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CN1090200C - 电路基片,形成电路的支承基片及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有在金属箔基片上的，含聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路基片，其中聚酰亚胺树脂是通过芳族二胺，与芳族四羧酸二酐反应获得到的。形成电路的基片具有合乎需要的电路，它包括在该电路基片上的导电层。该聚酰亚胺树脂的吸水性低，因此甚至当环境气氛中的湿度变化时，该基片的尺寸稳定性是卓越的，且不发生卷曲。

Description

电路基片，形成电路的支承基片及其生产方法
本发明涉及电路基片，形成电路的支承基片及其生产方法。特别是本发明涉及具有含于金属箔基片上的聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路基片，具有在电路基片上形成的图形电路的，含导电层的形成电路的支承基片，及其生产方法。
在磁盘元件，如被用作计算机等的外存元件的硬盘元件(用于进行磁记录和磁恢复)中，需要使上述的磁盘和磁头相对运行，将磁头弹性地推向磁盘，顶着由此形成的空气流，并且在磁头和磁盘之间保持一定限度的细小的间隔。用于如上所述地弹性地将磁头顶着空气流推向磁盘的磁头支撑装置是一个悬置。本发明涉及一种适用于产生这种形成电路的支承元件。具有在这种电路基片上形成的含来自构图技术的导电层的电路的形成电路的支承基片。
近来，出于高密度组装半导体和高速处理信号的目的，一直用这样一种电路基片作薄膜多层电路基片：它包含具有在其上形成的绝缘层金属箔，绝缘层包含聚酰亚胺树脂。但是，在这类常规的电路基片中，由于聚酰亚胺树脂有很大的亲水性，所以该电路基片易由于环境气氛中的湿度的变化而引起尺寸改变和卷曲。
另一方面，在计算机及作为计算机辅助设备的存储元件中，除了改进容量以外，还一直需要减小尺寸和降低成本，特别是由于这种需要的背景，一直大大地推进着硬盘元件技术的发展。还有，在磁头方面，近年来这样一些磁头：其中的绕组是用薄膜制成的薄膜磁头(TFH)及用于读和写的及有很大存储容量的薄膜抗磁复合磁头(MR)的加快发展来弥补常规金属的差距(MIG)。
但是，通过将导线布在支承基片上的构成所需布线的常规技术，导线对支承体的弹性模量有影响，以使引起该支承体的推力变化，而且由于这种情况，可能会因与磁盘的接触而降低该磁盘元件的寿命。
因此，近年来，实际上一直采用通过直接在安装磁头的支承基片上形成电路而构成的支承。但是，用这种支承，当由于环境气氛中的湿度改变而在该电路基片上出现尺寸改变和卷曲时，有时出现性能变差。
本发明一直致力于克服常规电路基片中的和用该电路基片制成的形成电路的支承基片中的上述问题，所述的电路基片包括金属箔，具有其上形成的包含聚酰亚胺树脂的绝缘层。
因此，本发明的目的在于提供一种电路基片，其中所用的聚酰亚胺有低的亲水性，因此即使当环境气氛中的湿度改变时，尺寸变化及卷曲也几乎不发生。
本发明的另一目的在于提供使用该电路基片的形成电路的支承基片。
本发明的再一目的在于提供上述基片的生产方法。
按照本发明的第一实施方案，提供了一种包含金属箔基片和在该金属箔基本上形成的含聚酰亚胺树脂的绝缘层，其中的聚酰亚胺树脂是由以下物质的反应而获得的聚酰亚胺树脂：
(A)包含
    (a)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，和
    (b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基苯基的芳族二胺，和
(B)包含
    (a)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐，和
    (b)2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐。
按照本发明的第二实施方案，提供了通过在金属箔基片上形成含光敏聚酰亚胺树脂前体的覆膜，使该覆膜曝光，在曝光后加热此膜，显影，再加热此膜，以使此前体酰亚胺化(imidate)生产具有含聚亚胺树脂的绝缘层的电路基片的方法，其中光敏的聚酰亚胺树脂前体通过使由以下物质的反应而得的聚酰胺酸与光敏剂化合而获得的：
(A)包含：
    (a)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和
    (b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基苯基的芳族二胺和
(B)包含
    (a)3，4，3′，4′-联苯基四羧酸二酐和
    (b)2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐。
按照上述方法，通过使按照确定的图形在金属箔基片上形成的含光敏聚酰亚胺树脂前体的覆膜曝光。在曝光后加热此膜，使此膜显影，以使形成含上述前体的确定的图形，及最后在高温下加热此形成图形的膜，以使形成聚酰亚胺，则可获得具有含聚酰亚胺树脂的，成图形的绝缘层的电路基片。
按照本发明的第三实施方案，提供了一种包括箔基片，在该金属箔基片上形成的，含聚酰亚胺树脂的绝缘层和在该绝缘层上形成的，包含导电层的成图形电路的形成电路的支承基片，其中聚酰亚胺树脂是通过上述的芳族的二胺和四羧酸二酐的反应而获得的聚酰亚胺树脂。
