸，经过两级鼓泡器吸收，二氧化硒全部转化为亚硒酸，再将鼓泡吸收器中的亚硒酸溶液排出，投入亚硫酸钠，反应时间为2h，其中亚硫酸钠与亚硒酸的质量比为1.2:1，反应过滤即成硒；
（4）选择性浸出：将经过步骤（3）处理的固体物料在热态下加入浸出槽中，泵入漂洗水和稀酸，固液比为1：1～3，通过机械搅拌2h，泵送入压滤机进行液固分离，3～5次漂洗、压滤得到分铜液，将所得的滤渣集中处理；
（5）萃取、反萃：将混合液A和混合液B按质量比为4～6:1混合均匀得萃取液；其中，混合液A是皂化后的铜萃取剂和磺化煤油按质量比为1:6～8混合，所述的铜萃取剂选用P204和M5640按质量比为1:0.8～1.2混合，铜萃取剂用等量的NaOH进行皂化；其中混合液B是非离子表面活性剂和助力表面活性剂按质量比为1:1～3混合，所述非离子表面活化剂选用曲拉通X-100，助力表面活性剂选用正丁醇；
用萃取液萃取分铜液中的铜，分铜液和萃取液比为1～3:1，加入多面体塑料球覆盖液体表面，经过150r/min搅拌5～10min，在温度45～55℃下多级萃取，然后静置分层，经过多级油液分离器，得到铜负载有机相和萃余液；将铜负载有机相收集起来，配制8%～15%的稀硫酸与0.007～0.011mol/L的阴离子型表面活性剂混合液，加入玻纤棉覆盖液体表面，分段多次反萃得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液回电解车间采用电积回收铜，萃取剂溶液经净化后可多次重复使用，其中阴离子型表面活性剂选用十二烷基硫酸钠；
（6）镍回收：萃余液直接加热蒸发，溶液终点酸度达1000g/L时蒸发浓缩结束，硫酸镍晶种在物料自然降温到不高于50℃加入，当溶液中镍离子浓度降到8g/L以下时，结晶结束，硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液中含有约50%的硫酸，可用于电镀污泥酸浸阶段，残余的镍也可在该阶段进行处理，酸循环使用；
（7）步骤（4）得到的分铜渣进入氯化分金、分银工序。
本发明的有益效果是：本发明将贵金属提取过程中产生的废物研磨，硫酸化焙烧，使废料中的有价金属的复杂状态转变为可溶性硫酸盐的状态，利用电动回转窑代替了传统的焙烧炉进行蒸硒，硒回收率提高，通过铜萃取剂、表面活性剂、助力表面活性剂的合理运用，萃取、反萃硫酸铜溶液，实现了铜的高效富集和回收，然后将萃余液进行蒸发并加入晶种得到硫酸镍；产出分铜渣进入氯化分金分银工序；
硫酸钠能起到运载浓硫酸的作用，低温时，硫酸钠吸收多余的浓硫酸，反应生成NaHSO4，高温焙烧时NaHSO4 又分解，为硫酸化过程提供硫酸化剂，因而大大强化了反应过程，使金属硫酸化更充分。而且，硫酸钠在反应过程中并不消耗，可以回收多次使用；
利用多面体塑料球和玻纤棉在工艺中的使用，加大了萃取、反萃取工艺中的反应接触面积，减少了反应时间，且有效地减少了有机溶剂的挥发，既减少了生产成本，又减轻了化学试剂对周围环境及人员的污染和毒害。
本发明能够综合回收废料中的多种金属，提高了铜、硒、镍、金、银等有色金属的回收率，产品附加值增高；缩短了工艺过程，大大降低了冶炼成本，操作简单，易于连续化操作；减少了对周围环境的污染，整个工艺的废水循环利用，达到了零排放。
具体实施方式
以我厂贵金属提取工序中产生的废弃物进行处理研究。
实施例1
（1）研磨：用球磨将贵金属提取过程产生的废物磨细，细度要求200目；
（2）多金属硫酸化焙烧：将球磨后的物料与93%浓硫酸按质量比为1：0.9的比例进行混合，再加入适量硫酸钠，硫酸钠添加量为干矿重计的5%，投入浆化釜内进行搅拌，并加热至260℃左右，采用电加热作为热源，在浆化釜中，废料中的大部分金属和金属化合物与硫酸进行反应，反应生成硫酸盐，硒转化为二氧化硒挥发分离更彻底；
