CN102660676A - 分离钼铼精矿中铼和钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分离钼铼精矿中铼和钼的方法，包括以下步骤：S1、将利用石灰焙解钼铼精矿得到的焙烧矿进行湿磨，得到固体物质的质量浓度为40~60%的磨矿矿浆；S2、向磨矿矿浆中加酸调节磨矿矿浆的pH值至7~8之间，得到含铼的浸出液和含钼的浸出渣，并将浸出液和浸出渣分离；S3、获取浸出液中的铼；以及S4、获取浸出渣中的钼。将钼铼精矿和石灰混合焙烧使钼和铼固定在焙烧矿中，焙烧矿湿磨成较小的矿粒后便于后续处理，进一步调节湿磨后的磨矿矿浆的pH值在7~8之间，使钼与铼分离，从而使钼与铼的回收路线分离，简化了操作工艺，减轻了设备的分离负荷，从而减少了设备投资。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶炼领域，具体而言涉及一种分离钼铼精矿中铼和钼的方法。
背景技术
铼是一种稀散金属元素，在地壳中的平均含量为1×10-7，而且，自然界中没有单独的铼存在，铼一般以同质类相的形式出现在辉钼矿的晶格中。金属铼是一种极好的工程材料，具有优异的延展性、成形性及抗渗碳性，且因其耐高温、强度高、电阻值高，在航天工业、电子电器、仪表行业得到广泛应用；铼的化合物在石油化工上作为催化剂也有广泛的应用。因此铼的提取具有重大的经济和社会意义。在辉钼矿中，钼和铼是呈同质类相赋存在一起，如果要回收铼，就必须使钼铼分离。目前，钼铼的分离方法一般分为两大类，火法和湿法。
火法冶炼主要有氧化焙烧法、碱熔法和石灰焙解法，在国内生产实践绝大多数采用氧化焙烧辉钼矿的工艺，即采用多膛炉氧化焙烧回收钼，使铼随烟尘一起进入收尘系统，再采用淋洗方法进行回收，该方法的烟气形成的废气难于治理，集尘系统庞杂、铼的回收率低，极大的浪费了我国战略资源。石灰焙解法是将辉钼矿和石灰石同时焙烧固定其中的硫，避免了氧化焙烧工艺烟气污染的问题，然后将焙烧后的焙烧矿用稀硫酸浸渍，在酸性条件下同时浸出钼和铼，再用母液萃取、离子交换先后回收钼和铼，此法必须先后经过萃取法和离子交换法才能提取铼，因此，加工流程较长，加工量大，耗费的设备投资和原料等投资较大。
湿法工艺主要有氧压煮法、硝酸浸出法、次氯酸钠法、碱压煮法等。其中的氧压煮法钼铼的回收率虽然较高，但是需要在高压高温下作业，设备和辅助设施的投资较大，对于硝酸浸出法来说，设备的防腐问题成了这一工艺难以克服的问题。
因此，在保持钼和铼的高回收率的前提下，尽可能的减少投资、简化流程是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种分离钼铼精矿中铼和钼的方法，以解决现有技术中铼和钼的分离工艺流程复杂、投资大的问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种分离钼铼精矿中铼和钼的方法，包括以下步骤：S1、将利用石灰焙解钼铼精矿得到的焙烧矿进行湿磨，得到固体物质的质量浓度为40~60%的磨矿矿浆；S2、向磨矿矿浆中加酸调节磨矿矿浆的pH值至7~8之间，得到含铼的浸出液和含钼的浸出渣，并将浸出液和浸出渣分离；S3、获取浸出液中的铼；以及S4、获取浸出渣中的钼。
进一步地，上述步骤S3获取浸出液中的铼的步骤包括：利用动态离子交换法交换浸出液中的铼，得到含铼溶液；向含铼溶液中加入钾盐沉淀铼，得到固相的高铼酸钾，从高铼酸钾中获取铼。
进一步地，上述步骤S2还包括将1/2~3/4体积的浸出液回流与酸一起加入磨矿矿浆中，得到含铼的浸出液和含钼的浸出渣的过程；步骤S3中得到含铼溶液的步骤包括：S31、将剩余的浸出液与大孔多胺类的阴离子树脂进行动态离子交换，得到饱和树脂和吸附尾液；S32、利用解析液解析饱和树脂，得到含铼溶液；以及S33、使吸附尾液回流至步骤S2与酸一起加入磨矿矿浆中；或使吸附尾液洗涤浸出渣后再回流至步骤S2与酸一起加入磨矿矿浆中。
