JP2000112126A

JP2000112126A - ネガ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2000112126A
Application number: JP27951398A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Hayashi; 林　　俊一; Kazumi Azuma; 一美東
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2000-04-21
Also published as: EP0990949A1; KR20000028756A; SG78400A1; US6132930A

Abstract

(57)【要約】【課題】感度や解像度に優れ、さらに、基材との接着
力が強固であり、実用的な製造プロセスに好適に用いる
ことができるネガ型フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド酸に、特定の構造を有する２
種類の１，４−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として
含有させることによって、ネガ型フォトレジスト組成物
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型フォトレジ
スト組成物に関し、特に、感光性ポリアミド酸からなる
ネガ型フォトレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性ポリイミドまたはその前駆
体であるポリアミド酸からなるフォトレジスト組成物と
しては、これを基材に塗布し、所定のフォトマスクを介
して活性光線を照射し、露光させることによって、露光
部分の現像液に対する溶解性を低減させ、現像剤によっ
て未露光部分を溶解、除去し、かくして、その基材上に
目的とするネガ型パターンを形成するものが主に実用さ
れている。

【０００３】このように、基材上に活性光線の露光部分
を残存させる感光性ポリイミドまたはその前駆体を用い
るフォトレジスト組成物は、得られるパターンが耐熱性
にすぐれる利点を有することもあって、従来より、種々
のものが提案されている。例えば、ポリイミド前駆体に
エステル結合やイオン結合を介してメタクリロイル基を
導入する方法（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭
５０−４０９２２号公報、特開昭５４−１４５７９４号
公報、特開昭５９−３８０３８号公報等）や、また、ベ
ンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合するオル
ソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（特開
昭５９−２１９３３０号公報、特開昭５９−２３１５３
３号公報等）等が提案されている。

【０００４】しかしながら、従来のこのような感光性ポ
リイミドまたはその前駆体からなるネガ型フォトレジス
ト組成物では、現像時、フォトレジスト膜が膨潤した
り、フォトマスクを用いる露光時に光の回り込みによっ
て未露光部にフォトレジストの溶解残査が生じる等の問
題があり、また、従来のものは、加熱硬化時の膜の収縮
率が５０％程度と大きく、得られるパターンの寸法安定
性にも問題があった。さらに、従来のものは、現像液と
して、有機溶剤を含むものを用いることから、作業環境
や廃液処理等の面でも問題があった。

【０００５】これらのほか、上記したうちの後者におい
ては、ポリマーの骨格構造が限定されるために、最終的
に得られる皮膜の物性が制限されることになり、多種多
様な要求特性に対して、柔軟に対応できなかった。そこ
で、既に、本発明者らは、活性光線の照射によってピリ
ジン骨格を有する塩基を形成するある種の１，４−ジヒ
ドロピリジン誘導体を感光剤としてポリイミド前駆体で
あるポリアミド酸に配合することによって、従来の感光
性ポリアミド酸からなるネガ型フォトレジスト組成物に
おける上述した種々の問題を解決して、高感度のネガ型
フォトレジスト組成物を得ることができることを明らか
にした（特開平６−７５３７６号公報、特開平７−２７
１０３４号公報、特開平１０−３９５１０号公報）。

【０００６】しかし、それらのネガ型フォトレジスト組
成物においても、現像時に、現像液が基材との界面から
浸透し、露光部分の周辺部分が浮き上がったり、また最
終的に熱硬化した後のポリイミドと基材との接着力が弱
いという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感光性ポリ
アミド酸からなる従来のネガ型フォトレジスト組成物に
おける上述したような問題を解決するためになされたも
のであって、耐熱性レジスト形成物質としてのポリアミ
ド酸の構造が比較的制限されず、しかも、感度や解像度
にもすぐれ、さらに、基材との接着力が強固であり、実
用的な製造プロセスに好適に用いることができる耐熱性
ネガ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とす
る。