（3）蒸硒粗制：将经过步骤（2）处理后的物料装入电动回转窑中，放入回转窑中进行蒸硒，回转窑焙烧以60℃/h升温速率加热至300～400℃下保温2h，然后继续以45℃/h升温速率加热至580℃～620℃，保温1h,硒以二氧化硒的形态升华进入焙烧烟气中，将焙烧烟气通入装有水的鼓泡器 中，二氧化硒与水反应生成亚硒酸，经过两级鼓泡器吸收，二氧化硒全部转化为亚硒酸，再将鼓泡吸收器中的亚硒酸溶液排出，投入亚硫酸钠，反应时间为2h，其中亚硫酸钠与亚硒酸的质量比为1.2:1，反应过滤即成硒；
（4）选择性浸出：将经过步骤（3）处理的固体物料在热态下加入浸出槽中，泵入漂洗水和稀酸，固液比为1：2，通过机械搅拌2h，泵送入压滤机进行液固分离，4次漂洗、压滤得到分铜液，将所得的滤渣集中处理；
（5）萃取、反萃：将混合液A和混合液B按质量比为5:1混合均匀；其中，混合液A是皂化后的铜萃取剂和磺化煤油按质量比为1:7混合，所述的铜萃取剂选用P204和M5640按质量比为1:1混合，铜萃取剂用等量的NaOH进行皂化；其中混合液B是非离子表面活性剂和助力表面活性剂按质量比为1:2混合，所述非离子表面活化剂选用曲拉通X-100，助力表面活性剂选用正丁醇；
用萃取液萃取分铜液中的铜，分铜液和萃取液比为2:1，加入多面体塑料球覆盖液体表面，经过150r/min搅拌8min，在温度50℃下多级萃取，然后静置分层，经过多级油液分离器，得到铜负载有机相和萃余液；将铜负载有机相收集起来，配制10%的稀硫酸与0.009mol/L的阴离子型表面活性剂混合液，加入玻纤棉覆盖液体表面，分段多次反萃得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液回电解车间采用电积回收铜，萃取剂溶液经净化后可多次重复使用，其中阴离子型表面活性剂选用十二烷基硫酸钠；
（6）镍回收：萃余液直接加热蒸发，溶液终点酸度达1000g/L时蒸发浓缩结束，硫酸镍晶种在物料自然降温到不高于50℃加入，当溶液中镍离子浓度降到8g/L以下时，结晶结束，硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液中含有约50%的硫酸，可用于电镀污泥酸浸阶段，残余的镍也可在该阶段进行处理，酸循环使用；
（7）步骤（4）得到的分铜渣进入氯化分金、分银工序。
实施例2
（1）研磨：用球磨将贵金属提取过程产生的废物磨细，细度要求200目；
（2）多金属硫酸化焙烧：将球磨后的物料与93%浓硫酸按质量比为1：0.8的比例进行混合，再加入适量硫酸钠，硫酸钠添加量为干矿重的6%，投入浆化釜内进行搅拌，并加热至220℃左右，采用电加热作为热源，在浆化釜中，废料中的大部分金属和金属化合物与硫酸进行反应，反应生成硫酸盐，硒转化为二氧化硒挥发分离更彻底；
（3）蒸硒粗制：将经过步骤（2）处理后的物料装入电动回转窑中，放入回转窑中进行蒸硒，回转窑焙烧以60℃/h升温速率加热至300～400℃下保温2h，然后继续以45℃/h升温速率加热至580℃～620℃，保温1h,硒以二氧化硒的形态升华进入焙烧烟气中，将焙烧烟气通入装有水的鼓泡器 中，二氧化硒与水反应生成亚硒酸，经过两级鼓泡器吸收，二氧化硒全部转化为亚硒酸，再将鼓泡吸收器中的亚硒酸溶液排出，投入亚硫酸钠，反应时间为2h，其中亚硫酸钠与亚硒酸的质量比为1.2:1，反应过滤即成硒；
（4）选择性浸出：将经过步骤（3）处理的固体物料在热态下加入浸出槽中，泵入漂洗水和稀酸，固液比为1：1，通过机械搅拌2h，泵送入压滤机进行液固分离，3次漂洗、压滤得到分铜液，将所得的滤渣集中处理；
（5）萃取、反萃:将混合液A和混合液B按质量比为6:1混合均匀；其中，混合液A是皂化后的铜萃取剂和磺化煤油按质量比为1:6混合，所述的铜萃取剂选用P204和M5640按质量比为1:0.8混合，铜萃取剂用等量的NaOH进行皂化；其中混合液B是非离子表面活性剂和助力表面活性剂按质量比为1:3混合，所述非离子表面活化剂选用曲拉通X-100，助力表面活性剂选用正丁醇；