按照本发明的第四实施方案，还提供了一种形成电路的支承基片的生产方法，该支承基片通过在上述电路基片的含该聚酰亚胺树脂的绝缘层上形成含导体层的成图形的电路而获得的，其中，用于形成电路基片的绝缘层的光敏聚酰亚胺树脂前体通过使由上述的芳族二胺和四羧酸二酐的反应获得的聚酰胺酸和光敏剂化合而获得的。
按照这种方法，通过形成具有含聚酰亚胺树脂的确定图形的绝缘层的上述电路基片，然后在该绝缘层上形成含导电层的成图形的电路，就获得形成电路的支承基片。
图1是显示本发明形成电路的支承基片的斜视图；
图2是沿图1中所示的形成支承基片的A-A线截取的截面图；
图3是沿图1中所示的形成电路的支承基片的B-B线截取的截面图；
图4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16是用于显示本发明的形成电路的支承基片的生产步骤的主要部分的截面图。
下面详细叙述本发明。
按照本发明，在含金属箔基片和含聚酰亚胺树脂的，在金属箔基片上形成的绝缘层的电路基片中，聚酰亚胺树脂是通过：
(A)包含
    (a)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
Figure C9711091700111
和
    (b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯
的芳族二胺与
(B)包含
(a)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐
和(b)2，2′-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐的芳族四羧酸二酐反应获得的聚酰亚胺树脂。
在本发明中，对金属箔基片没有特别的限制，但常采用不锈钢管、铜箔、铝箔、铜-铍箔、磷青铜箔、42合金箔等。此外，按照本发明，最好采用长的金属箔作这种金属箔基片。即，以反复施以确定图形的方式在长的金属箔基片上形成含聚酰亚胺树脂的各绝缘层，在各形成图形的绝缘层上形成含导电层的各合乎要求图形的电路，最后，按每个成图形的电路切割此长的金属箔基片，以提供各形成图形的支承基片。
因此，按照本发明，该电路基片可这样获得：将光敏聚酰亚胺树脂前体的溶液涤在长金属箔基片，如长的不锈钢箔上，按着进行干燥以形成覆膜，使覆膜经具有确定图形的障板暴露于紫外线下，加热(曝光后加热)，显影，然后进行热熟化(聚酰胺酸的聚酰亚胺化(polyimidation))，以使形成含聚酰亚胺树脂的确定图形作为绝缘层。
上述的光敏聚酰亚胺树脂前体是一种液体组合物，它是通过使上述的芳族二胺和芳族的四羧酸二酐，以基本上相等摩尔比，在一种适宜的有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等中反应，以使形成聚酰胺酸，并使该聚酰胺酸与一种光敏剂化合而得到的。
按照本发明，在上述的芳族二胺中，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯的比例在40-60％(摩尔)，更好是在45-55％(摩尔)的范围内，而2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯基的比例在60-40％(摩尔)，而更好是在55-45％(摩尔)的范围内。另外，在上述的芳族四羧酸二酐中，3，4，4′，4′-联苯四羧酸二酐的比例范围为40-60％(摩尔)，而更好是45-55％(摩尔)，而2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷的比例范围为60-40％(摩尔)，而更好是55-45％(摩尔)。
按照本发明，通过以这样的比例使用这两种芳族二胺和这两种芳族四羧酸二酐，则可得到具有低吸水性的聚酰亚胺树脂。
还有，按照本发明，在该芳族二胺中，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯具有使所得的聚酰亚胺树脂透过紫外线，使含光敏剂的光敏的聚酰亚胺树脂前体对紫外线高度敏感，并在光敏的聚酰亚胺树脂前体曝光，加热和显影，以使形成高对比度的图象时，使显影剂中的曝过光的部位和未曝光的部位有大的溶解速度差的的功能，由此就有可能进行精确的形成图形的工作。
另一方面，在该芳族二胺中，由于2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯基提高未曝光部位的显影速度，所以可采用低碱浓度的显影溶液，而且还可使显影温度降低。此外，还不必向显影溶液添加提高在显影时的安全性的乙醇。
作为上述的光敏剂可用详述于JP-A-6-75376(本文所用的“JP-A”意指未审的公开日本专利申请)中的由式(I)表示的二氢吡啶衍生物，
Figure C9711091700141
其中，X1，X2，X3和X4各表示氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷基氨基、氰基或氟化的烷基；Y1表示氰基或以式-COR3表示的基团、Y2表示氰基或以式-COR4表示的基团(其中R3和R4各分别表示有1-4个碳原子的烷基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基或二烷基氨基)；R1、R2和R5各自表示氢原子或有1-3个碳原子的烷基；R1和R3、R2和R4各可形成能构成含酮基的5元环、6元环或杂环的环。