【０００８】特に本発明は、前記１，４−ジヒドロピリ
ジン誘導体を感光剤としてポリアミド酸に配合してなる
従来のネガ型フォトレジスト組成物における上述したよ
うな問題を解決するためになされたものであって、感
度、解像度共にすぐれるのみならず、アルカリ水溶液に
よって容易に現像することができ、しかも、基材との接
着性にも優れる感光性ポリアミド酸からなる耐熱性ネガ
型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によるネガ型フォ
トレジスト組成物は、ポリアミド酸と一般式（１）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有
する芳香族基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキレン
基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を示す。）で表される１，４−ジヒド
ロピリジン誘導体及び一般式（２）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有
する芳香族基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で表される１，４−ジヒ
ドロピリジン誘導体を含むことを特徴とする。

【００１４】また、上記一般式（１）で表わされる１，
４−ジヒドロピリジン誘導体の内、好ましいものは、１
−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−
４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン（下記一般式（３）で表わされる。）であり、上記一
般式（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導
体の内、好ましいものは、１−エチル−３，５−ジメト
キシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４
−ジヒドロピリジン（下記一般式（４）で表わされ
る。）である。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】さらに、上記ポリアミド酸としては、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジア
ミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応
させて得られるものが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明によるネガ型フォトレジス
ト組成物は、ポリアミド酸と上記一般式（１）及び上記
一般式（２）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導
体とを含み、ここに、上記ポリアミド酸としては、加熱
によってポリイミドを生成することが知られているもの
であれば、特に限定されるものではないが、通常、下記
一般式（５）

【００１９】

【化９】

【００２０】（式中、Ｒ¹¹は４価の有機基を示し、Ｒ¹²
は２価の有機基を示す。）で表わされる構造単位を有す
る。

【００２１】上記構造単位において、４価の有機基であ
るＲ¹¹の具体例としては、例えばベンゼン、ナフタレ
ン、ペリレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフ
ェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキ
サフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロ
ブタン等の骨格を有する芳香族、脂肪族または環状脂肪
族の４価基をあげることができるが、これらのなかで
も、特に、ベンゼン、ジフェニル、ジフェニルヘキサフ
ルオロプロパンまたはベンゾフェノンの骨格を有する４
価基が好ましい。しかし、これらに限定されるものでは
ない。

【００２２】また、前記構造単位において、２価の有機
基であるＲ¹²の具体例としては、例えば、ジフェニルエ
ーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニ
ルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフ
ェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニ
ル、ベンゼン、ジフェノキシベンゼン等の骨格を有する
芳香族、脂肪族または環状脂肪族の２価基をあげること
ができるが、これらのなかでも、特に、ジフェニルエー
テル、ベンゼンまたはジフェノキシベンゼンの骨格を有
する２価基が好ましい。しかし、これらに限定されるも
のではない。

【００２３】前記構造単位を有するポリアミド酸は前記
４価基を骨格として有するテトラカルボン酸二無水物と
前記２価基を骨格として有するジアミンとをほぼ等モル
比にて、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド等の適宜の有機溶媒中
にて反応させることによって得ることができる。特に、
テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を、ジアミンとしては、パラフェニ
レンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ルを反応させてポリアミド酸を得ることが好ましい。

【００２４】また、本発明によるネガ型フォトレジスト
組成物には、感光剤として、前記一般式（１）で表わさ
れる１，４−ジヒドロピリジン誘導体及び前記一般式
（２）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体が
併用される。

【００２５】そして、このような１，４−ジヒドロピリ
ジン誘導体は、前記一般式（１）と前記一般式（２）で
表わされるものの合計量が、前記ポリアミド酸１００重
量部に対して通常５〜５０重量部、好ましくは、１０〜
３０重量部の範囲で配合される。前記ポリアミド酸１０
０重量部に対して１，４−ジヒドロピリジン誘導体の配
合量が５重量部よりも少ないときは、得られるフォトレ
ジスト組成物に活性光線を照射したときに、アルカリ性
現像剤に対する露光部の溶解性の低減効果がとぼしく、
形成されるパターンが不鮮明になり易い。一方、１，４
−ジヒドロピリジン誘導体の配合量が５０重量部よりも
多いときは、得られるフォトレジスト組成物を溶液とし
て保存する際に固形分が析出し、保存性やパターン形成
性に悪影響を与え、さらに、ネガ型パターンの形成後に
熱処理を施すとき、膜の重量減少が大きく、機械的強度
を低下させることがある。