用萃取液萃取分铜液中的铜，分铜液和萃取液比为3:1，加入多面体塑料球使其覆盖液体表面，经过150r/min搅拌5min，在温度45℃下多级萃取，然后静置分层，经过多级油液分离器，得到铜负载有机相和萃余液；将铜负载有机相收集起来，配制15%的稀硫酸与0.007mol/L的阴离子型表面活性剂混合液，加入玻纤棉覆盖液体表面，分段多次反萃得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液回电解车间采用电积回收铜，萃取剂溶液经净化后可多次重复使用，其中阴离子型表面活性剂选用十二烷基硫酸钠；
（6）镍回收：萃余液直接加热蒸发，溶液终点酸度达1000g/L时蒸发浓缩结束，硫酸镍晶种在物料自然降温到不高于50℃加入，当溶液中镍离子浓度降到8g/L以下时，结晶结束，硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液中含有约50%的硫酸，可用于电镀污泥酸浸阶段，残余的镍也可在该阶段进行处理，酸循环使用；
（7）步骤（4）得到的分铜渣进入氯化分金、分银工序。
实施例3
（1）研磨：用球磨将贵金属提取过程产生的废物磨细，细度要求400目；
（2）多金属硫酸化焙烧：将球磨后的物料与93%浓硫酸按按质量比为1：1的比例进行混合，再加入适量硫酸钠，硫酸钠添加量为干矿重的3%，投入浆化釜内进行搅拌，并加热至300℃左右，采用电加热作为热源，在浆化釜中，废料中的大部分金属和金属化合物与硫酸进行反应，反应生成硫酸盐，硒转化为二氧化硒挥发分离更彻底；
（3）蒸硒粗制：将经过步骤（2）处理后的物料装入电动回转窑中，放入回转窑中进行蒸硒，回转窑焙烧以60℃/h升温速率加热至300～400℃下保温2h，然后继续以45℃/h升温速率加热至580℃～620℃，保温1h,硒以二氧化硒的形态升华进入焙烧烟气中，将焙烧烟气通入装有水的鼓泡器中，二氧化硒与水反应生成亚硒酸，经过两级鼓泡器吸收，二氧化硒全部转化为亚硒酸，再将鼓泡吸收器中的亚硒酸溶液排出，投入亚硫酸钠，反应时间为2h，其中亚硫酸钠与亚硒酸的质量比为1.2:1，反应过滤即成硒；
（4）选择性浸出：将经过步骤（3）处理的固体物料在热态下加入浸出槽中，泵入漂洗水和稀酸，固液比为1：3，通过机械搅拌2h，泵送入压滤机进行液固分离，5次漂洗、压滤得到分铜液，将所得的滤渣集中处理；
（5）萃取、反萃：将混合液A和混合液B按质量比为4:1混合均匀；其中，混合液A是皂化后的铜萃取剂和磺化煤油按质量比为1:8混合，所述的铜萃取剂选用P204和M5640按质量比为1:1.2混合，铜萃取剂用等量的NaOH进行皂化；其中混合液B是非离子表面活性剂和助力表面活性剂按质量比为1:1混合，所述非离子表面活化剂选用曲拉通X-100，助力表面活性剂选用正丁醇；
用萃取液萃取分铜液中的铜，分铜液和萃取液比为1:1，加入多面体塑料球使其覆盖液体表面，经过150r/min搅拌15min，在温度55℃下多级萃取，然后静置分层，经过多级油液分离器，得到铜负载有机相和萃余液；将铜负载有机相收集起来，配制8%的稀硫酸与0.011mol/L的阴离子型表面活性剂混合液，加入玻纤棉覆盖液体表面，分段多次反萃得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液回电解车间采用电积回收铜，萃取剂溶液经净化后可多次重复使用，其中阴离子型表面活性剂选用十二烷基硫酸钠；
（6）镍回收：萃余液直接加热蒸发，溶液终点酸度达1000g/L时蒸发浓缩结束，硫酸镍晶种在物料自然降温到不高于50℃加入，当溶液中镍离子浓度降到8g/L以下时，结晶结束，硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液中含有约50%的硫酸，可用于电镀污泥酸浸阶段，残余的镍也可在该阶段进行处理，酸循环使用；