光敏剂的例子包括4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶(下文称之为“niphedipin”)，4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶(下文称之为“N-甲基化合物”)、及4-O-硝基苯基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶(下文称之为“乙酰基化合物”)。这些化合物可单独地，或作为混合物使用。
若需要，用适量的咪唑作对显影剂的溶解助剂。
在本发明中，常以0.05-0.5摩尔份的范围对该芳族二胺和该芳族四羧酸二酐总量的1摩尔份来使用上述二氢吡啶衍生物。在需要时，使用的咪唑常以0.05-0.5摩尔份的范围对该芳族二胺和该芳族四羧酸二酐总量的1摩尔份来使用。
通过将光敏的聚酰亚胺树脂前体的溶液涂在适宜的基片上，通过用紫外线照射该覆膜使该膜曝光(紫外线照射)、加热(在曝光后的加热)，则形成正型或负型的潜像。通过使该潜像显影，正型或负型的像，即，合乎要求的图形就得到了。这样，通过高温最终加热该图形以使聚酰胺酸酰亚胺化，则可得到含聚酰亚胺树脂的成图形的覆膜。
更详细地说，在使用上述的光敏的酰亚胺树脂前体的情况下，当曝光后的加热温度相当低，如约140℃时，该曝光部分溶在显影剂中，以使形成正像，而当曝光后的加热温度相当高，如约高于170℃时，则未曝光部分在显影剂中溶解，以使形成负像，尽管上述的条件根据所用的光敏剂的种类有点变化。
在此情况下，作为上述的显影剂，使用有机碱，如四甲基氢氨化铵等的水溶液，或无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。该碱浓度通常在2-5％(重量)的范围内。可向该碱的水溶液中加较低级的脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。所加的该醇的量一般为50％(重量)或更低。还有，显影温度一般在25-50℃的范围内。
在采用本发明所用的光敏的聚酰亚胺树脂前体的情况下，当曝光后的加热温度相当低，如约140℃时，在未曝光部分中，于二氢吡啶衍生物的1位上的亚氨基氢和聚酰胺酸的羧基之间形成了氢键，以使降低该聚酰亚胺的亲水性和覆层扩散进显影剂的速度，这导致覆层溶入显影剂的速度下降，而在曝光部分，作为中性化合物的二氢吡啶衍生物由于曝光而变成碱性吡啶化合物，而且该碱性的吡啶化合物形成聚酰胺酸和弱盐结构，这导致覆层的亲水性增大，以使提高覆层溶入显影剂的速度。如上所述，在此情况下，由于曝光部分在显影剂中的溶解速度比未曝光部分的大，所以曝光后的覆膜，经曝光后的加热和显影而形成正型的图像。
另一方面，在使用本发明中所用的光敏的聚酰亚胺树脂前体的情况下，当曝光后的加热温度相当高，如高于170℃时，在未曝光部分中，该覆层在显影剂中的溶解速度，就象在曝光后的加热速度相当低，如约140℃的情况一样被降低，同时在曝光部分中，上述的二氢吡啶衍生物因曝光而变为碱性吡啶化合物，该碱性吡啶化合物促进了聚酰胺酸的聚酰亚胺化，以使降低了覆膜在显影剂中的溶解速度，同时，该吡啶化合物本身又因曝光后加热而变为不溶的环化合物，以及促进了聚酰胺酸的聚酰亚胺化，这导致曝光部分的覆膜比未曝光部分的覆膜在显影剂中的溶解度更降低。如上所述，当曝光后的加热温度相当高，如约高于170℃时，由于曝光部分在显影剂的溶解速度比未曝光部分的低得多，所以曝光后的覆膜，往曝光后的加热，显影而形成负像。
按照本发明，通过将上述的光敏的聚酰亚胺树脂前体的溶液涂在长的金属箔基片上，接着经加热干燥使形成该前体的覆膜，使该覆膜用紫外线经障板照射而曝光确定的图形，加热此曝光后的膜，显影，以使形成，最好是有确定图形的负像，然后使此负像加热熟化，以使引起酰亚胺化(imidation)反应，以使形成含聚酰亚胺树脂的绝缘层，可获得本发明的电路基片。
如上所述通过加热聚酰亚胺树脂前体形成酰胺树脂，最好是在真空或惰性气体的气氛中，以约350-400℃的温度将其覆膜加热数小时。
此后，通过常规方法在绝缘层上形成包含具有确定图形的导电层的各确定的电路，还形成必要的接点，然后将长金属箔基片化学切割成合乎要求的形状，就可得到形成电路的支承基片。
在本发明中，为改进所得的聚酰亚胺树脂与此基片的粘附性，若需要，可采用作为二胺组分中的一部分的含氨基的双官能聚硅氧烷。该含氨基的聚硅氧烷的例子是以下式(II)表示的聚硅氧烷：
Figure C9711091700161
其中R1表示有1-18个碳原子的亚烷基；R2表示有1-18个碳原子的烷基；n表示1-100的整数。
以二胺组分的10％(摩尔)或更少的范围使用这类含氨基的双官能聚硅氧烷。
尤其是，在上述式(II)中，R1最好是1-7个碳原子的亚烷基，而其例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和己烯。R2最好是1-7个碳原子的烷基，其例子是甲基、乙基、丙基、丁基和己基。n最好是1-40的整数。
作为含氨基的双官能聚硅氧烷，最好采用双(氨丙基)四甲基二硅氧烷。
如下所述可获得本发明的形成电路的支承基片。在如上所述产生电路基片后，通过按常规成图形的技术方法，在含聚酰亚胺树脂的绝缘层上形成含导电层的各成图形的电路及形成必要的接点，然后将该绝缘层化学切割成合乎要求的形状，可得到各个形成电路的支承基片。