【００２６】なお、前記一般式（１）で表わされる１，
４−ジヒドロピリジン誘導体と前記一般式（２）で表わ
される１，４−ジヒドロピリジン誘導体の混合重量比率
は、１：５から５：１の範囲が好ましく、より好ましく
は１：３から３：１の範囲である。この範囲をはずれ
て、前記一般式（１）のものの割合が少なすぎる場合
は、現像性が悪くなり、前記一般式（２）のものの割合
が少なすぎる場合は、基材との接着性が悪くなる。

【００２７】また、前記一般式（１）で表される１，４
−ジヒドロピリジン誘導体において、Ａｒは、オルソ位
にニトロ基を有する芳香族基、好ましくは、ｏ−ニトロ
フェニル基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキレン
基、好ましくは、メチレン基、エチレン基またはプロピ
レン基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは、水素原子、
メチル基またはエチル基を示す。特に、Ｒ²及びＲ³とし
ては、水素原子が好ましい。

【００２８】従って、本発明において、前記一般式
（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体の好
ましい具体例としては、例えば、１−カルボキシエチル
−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフ
ェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシ
メチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニ
トロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カル
ボキシプロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−
（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、
１−カルボキシプロピル−３，５−ジエトキシカルボニ
ル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピ
リジンを挙げることができるが、中でも、下記一般式
（３）で表わされる１−カルボキシエチル−３，５−ジ
メトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−
１，４−ジヒドロピリジンが特に好ましい。

【００２９】

【化１０】

【００３０】また、前記一般式（２）で表される１，４
−ジヒドロピリジン誘導体において、Ａｒは、オルソ位
にニトロ基を有する芳香族基、好ましくは、ｏ−ニトロ
フェニル基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、
好ましくは、メチル基、エチル基またはプロピル基を示
し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基
またはエチル基を示す。特に、Ｒ⁷及びＲ⁸としては、水
素原子が好ましい。

【００３１】従って、本発明において、前記一般式
（２）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体の好
ましい具体例としては、例えば、１−エチル−３，５−
ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−
１，４−ジヒドロピリジン、１−メチル−３，５−ジメ
トキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，
４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジメト
キシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４
−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジエトキ
シカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−
ジヒドロピリジンを挙げることができるが、中でも、下
記一般式（４）で表わされる１−エチル−３，５−ジメ
トキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，
４−ジヒドロピリジンが特に好ましい。

【００３２】

【化１１】

【００３３】このような、１，４−ジヒドロピリジン誘
導体は、例えば、置換ベンズアルデヒドとその２倍モル
量のアルキルプロピオレート（プロパギル酸アルキルエ
ステル）と相当する第一級アミンとを氷酢酸中で還流下
に反応させることによって得ることができる。（Khim.
Geterotsikl. Soed., pp. 1067-1071,1982）

【００３４】本発明のフォトレジスト組成物は、これを
適宜の基材上に塗布し、乾燥させ、これに活性光線を照
射して露光させた後、加熱（露光後加熱）することによ
って、ネガ型の潜像を形成し、これを現像して、ネガ型
の画像、即ち所望のパターンを得ることができる。そこ
で、これを最終的に高温に加熱して、ポリアミド酸をイ
ミド化すれば、ポリイミド樹脂からなるパターン画像を
得ることができる。上記活性光線としては、通常、紫外
線が好ましく用いられる。

【００３５】より詳細には、用いる感光剤の種類によっ
て幾らか異なるものの、露光後加熱を約１２０℃以上の
温度で行うことによって、アルカリ水溶液からなる現像
液に対する露光部分の溶解性を低減させ、相対的に未露
光部分の現像剤に対する溶解性を増大させ、かくして、
現像によって、ネガ型画像を形成することができる。上
述したように、フォトレジスト組成物を露光させること
によって、露光部分がアルカリ現像剤に対して溶解性が
低減するのは、前記１，４−ジヒドロピリジン誘導体が
分子内転移を経て、ピリジン誘導体または第４級アンモ
ニウムハイドロオキサイド誘導体等に変化し、さらに、
その後の熱処理によって化学反応が進行して、その結
果、前記ポリアミド酸との間で何らかの相互作用が生じ
て、ポリアミド酸のアルカリ溶解性が低下し、ネガ型パ
ターンを形成するものとみられる。