进一步地，上述步骤S31的动态离子交换过程中浸出液的流速为1~3倍阴离子树脂体积/min；阴离子树脂选自370树脂、711树脂、707树脂、742树脂、D201树脂、D990树脂、F1树脂、R519树脂和SMF425树脂组成的组中的一种。
进一步地，上述步骤S32中解析液与饱和树脂的体积比为3~5：1，解析级数为2，解析液由硫氰酸铵和氨水组成，解析液中的硫氰酸铵的质量分数为9%，氨水的浓度为1mol/L。
进一步地，在上述步骤S31之前还包括向剩余的浸出液中依次加入双氧水和氢氧化钙粉末对其进行净化处理的过程，浸出液中双氧水的质量浓度为25~30%，氢氧化钙粉末重量为钼铼精矿重量的1%。
进一步地，上述步骤S3中得到固相的高铼酸钾的步骤包括：加热含铼溶液，至蒸发50%的水分后，测量蒸发50%的水分后的铼溶液中的铼离子浓度并向其中加入KCl，当冷却至室温时得到高铼酸钾沉淀，KCl与蒸发50%的水分后的铼溶液中的铼离子的摩尔比为1.1~1.5:1。
进一步地，上述步骤S2的酸为无机酸，选自硫酸、硝酸和草酸组成的组中的一种。
进一步地，在进行上述步骤S2之前还包括调节磨矿矿浆中固体物质的质量浓度为15~25%的步骤。
进一步地，上述步骤S4包括：S41、将浸出渣经过3~4次浆化洗涤后得到钼酸钙，从钼酸钙中提取钼；以及S42、将浸出渣浆化洗涤过程中后一次浆化洗涤的洗水回流至前一次浆化洗涤过程中用于浆化洗涤浸出渣，并将浆化洗涤的洗水回流至步骤S2与酸一起加入磨矿矿浆中。
进一步地，上述步骤S1包括将干燥的钼铼精矿与氢氧化钙粉末混匀形成混合物后依次经过造粒、焙烧、湿磨得到磨矿矿浆，干燥的钼铼精矿中水分含量为3~5wt%，造粒后钼铼精矿的粒径控制在Φ6~12mm之间，湿磨后磨矿矿浆中80wt%的固体物质的粒度在200目以下。
本发明的分离钼铼精矿中铼和钼的方法，将钼铼精矿和石灰混合焙烧使钼和铼固定在焙烧矿中，焙烧矿湿磨成较小的矿粒后便于后续处理，将湿磨后的磨矿矿浆的pH值控制在7~8之间，使钼与铼分离，从而使钼与铼的回收路线分离，简化了操作工艺，减轻了设备的分离负荷，从而减少了设备投资。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的分离钼铼精矿中铼和钼的方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行详细的说明，但如下实施例以及附图仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
在本发明的一种典型的实施例中，提供了一种分离钼铼精矿中铼和钼的方法，包括以下步骤：S1、将利用石灰焙解钼铼精矿得到的焙烧矿进行湿磨，得到固体物质的质量浓度为40~60%的磨矿矿浆；S2、向磨矿矿浆中加酸调节磨矿矿浆的pH值至7~8之间，得到含铼的浸出液和含钼的浸出渣，并将浸出液和浸出渣分离；S3、获取浸出液中的铼；以及S4、获取浸出渣中的钼。
当将钼铼精矿和石灰混合焙烧时，发生如下反应;
2MoS2+6Ca(OH)2+9O2→2CaMoO4+4CaSO4+6H2O
2ReS2+5Ca(OH)2+9.5O2→Ca(ReO4)2+4CaSO4+5H2O
通过上述反应，使钼和铼固定在焙烧矿中，焙烧矿湿磨成较小的矿粒后便于后续处理，进一步调节湿磨后的磨矿矿浆的pH值在7~8之间，使钼与铼分离，从而使钼与铼的回收路线分离，简化了操作工艺，减轻了设备的分离负荷，从而减少了设备投资。
在本发明一种优选的实施例中，步骤S3获取浸出液中的铼的步骤包括：利用动态离子交换法交换浸出液中的铼，得到含铼溶液；向含铼溶液中加入钾盐沉淀铼，得到固相的高铼酸钾，从高铼酸钾中获取铼。采用树脂与高铼酸铵之间的动态离子交换法回收铼，铼的回收率较高，同时树脂可重复利用，对环境无污染。浸出液中的铼也可以采用有机溶剂萃取铼的方法萃取其中的铼。