（7）步骤（4）得到的分铜渣进入氯化分金、分银工序。
实施例4
（2）多金属硫酸化焙烧：将球磨后的物料与93%浓硫酸按质量比为1：0.9的比例进行混合，投入浆化釜内进行搅拌，并加热至260℃左右，采用电加热作为热源，在浆化釜中，废料中的大部分金属和金属化合物与硫酸进行反应，反应生成硫酸盐，让铜、镍转化成可溶性硫酸盐更彻底，硒转化为二氧化硒挥发分离更彻底，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
（5）萃取、反萃：将混合液A和混合液B按质量比为5:1混合均匀；其中，混合液A是铜萃取剂和磺化煤油按质量比为1:7混合，所述的铜萃取剂选用P204和M5640按质量比为1:1混合；其中混合液B是非离子表面活性剂和助力表面活性剂按质量比为1:2混合，所述非离子表面活化剂选用曲拉通X-100，助力表面活性剂选用正丁醇；
用萃取液萃取分铜液中的铜，分铜液和萃取液比为2:1，加入多面体塑料球使其覆盖液体表面，经过150r/min搅拌8min，在温度50℃下多级萃取，然后静置分层，经过多级油液分离器，得到铜负载有机相和萃余液；将铜负载有机相收集起来，配制10%的稀硫酸与0.009mol/L的阴离子型表面活性剂混合液，加入玻纤棉覆盖液体表面，分段多次反萃得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液回电解车间采用电积回收铜，萃取剂溶液经净化后可多次重复使用，其中阴离子型表面活性剂选用十二烷基硫酸钠； 其余步骤与实施例1相同。
实施例6
将混合液A和混合液B按质量比为5:1混合均匀；其中，混合液A是皂化后的铜萃取剂和磺化煤油按质量比为1:7混合，所述的铜萃取剂选用P204，铜萃取剂用等量的NaOH进行皂化；其中混合液B是非离子表面活性剂和助力表面活性剂按质量比为1:2混合，所述非离子表面活化剂选用曲拉通X-100，助力表面活性剂选用正丁醇；
用萃取液萃取分铜液中的铜，分铜液和萃取液比为2:1，加入多面体塑料球使其覆盖液体表面，经过150r/min搅拌8min，在温度50℃下多级萃取，然后静置分层，经过多级油液分离器，得到铜负载有机相和萃余液；将铜负载有机相收集起来，配制10%的稀硫酸与0.009mol/L的阴离子型表面活性剂混合液，加入玻纤棉覆盖液体表面，分段多次反萃得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液回电解车间采用电积回收铜，萃取剂溶液经净化后可多次重复使用，其中阴离子型表面活性剂选用十二烷基硫酸钠； 其余步骤与实施例1相同。
实施例7
将混合液A和混合液B按质量比为5:1混合均匀；其中，混合液A是皂化后的铜萃取剂和磺化煤油按质量比为1:7混合，所述的铜萃取剂选用M5640，铜萃取剂用等量的NaOH进行皂化；其中混合液B是非离子表面活性剂和助力表面活性剂按质量比为1:2混合，所述非离子表面活化剂选用曲拉通X-100，助力表面活性剂选用正丁醇；
用萃取液萃取分铜液中的铜，分铜液和萃取液比为2:1，加入多面体塑料球使其覆盖液体表面，经过150r/min搅拌8min，在温度50℃下多级萃取，然后静置分层，经过多级油液分离器，得到铜负载有机相和萃余液；将铜负载有机相收集起来，配制10%的稀硫酸与0.009mol/L的阴离子型表面活性剂混合液，加入玻纤棉覆盖液体表面，分段多次反萃得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液回电解车间采用电积回收铜，萃取剂溶液经净化后可多次重复使用，其中阴离子型表面活性剂选用十二烷基硫酸钠；其余步骤与实施例1相同。
实施例8
