CN103290217B - 高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺，锂矿石粉与粉状固体强碱混合20-40分钟至均匀后，直接通入高压蒸汽，利用高压蒸汽中的水分，使反应物中的粉状固体强碱边溶解边反应，在高温高压的条件下，与锂矿石反应生成完全可溶性物质。本发明的优点在于：反应物料中的强碱吸收水蒸气中的水分子发生溶解，可以大大减少强碱的使用量，节约了成本。可以让锂矿石中的锂、钠、钾、铷、铯离子完全溶解进入溶液中，使得提锂更方便，得率更高。锂矿石中的氟不会生成强腐蚀性的氢氟酸腐蚀设备。反应副产物铝硅溶胶可以直接销售，相应地降低了提锂反应的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺，属冶金领域。
背景技术
我国有着丰富的锂资源，新疆可可托海、四川西北部地区的锂辉石以及江西宜春的锂云母等，均有丰富的锂资源待于利用。我国目前锂工业的发展主要从锂辉石和锂云母中提锂，主要方法包括：1、硫酸盐焙烧法 硫酸钾焙烧法是德国Wadmen首先提出，法兰克福冶金厂进一步加以发展，广泛应用于锂矿石提锂生产碳酸锂。但该法钾盐消耗量很大且对焙烧温度要求十分严格。我国广州有色金属研究院根据宜春锂云母中钾含量高的特点，研究了硫酸盐法焙烧一二段浸出新工艺，新工艺具有焙烧添加物料少，焙烧时间和浸出时间短，浸出液锂浓度高、蒸发量小、能耗低、钾盐可以循环利用等优点，但存在窑内结圈，锂云母中的铝，硅等元素不能合理利用等不足。2、硫酸法 硫酸法处理锂云母是首先将锂云母精矿与浓硫酸在150-300℃条件下焙烧，焙烧产物再于800℃进行二次焙烧，使锂云母中的锂转换为可溶于水的硫酸锂。硫酸法的优点在于物流量小、锂云母以及焙烧后物料不需要细磨，固液相易混合均匀，浸出简单，锂、钾的回收率高，浸出液锂浓度高、蒸发量小。缺点是焙烧时浓硫酸分解形成酸雾，对大气造成污染，需要设备耐酸防腐。因为浓硫酸破坏了锂云母的结构，造成锂云母中部分铝溶出，除铝时需要大量消耗氢氧化钠，而且由于氢氧化铝胶体的存在使物料过滤性能变得很差，同时余酸难以回收，在经济上不具备竞争优势。3、石灰石焙烧法 石灰石焙烧法就是将锂云母精矿以及石灰石分别磨细后，按计量比在机械槽中混合均匀后物料用煤粉等在回转窑中焙烧，焙烧温度控制在940-1050℃，焙烧完成后，用水在常温下浸出，锂云母中的碱金属元素均以氢氧化物形式存在于浸出液中。本方法优点是工艺流程简单，不用消耗贵重的化工原料，浸出产物为氢氧化锂，可直接用于生产碳酸锂。缺点是物流量大，渣量特别大、能耗高，锂的回收率相对较低，由于经济效益不显著，该生产工艺早已被国外淘汰。4、氯化钠、硫酸钠压煮法 锂云母精矿在900℃左右，在回转窑内通入水蒸汽脱氟焙烧，然后用氯化钠或硫酸钠在240℃压煮3h，氧化锂的溶出率可达95%以上，浸出液进过净化浓缩后可用纯碱沉锂。由于氯化钠和硫酸钠都可以溶于水而大量再生循环使用，因此该工艺具有物流量小、压煮后渣量小、压煮后物料过滤性能好、过滤液锂浓度高、洗涤次数少，能耗低等优点。但该方法对设备防腐要求很高，特别是氯化钠压煮法对设备腐蚀更严重。5、碱溶法 锂云母与强碱在液体环境下反应，使锂云母中的锂、钠、钾、铷、铯进入溶液中，锂云母粉通过碱溶后，稀释，再经过离子交换，夺取体系中的阳离子。它的优点是：可以让锂云母中的锂100%进入溶液中（锂云母反应滤渣返回碱溶工序，实现完全碱溶）。因为是在碱性液体环境下反应，锂云母中的氟不会生成强腐蚀的氢氟酸腐蚀设备。副产品是有着广泛用途的铝硅溶胶，通过铝硅溶胶的直接销售可以大大降低提锂反应的成本。缺点是锂矿石粉的吸湿性强，为了保持强碱的高浓度，必须加入过量的强碱溶液才能维持反应在液体环境下进行，它的后果就是强碱过量较多，成本上升，后续碱回收工序处理繁琐。