在本发明另一种优选的实施例中，步骤S2还包括将1/2~3/4体积的浸出液回流与酸一起加入磨矿矿浆中，得到含铼的浸出液和含钼的浸出渣的过程；步骤S3中得到含铼溶液的步骤包括：S31、将剩余的浸出液与大孔多胺类的阴离子树脂进行动态离子交换，得到饱和树脂和吸附尾液；S32、利用解析液解析饱和树脂，得到含铼溶液；以及S33、使吸附尾液回流至步骤S2与酸一起加入磨矿矿浆中；或使吸附尾液洗涤浸出渣后再回流至步骤S2与酸一起加入磨矿矿浆中。
将1/2~3/4体积的浸出液回流至磨矿矿浆中重新浸渍铼，使得用于回收铼的浸出液中铼含量增大，提高了铼的回收效率；将剩余的浸出液与阴离子树脂进行动态离子交换，交换过程中对浸出液和阴离子树脂进行搅拌，加快离子交换进程与效率，同时还可以减轻设备的运行负担，吸附后铼以R-N(CH3)3ReO4状态存在于饱和树脂中；将吸附尾液加入磨矿矿浆或者是洗涤浸出渣，不仅可以回收吸附尾液中的铼而且节约了浸渍用水和洗涤用水，进一步节约了分离成本。
优选地，步骤S31的动态离子交换过程中浸出液的流速为1~3倍阴离子树脂体积/min；阴离子树脂选自370树脂、711树脂、707树脂、742树脂、D201树脂、D990树脂、F1树脂、R519树脂和SMF425树脂组成的组中的一种。为了得到较好的阴离子树脂的离子交换效率，浸出液的流速控制为1~3倍阴离子树脂体积/min，可用于本发明的阴离子树脂一般为大孔多胺类阴离子树脂，以便于阴离子树脂对铼的吸附。
优选地，步骤S32中解析液与饱和树脂的体积比为3~5，解析级数为2，解析液由硫氰酸铵和氨水组成，解析液中的硫氰酸铵的质量分数为9%，氨水的浓度为1mol/L。吸附了铼的饱和树脂在解析时，一般是选择由硫氰酸铵和氨水组成的解析液进行解析，解析过程中发生如下反应：R-N(CH3)3ReO4+NH4SCN→R-N(CH3)3SCN+NH4ReO4，并且控制解析液与饱和树脂的体积比为3~5，并重复解析一次，以达到较好的解析效果。
优选地，在步骤S31之前还包括向剩余的浸出液中依次加入双氧水和氢氧化钙粉末对其进行净化处理的过程，双氧水的质量浓度为25~30%，氢氧化钙粉末重量为钼铼精矿重量的1%。加入双氧水以氧化浸出液中以+4价存在的钼，得到+6价钼，再利用氢氧化钙粉末与氧化后的浸出液进行反应，使其中的钼和其他重金属杂质沉淀，以使浸出液进一步得到净化。
在本发明另一种优选的实施例中，步骤S3中得到固相的高铼酸钾的步骤包括：加热含铼溶液，至蒸发50%的水分后，测量蒸发50%的水分后的铼溶液中的铼离子浓度并向其中加入KCl，当冷却至室温时得到高铼酸钾沉淀，KCl与蒸发50%的水分后的铼溶液中的铼离子的摩尔比为1.1~1.5:1。将得到的含铼溶液加热使其中的水分蒸发50%后，含铼溶液中铼的浓度增加，当向其中加入氯化钾时，铼与氯化钾接触机率增大，从而改善了铼的提取效率，当KCl的加入量与铼离子的摩尔比控制在1.1~1.5:1之间时，K+的浓度比高铼酸根的浓度稍高，那么利用KCl沉铼时能取得较好的效果。
本发明的步骤S2中向磨矿矿浆中加入酸的目的是为了调节磨矿矿浆的pH值，优选地，步骤S2的酸为无机酸，选自硫酸、硝酸和草酸组成的组中的一种。
本发明的步骤S1完成后，磨矿矿浆的质量浓度在40~60%之间，为了更好的使钼和铼分别以浸出渣和浸出液的形式分离，优选地，在进行步骤S2之前还包括调节磨矿矿浆中固体物质的质量浓度为15~25%的步骤。
在本发明有一种优选的实施例中，步骤S4包括：S41、将浸出渣经过3~4次浆化洗涤后得到钼酸钙，从钼酸钙中提取钼；以及S42、将浸出渣浆化洗涤过程中后一次浆化洗涤的洗水回流至前一次浆化洗涤过程中用于浆化洗涤浸出渣，并将浆化洗涤的洗水回流至步骤S2与酸一起加入磨矿矿浆中。