【００３６】さらに、本発明によれば、フォトレジスト
膜の未露光部の溶解促進剤をフォトレジスト組成物に配
合することができる。このような溶解促進剤として、ニ
トロベンズアルデヒド類、ジニトロベンズアルデヒド
類、ジアノンベンズアルデヒド類、イソフタルアルデヒ
ド等の芳香族アルデヒドや、グリオキサール等の高沸点
の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。これらのな
かでも、特に、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロベンズアル
デヒドが好ましい。これらは、単独で、または２種以上
の混合物として用いられる。これらの溶解促進剤は、ポ
リアミド酸（固形分）１００重量部に対して、通常、
１．５〜２０重量部の範囲で用いられる。フォトレジス
ト組成物への配合量が多すぎるときは、得られるポリイ
ミド樹脂膜が物性に劣ることがあり、また、露光後加熱
後や現像時、現像後の乾燥時、高温加熱時等にクラック
が生じることがある。

【００３７】本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、
例えば、前述したようにして、適宜の有機溶媒中にてテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとからポリアミド酸
を調整した後、これに前述した１，４−ジヒドロピリジ
ン誘導体と、必要に応じて、前記溶解促進剤を配合する
ことによって得ることができる。

【００３８】本発明のネガ型フォトレジスト組成物を用
いて、ネガ型パターンを得る方法は、例えば、次のよう
である。即ち、本発明のフォトレジスト組成物を適宜の
基材上に乾燥膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは、１０〜
３０μｍとなるように塗布した後、５０〜１００℃の範
囲の温度に加熱して、乾燥し、次いで、所要のパターン
に応じて、適宜のフォトマスクを通して活性光線を照射
して、露光させ、この後、１２０〜２００℃、好ましく
は、１３０〜１８０℃の温度範囲にて加熱（露光後加
熱）した後、浸漬法やスプレー法等を用いて、現像剤に
よる現像処理を行って、未露光部分を除去すれば、ネガ
型パターンを得ることができる。

【００３９】上記現像剤としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液を用い
ることができる。また、必要に応じて、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の有機ア
ルカリ性水溶液を用いることもできる。これらのアルカ
リ性溶液に、必要に応じて、アルコール類等の有機溶剤
や種々の界面活性剤を含有させてもよい。このような現
像剤を用いることによって、フォトレジスト膜の未露光
部分を実用的な時間内に完全に溶解除去することができ
る。このようにして、フォトレジスト膜を露光させ、現
像した後、水で洗浄することによって所望のネガ型パタ
ーンを有する樹脂皮膜を得ることができる。

【００４０】なお、ポリアミド酸の種類によって、ある
いは、アルカリ現像液のアルカリ濃度によっては、現像
中に形成されたポリアミド酸の塩が現像液中に拡散、溶
解し難い場合があるが、このような場合は、引き続き行
う水洗浄、好ましくは４０℃以上の温水洗浄で容易にポ
リアミド酸の塩が溶解してパターンを得る事ができる。

【００４１】次いで、上記樹脂皮膜を最終的に３００〜
５００℃程度の高温度に加熱すれば、ポリアミド酸が脱
水閉環してイミド化し、耐熱性を有するポリイミド樹脂
からなるネガ画像を得ることができる。

【００４２】従って、本発明のネガ型フォトレジスト組
成物を銅、アルミニウム等からなる適宜の金属箔基材上
に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して活性光線を照
射し、露光させた後、１２０〜２００℃の範囲の温度に
加熱し、次いで、アルカリ性現像液にて未露光部分を溶
解、除去し、現像して、ネガ型パターンを形成した後、
これを３００℃以上の温度に加熱して、ポリアミド酸を
イミド化すれば、所望のパターンからなるポリイミド樹
脂膜を絶縁層として有する回路基板を得ることができ
る。より具体的には、このように、金属箔基材上にポリ
イミド樹脂からなる絶縁層を形成し、次いで、この絶縁
層の上に導体層からなる所定のパターン回路を形成する
ことによって、例えば、回路付きサスペンション基板を
得ることができる。