随着科技的进步，锂和锂的化合物在科学领域中的应用越来越广阔，特别是在锂离子电池方面，锂具有不可替代的作用。我国锂资源丰富，利用多种新技术新方法开发利用锂矿石不仅可以创造明显的经济效益，减小对国外碳酸锂的依赖，同时也防止了资源的闲置浪费。
发明内容
本发明针对以上问题，提出了一种高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺方法。本发明首次提出利用高压蒸汽法处理锂矿石的方法，以锂矿石粉与粉状固体强碱为原料，利用高压蒸汽中的水分子溶解固体强碱，在锂矿石周围产生局部高浓度，在高温高压的情况下，固体强碱边溶解边反应，直至达到锂矿石粉完全转化为可溶性物质。该方法可以较大程度降低反应中的强碱添加量，降低反应成本，简化后处理回收过量碱的难度，同时，该生产工艺中水母液循环使用，无废水废气产生，对副产品进行综合利用，可实现环保要求。
本发明的技术方案为：一种高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺，锂矿石粉与粉状固体强碱混合20-40分钟至均匀后，直接通入高压蒸汽，利用高压蒸汽中的水分，使反应物中的粉状固体强碱边溶解边反应，在高温高压的条件下，与锂矿石反应生成完全可溶性物质。
高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺，其步骤为：①将粉碎到100目以上的锂矿石粉、粉状固体强碱按重量比锂矿石粉：强碱=1：0.5～5的比例混合均匀，投入到反应器中，开动搅拌，采用直通的方法通入高压蒸汽，利用高压蒸汽中的水分参加反应，使锂矿石粉与强碱在水蒸汽的作用下高温高压反应2～8个小时，冷却，出料；②反应产物用水稀释到质量百分比浓度0.1%～25%，用阳离子交换树脂对稀释后的物料进行离子交换，获得体系中的阳离子，包括钠离子、钾离子、锂离子、铯离子以及铷离子；余下的铝硅溶胶通过阴离子交换树脂，再加入少量氢氧化钠做稳定剂，调节PH=8～10，结晶、浓缩，得到铝硅溶胶成品直接销售；③吸附了阳离子的离子交换树脂首先用水清洗，再用2%～10%的稀酸淋洗，最后用纯水淋洗到洗出液呈中性；④洗出液先浓缩到Li+浓度为20～50g/L，然后与浓度为40%～70%的wt%碳酸钠在80℃～100℃温度下反应40～100分钟，得到碳酸锂沉淀，过滤，洗涤，烘干，制得符合标准的工业级碳酸锂。
强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾。锂矿石包括锂云母、锂辉石。高压蒸汽的温度为100～374℃，压力为0.1～22MPa。