本发明用于洗涤浸出渣的洗水可以用来重复洗浆，并加入磨矿矿浆中重复浸渍得到浸出液和浸出渣，从而使本发明的水资源得到反复利用，实现了节约分离成本的目的。从钼酸钙中提取钼可以采用常规的提取方法如萃取法得到钼酸铵。
在本发明有一种优选的实施例中，步骤S1包括将干燥的钼铼精矿与氢氧化钙粉末混匀形成混合物后依次经过造粒、焙烧、湿磨得到磨矿矿浆，干燥的钼铼精矿中水分含量为3~5wt%，造粒后钼铼精矿的粒径控制在Φ6~12mm之间，湿磨后磨矿矿浆中80wt%的固体物质的粒度在200目以下。将钼铼精矿经过造粒得到粒径在6~12mm之间的矿粒，从而使钼铼精矿得到充分燃烧，使钼与铼尽可能转化为高价钼和高价铼；对焙烧矿进行湿磨的目的是使其中的固体物质的粒度在200目以下，从而便于下一步的浸渍分离过程。
为了使钼铼精矿中的钼和铼得到充分转化，优选地，焙烧在回转窑中进行，窑头负压80~120Pa，窑尾负压160~200Pa，高温段温度550~650℃，停留时间2.0~3.0h。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。
以陕西炼石矿业有限公司钼铼精矿为原料进行分离，其中原料中各化学成分含量如表1所示：
| 成分 | Mo | Re | SiO2 | Fe | S |
| 含量 | 47.38% | 240g/t | 6.67% | 1.65% | 33.9% |
实施例1
将钼铼精矿烘干至含水3%，造粒并控制粒径Φ10mm；将造粒后的钼铼精矿粒子入马弗炉焙烧，焙烧矿磨细至湿磨后磨矿矿浆中80wt%的固体物质的粒度在200目以下，该磨矿矿浆中固体物质的质量浓度为50%；调节磨矿矿浆中固体物质的质量浓度为20%，向其中加入浓度为10mol/L的硫酸，调节磨矿矿浆的pH值在7~8之间；4h后将上述磨矿矿浆过滤，得到含有钼酸钙的浸出渣和含有高铼酸钙的浸出液。
含钼酸钙的浸出渣进钼冶炼系统。
取25%的浸出液加硫酸调节pH在3.0~4.0，然后加双氧水氧化，其中双氧水的质量浓度为28%；随后向其中加入氢氧化钙粉末静置12h得到净化后液，其中加入的氢氧化钙粉末重量为钼铼精矿重量的1%；将净化后液进行萃取分离，采用30%N235+20%仲辛醇+50%磺化煤油体系作为萃取液，净化后液经萃取、反萃后得高铼溶液，该溶液经浓缩后加入KCl沉铼，得高铼酸钾产品。
整个工艺铼（Re）浸出率：96%，铼回收率：92%。
实施例2
将钼铼精矿烘干至含水3%，造粒，控制粒径Φ6mm；将造粒后的钼铼精矿粒子入马弗炉焙烧，焙烧矿磨细至湿磨后磨矿矿浆中80wt%的固体物质的粒度在200目以下，该磨矿矿浆中固体物质的质量浓度为40%；调节磨矿矿浆中固体物质的质量浓度为25%，向其中加入浓度为10mol/L的硫酸，调节磨矿矿浆的pH值在7~8之间；6h后将上述磨矿矿浆过滤，得到含有钼酸钙的浸出渣和含有高铼酸钙的浸出液。
钼酸钙进钼冶炼系统。
取50%的浸出液加硫酸调节pH在3.0~4.0，然后加双氧水氧化，其中双氧水的质量浓度为25%；随后向其中加入氢氧化钙粉末静置10h得到净化后液，其中加入的氢氧化钙粉末重量为钼铼精矿重量的1%；净化后液进行动态离子交换分离；采用D201树脂进行两级动态离子交换吸附，含铼的饱和树脂采用9%的硫氰酸铵+1N氨水解析组成的解析液解析，经解析后得高铼溶液，该溶液经浓缩后加入KCl沉铼，得高铼酸钾产品。
整个工艺铼（Re）浸出率：96%，铼回收率：92%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种分离钼铼精矿中铼和钼的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将利用石灰焙解所述钼铼精矿得到的焙烧矿进行湿磨，得到固体物质的质量浓度为40~60%的磨矿矿浆；
S2、向所述磨矿矿浆中加酸调节所述磨矿矿浆的pH值至7~8之间，得到含铼的浸出液和含钼的浸出渣，并将所述浸出液和所述浸出渣分离；