如上所述，由于按照本发明，通过对具有含上述的具有低亲水性的聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路基片进行必要的加工获得本发明形成电路的支承基片，这样的支承基片由于环境气氛中的湿度改变引起很小的尺寸改变和卷曲。因此，由于使用了本发明的形成电路的支承基片，在进行磁记录和磁恢复时，在磁盘元件，如硬盘元件中，未出现性能的恶化。
此外，按照本发明，由于可以高敏感度和高对比度进行精确的制图加工，所以可提高形成电路的支承基片的容量及减小其尺寸。
通过参照附图，详细地解释本发明的形成电路的支承基片及其生产。
图1是显示本发明的形成电路的支承基片1的实施例的斜视图。如图1所示，形成电路的支承基片1具有含聚酰亚胺树脂的于不锈钢箔基片2上的绝缘层(未示出)，而在其上形成一个薄层的，包含导电层3的确定图形的电路。在该基片的尾部通过在该基片中形成切口而于本体中形成一框架4，且带有磁头的滑块(未示出)固定于其上。在该基片的两端部分分别形成必要的接点5和6。图1显示去掉了用于保护该基片表面的覆层的状态。
图2是沿图1中的A-A线截取的剖面图。形成电路的基片具有在不锈钢箔基片2上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层7，且包含铜导电层3的确定图形的电路作为薄层借助铬薄层23形成于其上。用包含镍薄层28覆层保护该导电层，且在其上再各形成接头5。除去接点的整个表面用覆膜8保护。
图3是沿图1中的B-B线截取的剖面图。形成电路的支承基片具有在不锈钢箔基片2上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层7，其上借助于铬薄层23形成包含铜导电层3的确定图形的电路。该导电层由包含镍薄层28的覆层保护，且再由覆膜8保护。
作为长不锈钢箔基片，出于振动特性的观点，该基片使用厚度范围一般为10-60μm，较好是15-30μm，而使用宽度范围为50-500mm，更好是125-300mm。但是，本发明所使用的长不锈钢箔基片没有对其限制。
图4和5显示本发明电路基片的生产步骤的实施方案，而图6-16则显示本发明的形成电路的支承基片的生产步骤的实施方案。
首先，如图4所示，将光敏的聚酰亚胺树脂前体的溶液涂在如上所述的不锈钢箔基片整个表面上，以使所得的树脂层的厚度为2-20μm，更好是5-10μm，然后在60-150℃，更好是80-120℃的温度下加热此覆层，以使形成光敏的聚酰亚胺树脂前体的覆层21。
用紫外线经过适宜的障板照射此光敏的聚酰亚胺树脂前体的覆层，由此使该覆层按确定图形曝光。在此情况下，累积的曝光量一般在100-1000mJ/cm2，更好在200-700mJ/cm2的范围内。曝光的光波长一般在300-450nm，更好是在350-420nm的范围内，曝光后，以80-200℃，更好是120-180℃的温度将此覆层加热(曝光后的加热)2-10分钟，然后使之经显影处理。在本发明中，得到负像是优选的。将这样获得的聚酰亚胺树脂前体的成图形的覆层以高温加热，以使形成聚酰亚胺树脂，由此，如图5中所示在不锈钢箔基片2上形成含聚酰亚胺树脂的成图形的绝缘层22，以使形成本发明的电路基片。
如图6所示，通过溅镀，在具有聚酰亚胺树脂的成图形的绝缘层22的不锈钢箔基片2的整个表面上连续而顺次地形成铬薄层23和铜薄层24。铬薄层22的存在对于将铜薄层24紧密地附着在含聚酰亚胺树脂的绝缘层22上是有用的。在此情况下，铬薄层的厚度范围最好为100-800，而铜薄层的厚度范围最好为500-2000。还有，这样获得的铜薄层的表面电阻一般为0.6Ω/□或更小。
此后，如图7所示，在该铜薄层24上施加厚度约2-15μm的电解铜镀层，以使形成含铜的导电层25。在图7中未显示出铬薄层。
然后，如图8和9所示，在通过采用光刻胶26或干膜叠片的图形技术进行曝光和显影处理后，经侵蚀将未成图形部位上的铜导电层25去除，由此在含聚酰亚胺树脂的绝缘层22上形成含铜的确定的导电图形27。在此情况下，最好以碱侵蚀进行铜薄层的侵蚀。
在通过侵蚀未成图形部位的铜导电层进行去除后，再通过侵蚀去除铬薄层23，且如图10所示在含聚酰亚胺的绝缘层22上获得确定的导电图形27。为侵蚀铬薄层23，例如使用铁氰化钾侵蚀溶液、高锰酸钾侵蚀溶液或硅酸钠侵蚀溶液。将在基片上的不需要的铬薄层去除后，施以无电镀镍，以使在铜导电层27的表面上和不锈钢薄基片2的表面上形成硬的镍薄层28，由此保护该铜导电层的表面。因此，该镍镀层的厚度可为这样的程度：使作为下层的铜导电层不暴露，且一般在0.05-0.1μm的范围内。
此后，布线部位的导电图形27通过采用光敏的聚酰亚胺树脂前体涂覆得以保护，而且还在每个需要形成接点的部位形成接点。表面类似地通过涂覆留下的部位使形成覆层来保护。在图12-16中，基片的左侧呈现形成布线部位，而其右侧呈现形成接点部位。
就是说，如图12所示，在布线部位，导电图形27被聚酰亚胺树脂29覆盖。在形成接点的部位，通过形成图形和留下为经电镀而形成接点的引线部位30来留下形成接点的部位。以与上述相同的方式，用上述的光敏的聚酰亚胺树脂前体如上述用聚酰亚胺涂覆来进行涂覆、曝光、曝光后的加热、显影和加热熟化(酰亚胺化)，由此形成涂层31。
如在图13所示，在形成接点的部位，去除保护导电层27的表面的无电镀镍薄层28(见图11)，而与此同时，还去除不锈钢箔基片2上的无电镀镍薄层28。在通过符合常规方法的使用光刻胶的方法，将光刻胶涂覆不锈钢箔基片，导电图形27及聚酰亚胺树脂覆膜31而留下形成接点的部位后，依次对形成接点的部位施以电镀镍层32和电镀金层，以使形成接点34。在此情况下，电镀镍层和电镀金层的厚度一般均为约1-5μm。此后去除光刻胶。