皂化后的铜萃取剂和磺化煤油按质量比为1:7混合，所述的铜萃取剂选用P204和M5640按质量比为1:1混合，铜萃取剂用等量的NaOH进行皂化,用混合液萃取分铜液中的铜，分铜液和萃取液比为2:1，加入多面体塑料球使其覆盖液体表面，经过150r/min搅拌8min，在温度50℃下多级萃取，然后静置分层，经过多级油液分离器，得到铜负载有机相和萃余液；将铜负载有机相收集起来，配制10%的稀硫酸加入玻纤棉覆盖液体表面，分段多次反萃得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液回电解车间采用电积回收铜，萃取剂溶液经净化后可多次重复使用，其余步骤与实施例1相同。
实施例9
（6）镍回收：萃余液直接加热蒸发，溶液终点酸度达1000g/L时蒸发浓缩结束，自然冷却，当溶液中镍离子浓度降到8g/L以下时，结晶结束，硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液中含有约50%的硫酸，可用于电镀污泥酸浸阶段，残余的镍也可在该阶段进行处理，酸循环使用，其余步骤与实施例1相同。
实施例10
（5）萃取、反萃：将混合液A和混合液B按质量比为5:1混合均匀；其中，混合液A是皂化后的铜萃取剂和磺化煤油按质量比为1:7混合，所述的铜萃取剂选用P204和M5640按质量比为1:1混合，铜萃取剂用等量的NaOH进行皂化；其中混合液B是非离子表面活性剂和助力表面活性剂按质量比为1:2混合，所述非离子表面活化剂选用曲拉通X-100，助力表面活性剂选用正丁醇；
用萃取液萃取分铜液中的铜，分铜液和萃取液比为2:1，经过150r/min搅拌8min，在温度50℃下多级萃取，然后静置分层，经过多级油液分离器，得到铜负载有机相和萃余液；将铜负载有机相收集起来，配制10%的稀硫酸与0.009mol/L的阴离子型表面活性剂混合液，分段多次反萃得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液回电解车间采用电积回收铜，萃取剂溶液经净化后可多次重复使用，其中阴离子型表面活性剂选用十二烷基硫酸钠，其余步骤与实施例1相同。
测量实施例1-10制备的硒、铜、镍回收率；萃取液分离时间；萃取剂消耗量（处理1t废料所消耗的铜萃取剂）
| 实施例 | 硒回收率（%） | 铜回收率（%） | 镍回收率（%） | 萃取液分离时间（min） | 萃取剂消耗量（kg） |
| 1 | 98.9 | 98.3 | 95.7 | 10 | 18.6 |
| 2 | 98.8 | 97.9 | 95.3 | 12 | 18.6 |
| 3 | 98.7 | 98.0 | 95.4 | 11 | 18.6 |
| 4 | 97.5 | 96.8 | 94.7 | 12 | 18.6 |
| 5 | 98.7 | 97.1 | 95.0 | 15 | 18.6 |
| 6 | 98.6 | 96.5 | 94.5 | 14 | 18.6 |
| 7 | 98.7 | 96.8 | 94.4 | 13 | 18.6 |
| 8 | 98.7 | 95.5 | 94.1 | 20 | 18.6 |
| 9 | 98.7 | 97.9 | 94.8 | 12 | 18.6 |
| 10 | 98.6 | 97.6 | 95.0 | 15 | 20.4 |
分析表中数据可以看出，实施例1-3采用本发明专利技术，其中实施例1最优；实施例4硫酸化焙烧未加硫酸钠，可见金属的回收率均大大降低；实施例5萃取剂未经过皂化，铜的回收率较低；实施例6铜萃取剂单用P204，实施例7铜萃取剂单用M5640，其铜、镍回收率均低于铜萃取剂复合使用效果；实施例8不使用表面活性剂、助力表面活性剂，其萃取效果较不理想且萃取、反萃耗时长；实施例9中硫酸镍的结晶过程未加入晶种，其硫酸镍结晶速率慢且结晶少；实施例10中未加入多面体塑料球、玻纤棉，其萃取剂消耗明显增多；因此，可以得出结论，本发明将贵金属提取过程中产生的废物研磨，硫酸化焙烧，使废料中的有价金属的复杂状态转变为可溶性硫酸盐的状态，利用电动回转窑代替了传统的焙烧炉进行蒸硒，硒回收率提高，通过铜萃取剂、表面活性剂、助力表面活性剂的合理运用，萃取、反萃硫酸铜溶液，实现了铜的高效富集和回收，然后将萃余液进行蒸发并加入晶种得到硫酸镍。