【００４３】また、絶縁層（例えば、ポリイミドフィル
ム）上に、パターン化した導電層（例えば、銅箔）を形
成してなる回路基板の導電層側に、本発明のネガ型フォ
トレジスト組成物を用いて、上記と同様に、ネガ型パタ
ーンを形成することにより、所定の開口を有する絶縁層
を形成することも可能である。この開口部に上記導電層
を露出させ、さらに、開口に導電層と電気的に接続する
ように導電性物質（例えば、銅やニッケルなどの金属め
っき）を充填することによって、電子部品搭載用の回路
板を作製することができる。より具体的には、例えば、
半導体実装用インターポーザの絶縁層として、本発明の
ネガ型フォトレジスト組成物を利用することが挙げられ
る。

【００４４】

【実施例】以下に実施例と共に参考例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない、

【００４５】参考例１（１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニ
ル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピ
リジンの合成）酢酸６ｇ中にｏ−ニトロベンズアルデヒ
ド７．５６ｇ（０．０５モル）とβ―アラニン６．６８
ｇ（０．０７５モル）を溶解させた。この溶液を温度１
００℃の油浴上で加熱し、攪拌しながら、メチルプロピ
オレート８．４１ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴
下した。滴下後、３０分間、加熱攪拌した後、室温まで
冷却した。これに、メタノール１０ｇを混合し、さらに
冷蔵庫で冷却し、析出した結晶を炉別し、メタノールで
洗浄した。さらにエタノールから再結晶することにより
精製し、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカ
ルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒ
ドロピリジンの結晶を１０ｇ（収率５０％）得た。

【００４６】参考例２（１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−
（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンの
合成）参考例１と同様の方法で、ｏ−ニトロベンズアル
デヒドとエチルアミン及びメチルプロピオレートから、
１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２
−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを得
た。

【００４７】参考例３（１−カルボキシプロピル−３，５−ジエトキシカルボ
ニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロ
ピリジンの合成）参考例１と同様の方法で、ｏ−ニトロ
ベンズアルデヒドとγ―アミノ酪酸及びエチルプロピオ
レートから、１−カルボキシプロピル−３，５−ジエト
キシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４
−ジヒドロピリジンを得た。

【００４８】参考例４（１−プロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−
（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンの
合成）参考例１と同様の方法で、ｏ−ニトロベンズアル
デヒドとｎ−プロピルアミン及びメチルプロピオレート
から１−プロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４
−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン
を得た。

【００４９】実施例１ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレン
ジアミンとをほぼ等モル比にて、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中に、モノマー合計濃度１５重量％となるように
溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して
２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００５０】この溶液に、ポリアミド酸（固形分）１０
０重量部に対して、参考例１で得た１−カルボキシエチ
ル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロ
フェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２０重量部と参
考例２で得た１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニ
ル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピ
リジン１０重量部（混合重量比率は２：１）とを加え、
均一に溶解させて、フォトレジスト組成物の溶液を得
た。

【００５１】このフォトレジスト組成物の溶液をＳＵＳ
箔上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のオーブ
ン中で１５分間乾燥して、厚み１５μｍの塗膜を得た。
この後、ガラスマスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯
で１５秒間コンタクト露光を行った。この露光後、１５
０℃のオーブン中で１０分間加熱した後、５重量％濃度
のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液
（現像液）に、４０℃で2分間浸漬し（この時点で、未
露光部が白化膨閏する。）、引続いて５０℃の温水でリ
ンスすることによって、未露光部が溶解し、露光部分の
みが鮮明にＳＵＳ箔上に残存する良好なネガ型パターン
を得た。現像後の残膜率は９０％であった。