如图14所示，在其上形成接点34的导电图形27中，用化学侵蚀去除用于电镀的引线部分30(见图12)。可以与上述相同的方式进行引线部位上铜和铬的去除。
去除此引线部位后，为通过化学侵蚀切割不锈钢箔基片2，通过用光刻胶35或干燥叠片常规方法进行曝光和显影，如图15所示，在该不锈钢基片2上形成合乎要求的图形。然后通过侵蚀将不锈钢箔基片切成合乎要求的形状。在此情况下，用氯化铁、氯化铜等的水溶液作侵蚀溶液。
在侵蚀处理之后，通过用纯水洗涤并干燥得到本发明的形成电路的支承基片。即，该形成电路的支承基片具有含聚酰亚胺树脂的，于不锈钢箔基片2上的绝缘层22，及具有在该绝缘层上的包含导电层薄层的导电图形27，即，该图形电路，和其全部表面通过覆以含该聚酰亚胺树脂的覆层31而保护，但留下接点34。
如上所述，本发明电路基片具有作为在该金属箔基片上的绝缘层的聚酰亚胺树脂层，它是由两种有确定比例的芳族二胺和两种有确定比例的芳族四羧酸二酐的反应而得到的，而且由于该聚酰亚胺树脂的亲水性低，所以由于环境气氛中的湿度变化的尺寸改变和卷曲就非常小。
因此，在本发明的形成电路的支承基片中，由于该聚酰亚胺的亲水性低，当在磁盘元件等，如硬盘元件等中进行磁记录和磁恢复时，不发生性能的恶化。
通过参照下列实施例更详细地陈述本发明，但应理解的是，这些实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
将作为二胺的0.949kg(3.25摩尔)的1，3-双(4-氯基苯氧基)苯，0.936kg(2.92摩尔)的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和0.081kg(0.33摩尔)的双(氨丙基)四甲基二硅氧烷(二胺组分总和：6.5摩尔)和作为四羧酸二酐的0.956kg(3.25摩尔)的二苯二甲酸二酐和1.443kg(3.25摩尔)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二氢化物(四羧酸二酐组分的总和：6.50摩尔)溶于11.81kg的N-甲基-2-吡咯烷酮中。将所得的溶液于室温下搅拌24小时。将该溶液的温度升至75℃。当粘度达到5000c.p.时，停止加热，然后使此溶液静置，以将其冷至室温。将0.696kg(1.93摩尔)的N-甲基化合物加于此溶液中，制备光敏的聚酰亚胺树脂前体。
用连续涂覆器将上面获得的光敏的聚酰亚胺树脂前体涂在厚25μm的长不锈钢(SUS 304)箔后，经120℃的2分钟加热使涂层干燥，以使形成光敏的聚酰亚胺树脂前体的覆膜。
用紫外线经障板以700mJ/cm2的曝光量照射此覆膜及于160℃将该膜加热3分钟后，使该覆膜经显影处理，以使形成负型像。进而，通过在0.01乇的真空下于400℃加热此具有负型像的基片，得到含聚酰亚胺树脂的成图形的绝缘层(厚6μm)，以使得到电路基片。
使该电路基片于温度85℃，相对湿度85％的气氛中静置100小时后，用kark Fischer法测得的聚酰亚胺树脂的吸水率为0.5％，而聚酰亚胺树脂的伸长率为约0.1％，这表明基本上没有伸长。因此，在该试验前后，该电路基片的形状几乎未变，且也未观察到卷曲出现。
在这样获得的电路基片的含聚酰亚胺树脂的绝缘层上，以连续的溅镀处理分别形成厚500的铬薄层和厚1000的铜薄层。形成的铜薄层的表面电阻为0.3-0.4Ω/□。
将轻度压敏的粘附片粘附在作电镀障板的不锈钢基片的背面上后，对铜薄层的整个表面施以硫酸铜电镀，以形成包含铜镀层的，厚10μm的导电层。
在110℃将市售的干膜叠片叠合在导电层上后，以80mJ/cm2的曝光量使该叠合层曝光，然后显影。用碱侵蚀去除未成图形部位的铜导电层，以使导电层形成图形，同时将用于电镀的接线部位和布线部位及形成接点的部位一起留下，然后去除保护膜。
将这样处理的不锈钢箔基片在25℃浸于铁氰化钾和氢氧化钠的混合溶液中，以去掉不需要的铬薄层。
对不锈钢箔基片施以普通的电镀镍，以使在包括导电层和绝缘层的不锈钢箔基片的整个表面上形成厚约0.5μm的镍薄层。
以与上述相同的方式用光敏的聚酰亚胺树脂前体在不锈钢箔基片上的导电层的布线部位和形成接点的部位上形成所需的覆层。
将该基片浸于室温下的硝酸释放剂溶液中，以去除形成接头的部位和不锈钢箔基片上的无电镀镍的薄层。
在按常规方法涂以普通的光刻胶，同时留出形成接点的部位之后，通过顺次向形成接点的部位施以电镀镍和电镀金后，形成各厚1μm的镀层，以使形成接点。此后去掉光刻胶。
经电镀处理后，为从导电层去除用于电镀的接线部位，以与上述相同的方式进行铜的碱侵蚀和铬侵蚀。
在从导电层去除接线部位后，为将不锈钢箔基片切成各合乎要求的形状，在按常规方法用光刻胶或干膜叠进行曝光和显影，以形成各合乎要求的图形之后，将不锈钢箔基片浸于45°的氯化铁侵蚀溶液中，而后切成各合乎要求的形状。在用纯水充分地洗涤此切后的基片之后，将其干燥，以使获得各切割的形成电路的支承基片。
从这样获得的形成电路的支承基片上去除聚酰亚胺树脂膜，以使形成宽5mm，厚6μm，长100mm的聚酰亚胺树脂膜的试样。在使该试样在温度85℃和相对湿度85％的气氛中静置后，用Karl Fischer法测得的吸水率为0.5％。由于该吸水率较小，所以尽管环境气氛中的湿度改变，该所得的形成电路的支承基片在尺寸稳定性方面是卓越的，而且不引起卷曲。
实施例2