本发明的优点在于：1、反应物料中的强碱吸收水蒸气中的水分子发生溶解，可以在锂矿石周围形成局部高浓度，由于锂矿石与强碱的反应程度与速度与碱浓度、温度、压力直接相关，碱浓度越大，反应越快，也越完全，这样，锂矿石在高温高压下与高浓度强碱反应生成可溶性物质，随着强碱的不断溶解，反应不断进行，因此，该方法克服了《碱溶法处理锂云母提锂的方法》的不足，可以大大减少强碱的使用量，节约了成本。《碱溶法处理锂云母提锂的方法》是将锂矿石粉与强碱溶液反应，因为锂矿石粉的吸湿性强，为了保持强碱的高浓度，必须加入过量的强碱溶液才能维持反应在液体环境下进行，它的后果就是强碱过量较多，成本上升，后续碱回收工序处理繁琐。2、本工艺可以让锂矿石中的锂、钠、钾、铷、铯离子完全溶解进入溶液中，使得提锂更方便，得率更高。3、本工艺由于是在碱性环境下反应，锂矿石中的氟不会生成强腐蚀性的氢氟酸腐蚀设备。4、反应副产物铝硅溶胶可以直接销售，相应地降低了提锂反应的成本。
附图说明
图1表示本发明涉及的高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺流程示意图。
具体实施方式
高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺技术，其特征在于：按以下步骤进行：
①将粉碎好的锂矿石粉、粉状固体强碱按比例混合均匀，投入到反应器中，开动强力搅拌，采用直通的方法通入高压蒸汽，利用高压蒸汽中的水分参加反应，使锂矿石粉与强碱在水蒸汽的作用下高温高压反应，冷却，出料。
②反应产物用水稀释，用阳离子交换树脂对稀释后的物料进行离子交换，获得体系中的阳离子，包括钠离子、钾离子、锂离子、铯离子以及铷离子；余下的铝硅溶胶通过阴离子交换树脂，再加入少量氢氧化钠做稳定剂，调节PH，结晶、浓缩，得到铝硅溶胶成品直接销售；
③吸附了阳离子的离子交换树脂首先用水清洗，再用稀酸淋洗，最后用纯水淋洗到洗出液呈中性；
④洗出液先浓缩，然后与碳酸钠反应，得到碳酸锂沉淀，过滤，洗涤，烘干，制得符合标准的工业级碳酸锂。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明实施例选用的锂云母采自江西宜春锂云母矿，其主要化学成分如下表（wt%）
宜春锂云母成分检测数据
| 组成 | Li2O | Na2O | K2O | Rb2P | Cs2O | Al2O3 | SiO2 | F | 灼失量 |
| 含量，% | 4.26 | 1.31 | 8.10 | 1.35 | 0.27 | 22.60 | 52.70 | 5.24 | 3.63 |
实施例1：
（1）将粉碎到100目的锂云母粉、粉状固体强碱按重量比锂云母粉：强碱=1：0.5的比例混合均匀，投入到反应器中，开动强力搅拌，采用直通的方法通入高压蒸汽，高压蒸汽温度为100℃，压力为0.1MPa，利用高压蒸汽中的水分参加反应，使锂矿石粉与强碱在水蒸汽的作用下高温高压反应2个小时，冷却，出料；
（2）反应产物用水稀释到质量百分比浓度0.1%，用阳离子交换树脂对稀释后的物料进行离子交换，获得体系中的阳离子，包括钠离子、钾离子、锂离子、铯离子以及铷离子；余下的铝硅溶胶通过阴离子交换树脂，再加入少量氢氧化钠做稳定剂，调节PH=8，结晶、浓缩，得到铝硅溶胶成品直接销售；
（3）吸附了阳离子的离子交换树脂首先用水清洗，再用2%的稀酸淋洗，最后用纯水淋洗到洗出液呈中性；
（4）洗出液先浓缩到Li+浓度到20g/L，
（5）将（4）步浓缩后的母液，加入浓度为40%的碳酸钠在80℃温度下反应40分钟；