Claims (3)
1.一种贵金属提取过程产生的废物回收工艺，其特征在于：包括（1）研磨（2）多金属硫
酸化焙烧（3）蒸硒粗制（4）选择性浸出（5）萃取、反萃（6）镍回收（7）氯化分金、分银；
其中，步骤（1）研磨具体工艺：用球磨将贵金属提取过程产生的废物磨细，细度要求200
目～400目；
其中，步骤（2）多金属硫酸化焙烧具体工艺：将球磨后的物料与93%浓硫酸按质量比1：
0.8～1的比例进行混合，再加入硫酸钠，投入浆化釜内进行搅拌，采用电加热作为热源，并
加热至220～300℃左右；
其中，步骤（3）蒸硒粗制具体工艺：将经过步骤（2）处理后的物料装入电动回转窑中，进
行蒸硒，回转窑焙烧以60℃/h升温速率加热至300～400℃下保温2h，然后继续以45℃/h升温速率加热至580℃～620℃，保温1h,硒以二氧化硒的形态升华进入焙烧烟气中，焙烧烟气经两级鼓泡吸收，二氧化硒与水进行反应生成溶于水的亚硒酸，定期将鼓泡吸收釜中的亚
硒酸溶液排出，投入亚硫酸钠，反应时间为2h，其中亚硫酸钠与亚硒酸的质量比为1.2:1，反应过滤即成硒；
其中，步骤（4）选择性浸出：将经过步骤（3）处理的固体物料在热态下加入浸出槽中，泵
入漂洗水和稀酸，固液比为1：1～3，通过机械搅拌2h，泵送入压滤机进行液固分离，3～5次漂洗、压滤得到分铜液，将所得的滤渣集中处理；
其中，步骤（5）萃取、反萃：将混合液A和混合液B按质量比为4～6:1混合均匀；其中，混合液A是皂化后的铜萃取剂和磺化煤油混合；混合液B是非离子表面活性剂和助力表面活性剂混合；所述皂化后的铜萃取剂为用等量的NaOH将质量比为1:0.8～1.2的P204和M5640的复合萃取剂进行皂化制得；所述非离子表面活化剂选用曲拉通X-100，助力表面活性剂选用正丁醇，其质量比为1:1～3；
用萃取液萃取分铜液中的铜，分铜液和萃取液比为1～3:1，加入多面体塑料球使其覆盖液体表面，经过150r/min搅拌5～10min，在温度45～55℃下多级萃取，然后静置分层，经过多级油液分离器，得到铜负载有机相和萃余液；将铜负载有机相收集起来，配制8%～15%的稀硫酸与0.007～0.011mol/L的阴离子型表面活性剂混合液，加入玻纤棉覆盖液体表面，分段多次反萃得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液回电解车间采用电积回收铜，萃取剂溶液经净化后可多次重复使用；所述阴离子型表面活性剂选用十二烷基硫酸钠；
其中，步骤（6）镍回收具体工艺：萃余液直接加热浓缩，溶液终点酸度达1000g/L时蒸发
浓缩结束，硫酸镍晶种在物料自然降温到不高于50℃加入，当溶液中镍离子浓度降到8g/L
以下时，结晶结束，硫酸镍经离心机脱水后装袋过磅出售，离心液中含有约50%的硫酸，可用于电镀污泥酸浸阶段，残余的镍也可在该阶段进行处理，酸循环使用；
其中，步骤（7）氯化分金、分银具体工艺：步骤（4）得到的分铜渣进入氯化分金、分银工
序。
2.根据权利要求1所述的一种贵金属提取过程产生的废物回收工艺，其特征在于，所述
步骤（2）多金属硫酸化焙烧：硫酸钠添加量为干矿重计的3～6%。
3.根据权利要求1所述的一种贵金属提取过程产生的废物回收工艺，其特征在于，铜
萃取剂和磺化煤油稀释剂质量比为1:6～8。
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