将作为二胺的0.949kg(3.25摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和1.04kg(3.25摩尔)-2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基苯(二胺组分总量：6.50摩尔)与作为芳族四羧酸二酐的0.956kg(3.25摩尔)二苯二甲酸二酐和1.443kg(3.25摩尔)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(四羧酸二酐的总重：6.50摩尔)溶于11.81kg N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将所得的溶液于室温下搅拌24小时。将该溶液温度升到75℃。当该溶液的粘度达5000c.p.时，停止加热，然后使此溶液静置以使将其冷至室温。通过向此溶液加0.696kg(1.93摩尔)N-甲基化合物，制备光敏的聚酰亚胺树脂前体溶液。
用连续涂覆器将光敏的聚酰亚胺树脂前体溶液涂在厚25μm的长不锈钢箔(SUS304)上之后，将覆层在120℃干燥2分钟，以使形成光敏的聚酰亚胺树脂前体涂层。用紫外线以700mJ/cm2的曝光量经障板照射此涂层，再于160℃加热3分钟后，使该涂层显影以形成负型像。通过在0.01乇的真空中，于400℃将此具有形成负型像的涂层再加热，就形成含该聚酰亚胺树脂的成图形的绝缘层(厚6μm)，以使获得电路基片。
用此电路基片进行与实施例1的相同步骤，结果得到形成电路的支承基片。从该形成电路的支承基片上除去聚酰亚胺树脂膜，而当以相同于实施例1中的方式测其吸水率时，该吸水率为0.4％。由于如上所述，该聚酰亚胺树脂的吸水性较小，所以本发明的形成电路的支承基片，尽管环境气氛中的湿度改变，其尺寸的稳定性仍是卓越的，且不引起卷曲。
实施例3
在11.81kg N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解0.853kg(2.92摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1.04kg(3.25摩尔)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和0.081kg(0.33摩尔)双(氨丙基)四甲基二硅氧烷作为二胺，(该二胺组分的总量：6.50摩尔)及0.956kg(3.25摩尔)二苯二甲酸二酐和1.443kg(3.25摩尔)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二氢化物作为芳族四羧酸二酐，(该四羧酸二酐组分的总量为6.50摩尔)。将所得的溶液于室温拌24小时。将溶液的温度升至75℃，当其粘度达5000c.p.时，停止加热，然后将此溶液静置，以使将其冷至室温。通过向该溶液加0.696kg(1.93摩尔)N-甲基化合物，制备光敏的聚酰亚胺树脂前体。
用连续涂覆器将上面获得的光敏的聚酰亚胺树脂前体溶液涂在厚25μm的长不锈钢(SUS304)箔上后，通过120℃，2分钟加热使该涂层干燥，以使形成光敏的聚酰亚胺树脂前体的涂层。
用紫外线以700mJ/cm2的曝光量经障板照射此涂层，然后于160℃加热此层3分钟后，使该层经显影处理，以使形成负型像。通过在0.01乇真空下于400℃加热此具有负型像的基片，形成成图形的，含聚酰亚胺树脂的绝缘层(厚6μm)，以使获得电路基片。
用该电路基片进行与实施例1中的相同的步骤，以使得到形成电路的支承基片。从这样获得的形成电路的支承基片上除去聚亚胺膜，并当以同于实施例1中的方式测其吸水率时，该吸水率为0.3％。由于如上所述该聚酰亚胺的吸水性较小，所以尽管环境气氛中的湿度改变，本发明的形成电路的支承基片的尺寸稳定性是卓越的，且不出现卷曲。
实施例4
在11.81kg N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解0.94kg(3.25摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、0.936kg(2.92摩尔)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和0.081kg(0.33摩尔)双(氨丙基)四甲基二硅氧烷作为二胺(该二胺组分的总量为6.50摩尔)，及0.764kg(2.60摩尔)二苯二甲酸二酐、1.732kg(3.90摩尔)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二氢化物作为芳族四羧酸二酐，(该四羧酸二酐组分总量为6.50摩尔)。将所得溶液于室温下搅拌24小时。将此溶液温度升至75℃，当其粘度达5000c.p.时，停止加热，然后将此溶液静置，以使将其冷至室温。通过向此溶液加0.696kg(1.93摩尔)N-甲基化合物，制备光敏的聚酰亚胺树脂前体。
用连续涂覆器将此光敏的聚酰亚胺树脂前体溶液涂在厚25μm的长不锈钢(SUS304)箔上后，经120℃，2分钟的加热使该涂层干燥，以使形成光敏的聚酰亚胺树脂前体的涂层。
用紫外线以700mJ/cm2的曝光量经障板照射此涂层及将此层于160℃加热3分钟后，再使该涂层经显影处理，以使形成负型像。通过在400℃于0.01乇的真空中加热具有负型像的基片，形成成图形的，含聚酰亚胺树脂的绝缘层(厚6μm)，以使得到电路基片。
用此电路基片进行与实施例1中相同的步骤，以使得到形成电路的支承基片。从这样获得的形成电路的支承基片上除去聚酰亚胺树脂膜，当以与实施例1中的相同方式测其吸水率时，该吸水率为0.3％。如上所述，由于该聚酰亚胺树脂的吸水性较低，所以尽管环境气氛中的湿度改变，本发明的形成电路的支承基片的尺寸稳定性仍是优良的，且不出现卷曲。