（6）将（5）步反应后的物料趁热过滤，得到得到碳酸锂粗品，再经过洗涤，烘干，制得符合标准的工业级碳酸锂，过滤后的溶液去提铯、铷工序，洗锂水返回配制碳酸钠溶液。
实施例2：
（1）将粉碎到700目的锂云母粉、粉状固体强碱按重量比锂云母粉：强碱=1： 5的比例混合均匀，投入到反应器中，开动强力搅拌，采用直通的方法通入高压蒸汽，高压蒸汽温度为180℃，压力为1MPa，利用高压蒸汽中的水分参加反应，使锂矿石粉与强碱在水蒸汽的作用下高温高压反应8个小时，冷却，出料；
（2）反应产物用水稀释到质量百分比浓度0.1%，用阳离子交换树脂对稀释后的物料进行离子交换，获得体系中的阳离子，包括钠离子、钾离子、锂离子、铯离子以及铷离子；余下的铝硅溶胶通过阴离子交换树脂，再加入少量氢氧化钠做稳定剂，调节PH=10，结晶、浓缩，得到铝硅溶胶成品直接销售；
（3）吸附了阳离子的离子交换树脂首先用水清洗，再用5%的稀酸淋洗，最后用纯水淋洗到洗出液呈中性；
（4）洗出液先浓缩到Li+浓度到40g/L，
（5）将（4）步浓缩后的母液，加入浓度为50%的碳酸钠在90℃温度下反应80分钟；
（6）将（5）步反应后的物料趁热过滤，得到得到碳酸锂粗品，再经过洗涤，烘干，制得符合标准的工业级碳酸锂，过滤后的溶液去提铯、铷工序，洗锂水返回配制碳酸钠溶液。
实施例3：
（1）将粉碎到500目的锂云母粉、粉状固体强碱按重量比锂云母粉：强碱=1：3的比例混合均匀，投入到反应器中，开动强力搅拌，采用直通的方法通入高压蒸汽，高压蒸汽温度为250℃，压力为4MPa，利用高压蒸汽中的水分参加反应，使锂矿石粉与强碱在水蒸汽的作用下高温高压反应5个小时，冷却，出料；
（2）反应产物用水稀释到质量百分比浓度1%，用阳离子交换树脂对稀释后的物料进行离子交换，获得体系中的阳离子，包括钠离子、钾离子、锂离子、铯离子以及铷离子；余下的铝硅溶胶通过阴离子交换树脂，再加入少量氢氧化钠做稳定剂，调节PH=8，结晶、浓缩，得到铝硅溶胶成品直接销售；
（3）吸附了阳离子的离子交换树脂首先用水清洗，再用5%的稀酸淋洗，最后用纯水淋洗到洗出液呈中性；
（4）洗出液先浓缩到Li+浓度到50g/L，
（5）将（4）步浓缩后的母液，加入浓度为50%的碳酸钠在80℃温度下反应60分钟；
（6）将（5）步反应后的物料趁热过滤，得到得到碳酸锂粗品，再经过洗涤，烘干，制得符合标准的工业级碳酸锂，过滤后的溶液去提铯、铷工序，洗锂水返回配制碳酸钠溶液。
实施例4：
（1）将粉碎到200目的锂云母粉、粉状固体强碱按重量比锂云母粉：强碱=1：1.5的比例混合均匀，投入到反应器中，开动强力搅拌，采用直通的方法通入高压蒸汽，高压蒸汽温度为280℃，压力为6.4MPa，利用高压蒸汽中的水分参加反应，使锂矿石粉与强碱在水蒸汽的作用下高温高压反应3个小时，冷却，出料；
（2）反应产物用水稀释到质量百分比浓度12%，用阳离子交换树脂对稀释后的物料进行离子交换，获得体系中的阳离子，包括钠离子、钾离子、锂离子、铯离子以及铷离子；余下的铝硅溶胶通过阴离子交换树脂，再加入少量氢氧化钠做稳定剂，调节PH=8，结晶、浓缩，得到铝硅溶胶成品直接销售；
（3）吸附了阳离子的离子交换树脂首先用水清洗，再用2%的稀酸淋洗，最后用纯水淋洗到洗出液呈中性；
（4）洗出液先浓缩到Li+浓度到30g/L，
（5）将（4）步浓缩后的母液，加入浓度为60%的碳酸钠在90℃温度下反应50分钟；