S3、获取所述浸出液中的铼；以及
S4、获取所述浸出渣中的钼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3获取所述浸出液中的铼的步骤包括：
利用动态离子交换法交换所述浸出液中的铼，得到含铼溶液；
向所述含铼溶液中加入钾盐沉淀铼，得到固相的高铼酸钾，从所述高铼酸钾中获取铼。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2还包括将1/2~3/4体积的所述浸出液回流与所述酸一起加入所述磨矿矿浆中，得到含铼的浸出液和含钼的浸出渣的过程；所述步骤S3中得到含铼溶液的步骤包括：
S31、将剩余的所述浸出液与大孔多胺类的阴离子树脂进行动态离子交换，得到饱和树脂和吸附尾液；
S32、利用解析液解析所述饱和树脂，得到含铼溶液；以及
S33、使所述吸附尾液回流至所述步骤S2与所述酸一起加入所述磨矿矿浆中；或使所述吸附尾液洗涤浸出渣后再回流至所述步骤S2与所述酸一起加入所述磨矿矿浆中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S31的动态离子交换过程中所述浸出液的流速为1~3倍阴离子树脂体积/min；所述阴离子树脂选自370树脂、711树脂、707树脂、742树脂、D201树脂、D990树脂、F1树脂、R519树脂和SMF425树脂组成的组中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤S32中所述解析液与所述饱和树脂的体积比为3~5：1，解析级数为2，所述解析液由硫氰酸铵和氨水组成，所述解析液中的所述硫氰酸铵的质量分数为9%，所述氨水的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤S31之前还包括向所述剩余的浸出液中依次加入双氧水和氢氧化钙粉末对其进行净化处理的过程，所述浸出液中所述双氧水的质量浓度为25~30%，所述氢氧化钙粉末重量为所述钼铼精矿重量的1%。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中得到固相的高铼酸钾的步骤包括：
加热所述含铼溶液，至蒸发50%的水分后，测量蒸发50%的水分后的铼溶液中的铼离子浓度并向其中加入KCl，当冷却至室温时得到高铼酸钾沉淀，所述KCl与所述蒸发50%的水分后的铼溶液中的铼离子的摩尔比为1.1~1.5:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2的所述酸为无机酸，选自硫酸、硝酸和草酸组成的组中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行所述步骤S2之前还包括调节所述磨矿矿浆中的固体物质的质量浓度为15~25%的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4包括：
S41、将所述浸出渣经过3~4次浆化洗涤后得到钼酸钙，从所述钼酸钙中提取钼；以及
S42、将所述浸出渣浆化洗涤过程中后一次浆化洗涤的洗水回流至前一次浆化洗涤过程中用于浆化洗涤所述浸出渣，并将浆化洗涤的洗水回流至所述步骤S2与所述酸一起加入所述磨矿矿浆中。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括将干燥的钼铼精矿与氢氧化钙粉末混匀形成混合物后依次经过造粒、焙烧、湿磨得到所述磨矿矿浆，所述干燥的钼铼精矿中水分含量为3~5wt%，造粒后所述钼铼精矿的粒径控制在Φ6~12mm之间，湿磨后所述磨矿矿浆中80wt%的固体物质的粒度在200目以下。
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