虽然本发明参照其特定的实施方案被详述，但本技术领域中的普通技术人员将明了的是：本发明中可有各种不违背其精神和范围的变化和改进。

Claims (12)

1、一种电路基片，它包括金属箔基片和在该金属箔基片上形成的含聚酰亚胺树脂的绝缘层，其中所述的聚酰亚胺树脂是通过
(A)包括
    (a)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和
    (b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的芳族二胺，和
(B)包括
    (a)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐和
    (b)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐的芳族四羧酸二酐的反应获得的聚酰亚胺树脂；
其中芳族二胺(A)中各组分的摩尔比为，组分(a)：40-60摩尔％，而组分(b)：60-40摩尔％，芳族四羧酸二酐(B)中的各组分的摩尔比为，组分(a)：40-60摩尔％，组分(b)：60-40摩尔％。
2、权利要求1的电路基片，其中所述的聚酰亚胺是在如下式(I)所示的光敏剂的存在下得到的：其中X1、X2、X3和X4各表示氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷基氨基、氰基或氟化的烷基；Y1表示氰基或以式-COR3表示的基团，Y2表示氰基或以式-COR4表示的基团，其中R3和R4各表示有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基或二烷基氨基；R1、R2和R3各表示氢原子或有1-3个碳原子的烷基，而R1和R3和R2和R4各可形成能构成各含酮基的5元环、6元环或杂环的环；
其中式(I)的光敏剂的用量为每总量1摩尔份的芳族二胺和芳族四羧酸二酐使用0.05-0.5摩尔份光敏剂。
3、权利要求2的电路基片，其中光敏剂选自4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，4-O-硝基苯基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶和4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶中的至少一种二氢吡啶衍生物。
4、生产具有含聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路基片的方法，该绝缘层是通过在金属箔基片上形成光敏的聚酰亚胺树脂前体的覆膜，曝光，曝光后加热、显影，然后再加热使该前体亚胺化而形成的，其中所述的光敏的聚酰亚胺树脂前体是通过使下述物质反应得到的聚酰胺酸与如下式(I)所示的光敏剂化合而得到的；
(A)包括
    (a)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和
    (b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯，的芳族二胺与
(B)包括
    (a)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐和
    (b)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐的芳族四羧酸二酐；
其中芳族二胺(A)中各组分的摩尔比为，组分(a)：40-60摩尔％，而组分(b)：60-40摩尔％，芳族四羧酸二酐(B)中的各组分的摩尔比为，组分(a)：40-60摩尔％，组分(b)：60-40摩尔％；其中X1、X2、X3和X4各表示氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷基氨基、氰基或氟化烷基；Y1表示氰基或以式-COR3表示的基团，Y2表示氰基或以式-COR4表示的基团，其中R3和R4各表示有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基或二烷基氨基；R1、R2和R3各表示氢原子或有1-3个碳原子的烷基，而所述的R1和R3及所述的R2和R4各可形成能构成各含酮基的5元环、6元环或杂环的环；其中光敏剂的用量为每总量1摩尔份的芳族二胺和芳族四羧酸二酐使用0.05-0.5摩尔份光敏剂。
5、权利要求4的生产电路基片的方法，其中光敏剂选自4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶、4-O-硝基苯基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶和4-O-硝基-3，5-二甲氧羰基-2，6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶中的至少一种二氢吡啶衍生物。
6、一种形成电路的支承基片，它包括金属箔基片，在该金属箔基片上形成的，含聚酰亚胺树脂的绝缘层和在该绝缘层上形成的，包含导电层的成图形的电路，其中所述的聚酰亚胺树脂是通过以下物质的反应而得到的聚酰亚胺树脂：
(A)包括