（6）将（5）步反应后的物料趁热过滤，得到得到碳酸锂粗品，再经过洗涤，烘干，制得符合标准的工业级碳酸锂，过滤后的溶液去提铯、铷工序，洗锂水返回配制碳酸钠溶液。
实施例5：
（1）将粉碎到200目的锂云母粉、粉状固体强碱按重量比锂云母粉：强碱=1：1.5的比例混合均匀，投入到反应器中，开动强力搅拌，采用直通的方法通入高压蒸汽，高压蒸汽温度为310℃，压力为9.8MPa，利用高压蒸汽中的水分参加反应，使锂矿石粉与强碱在水蒸汽的作用下高温高压反应3个小时，冷却，出料；
（2）反应产物用水稀释到质量百分比浓度12%，用阳离子交换树脂对稀释后的物料进行离子交换，获得体系中的阳离子，包括钠离子、钾离子、锂离子、铯离子以及铷离子；余下的铝硅溶胶通过阴离子交换树脂，再加入少量氢氧化钠做稳定剂，调节PH=8，结晶、浓缩，得到铝硅溶胶成品直接销售；
（3）吸附了阳离子的离子交换树脂首先用水清洗，再用2%的稀酸淋洗，最后用纯水淋洗到洗出液呈中性；
（4）洗出液先浓缩到Li+浓度到30g/L，
（5）将（4）步浓缩后的母液，加入浓度为60%的碳酸钠在90℃温度下反应50分钟；
（6）将（5）步反应后的物料趁热过滤，得到得到碳酸锂粗品，再经过洗涤，烘干，制得符合标准的工业级碳酸锂，过滤后的溶液去提铯、铷工序，洗锂水返回配制碳酸钠溶液。
Claims (2)
1.一种高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺，其特征在于：锂矿石粉与粉状固体强碱混合20-40分钟至均匀后，直接通入温度为100～374℃，压力为0.1～22MPa的高压蒸汽，利用高压蒸汽中的水分，使反应物中的粉状固体强碱边溶解边反应，在高温高压的条件下，与锂矿石反应生成完全可溶性物质。
2.根据权利要求1所述高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺，其步骤为：
①将粉碎到100目以上的锂矿石粉、粉状固体强碱按重量比锂矿石粉：强碱=1：0.5～5的比例混合均匀，投入到反应器中，开动搅拌，采用直通的方法通入高压蒸汽，利用高压蒸汽中的水分参加反应，使锂矿石粉与强碱在水蒸汽的作用下高温高压反应2～8个小时，冷却，出料；②反应产物用水稀释到质量百分比浓度0.1%～25%，用阳离子交换树脂对稀释后的物料进行离子交换，获得体系中的阳离子，包括钠离子、钾离子、锂离子、铯离子以及铷离子；余下的铝硅溶胶通过阴离子交换树脂，再加入少量氢氧化钠做稳定剂，调节pH=8～10，结晶、浓缩，得到铝硅溶胶成品直接销售；③吸附了阳离子的离子交换树脂首先用水清洗，再用2%～10%的稀酸淋洗，最后用纯水淋洗到洗出液呈中性；④洗出液先浓缩到Li+浓度为20～50g/L，然后与浓度为40%～70%的wt%碳酸钠在80℃～100℃温度下反应40～100分钟，得到碳酸锂沉淀，过滤，洗涤，烘干，制得符合标准的工业级碳酸锂。
3.根据权利要求2所述高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺，其特征在于：强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾。
4.根据权利要求2所述高压蒸汽法处理锂矿石提锂工艺，其特征在于：锂矿石包括锂云母、锂辉石。
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