    (a)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和
    (b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的芳族二胺，和
(B)包括
    (a)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐和
    (b)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐的芳基四羧酸二酐；
其中芳族二胺(A)中各组分的摩尔比为，组分(a)：40-60摩尔％，而组分(b)：60-40摩尔％，芳族四羧酸二酐(B)中的各组分的摩尔比为，组分(a)：40-60摩尔％，组分(b)：60-40摩尔％。
7、权利要求6的形成电路的支承基片，其中所述的聚酰亚胺树脂是在式(I)所示的光敏剂的存在下反应得到的：
Figure C9711091700051
其中X1、X2、X3和X4各表示氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷基氨基、氰基或氟化的烷基；Y1表示氰基或以式-COR3表示的基团，Y2表示氰基或以式-COR4表示的基团，其中R3和R4各表示有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基或二烷基氨基；R1、R2和R3各表示氢原子或有1-3个碳原子的烷基，而所述的R1和R3及所述的R2和R4各可形成能构成各含酮基的5元环、6元环或杂环的环；其中光敏剂的用量为每总量1摩尔份的芳族二胺和芳族四羧酸二酐使用0.05-0.5摩尔份光敏剂。
8、权利要求7的形成电路的支承基片，其中光敏剂选自4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶、4-O-硝基苯基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶和4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1-甲基-氢吡啶中的至少一种二氢吡啶衍生物。
9、一种生产形成电路的支承基片的方法，该基片通过在金属箔基片上形成含光敏的聚酰胺树脂前体的覆膜，曝光，曝光后加热、显影，通过加热使之酰亚胺化，以使形成具有含聚酰亚树脂的绝缘层的电路基片，然后在该绝缘层上形成包含导电层的成图形的电路，其中，所述的光敏的酰亚胺树脂前体通过使经下述物质反应获得的聚酰胺酸与如下式(I)所示的光敏剂化合获得的：
(A)包括
   (a)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和
   (b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的芳族二胺，和
(B)包括
   (a)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐和
   (b)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐的芳族四羧酸二酐；
其中芳族二胺(A)中各组分的摩尔比为，组分(a)：40-60摩尔％，而组分(b)：60-40摩尔％，芳族四羧酸二酐(B)中的各组分的摩尔比为，组分(a)：40-60摩尔％，组分(b)：60-40摩尔％；
Figure C9711091700071
其中X1、X2、X3和X4各自表示氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷基氨基、氰基或氟化烷基；Y1表示氰基或以式-COR3表示的基团，Y2表示氰基或以式-COR4表示的基团，其中R3和R4各自表示有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基或二烷基氨基；R1、R2和R3各自表示氢原子或有1-3个碳原子的烷基，而所述的R1和R3和所述的R2和R4各可形成能构成各含酮基的5元环、6元环或杂环的环；其中光敏剂的用量为每总量1摩尔份的芳族二胺和芳族四羧酸二酐使用0.05-0.5摩尔份的光敏剂。
10、一种生产权利要求9的形成电路的支承基片的方法，其中光敏剂选自由4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶，4-O-硝基苯基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶及4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶中的至少一种二氢吡啶衍生物。
11、权利要求1或2的电路基片，其中以式(II)表示的聚硅氧烷：
Figure C9711091700081
其中R1表示有1-18个碳原子的亚烷基；R2表示有1-18个碳原子的烷基；n表示1-100的整数，以每摩尔组分(A)10摩尔％或更少的量被用作芳族二胺(A)的一部分。
12、权利要求6或7的形成电路的支承基片，其中以式(II)表示的聚硅氧烷：其中R1表示有1-18个碳原子的亚烷基；R2表示有1-18个碳原子的烷基；n表示1-100的整数，以每摩尔组分(A)10摩尔％或更少的量被用作芳族二胺(A)的一部分。
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