【００５２】さらに、このパターンを窒素雰囲気下３８
０℃で２時間加熱して、ポリアミド酸をイミド化した。
イミド化後の膜の残存率は加熱イミド化前の７０％で、
膜厚は１０μｍであった。この皮膜の碁盤目剥離試験を
行ったところ、皮膜の剥がれは全く認められなかった。

【００５３】実施例２実施例１と同一のポリアミド酸を用い、感光剤として、
参考例３で得た１−カルボキシプロピル−３，５−ジエ
トキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，
４−ジヒドロピリジン１５重量部と参考例４で得た１−
プロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−
ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１５重量
部（混合重量比率は１：１）とを用いた以外は実施例１
と同様にして、フォトレジスト組成物の溶液を得た。

【００５４】このフォトレジスト組成物の溶液を用い、
実施例１と同様にして、ＳＵＳ箔に良好なネガパターン
を得た。現像後の残膜率は９０％であった。

【００５５】さらに、実施例１と同様にして、ポリアミ
ド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イ
ミド化前の７０％で、膜厚は１０μｍであった。この皮
膜の碁盤目剥離試験を行ったところ、皮膜の剥がれは全
く認められなかった。

【００５６】実施例３ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、パ
ラフェニレンジアミン０．９５モル及び１，３−ビス
（γ―アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン０．０５モルの比率で、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中にモノマー合計濃度１８重量％となるよ
うに溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温
して２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００５７】以下、実施例１と同様にして、フォトレジ
スト組成物の溶液を得た。

【００５８】次いで、現像液に浸漬する時間を３分間と
する以外は、実施例１と同様にして、ＳＵＳ箔に良好な
ネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０％であっ
た。

【００５９】さらに、実施例１と同様にして、ポリアミ
ド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イ
ミド化前の７０％で、膜厚は１０μｍであった。この皮
膜の碁盤目剥離試験を行ったところ、皮膜の剥がれは全
く認められなかった。

【００６０】実施例４ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．９モル及び
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物０．１モルに対し、パラフェ
ニレンジアミン１モルの比率で、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中にモノマー合計濃度１５重量％となるように溶
解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２
４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００６１】以下、実施例１と同様にして、フォトレジ
スト組成物の溶液を得た。

【００６２】次いで、現像液に浸漬する時間を５分間
（この時点で、未露光部が白化膨閏する。）とする以外
は、実施例１と同様にして、ＳＵＳ箔に良好なネガパタ
ーンを得た。現像後の残膜率は９０％であった。

【００６３】さらに、実施例１と同様にして、ポリアミ
ド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イ
ミド化前の７０％で、膜厚は１０μｍであった。この皮
膜の碁盤目剥離試験を行ったところ、皮膜の剥がれは全
く認められなかった。

【００６４】実施例５ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、パ
ラフェニレンジアミン０．８５モル及び４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル０．１５モルの比率で、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中にモノマー合計濃度１５重量％
となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５
℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を
得た。

【００６５】この溶液に、ポリアミド酸（固形分）１０
０重量部に対して、参考例１で得た１−カルボキシエチ
ル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロ
フェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１０重量部と参
考例２で得た１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニ
ル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピ
リジン１０重量部（混合重量比率は１：１）とを加え、
均一に溶解させて、フォトレジスト組成物の溶液を得
た。

【００６６】このフォトレジスト組成物の溶液をＳＵＳ
箔上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のオーブ
ン中で１５分間乾燥して、厚み１５μｍの塗膜を得た。
この後、ガラスマスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯
で１５秒間コンタクト露光を行った。この露光後、１７
０℃のオーブン中で２分間加熱した後、２重量％濃度の
水酸化ナトリウム水溶液（現像液）に、５０℃で４分間
浸漬し（この時点で、未露光部が白化膨閏する。）、引
続いて５０℃の温水でリンスすることによって、未露光
部が溶解し、露光部分のみが鮮明にＳＵＳ箔上に残存す
る良好なネガ型パターンを得た。現像後の残膜率は８５
％であった。

【００６７】さらに、実施例１と同様にして、ポリアミ
ド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イ
ミド化前の７０％で、膜厚は９μｍであった。この皮膜
の碁盤目剥離試験を行ったところ、皮膜の剥がれは全く
認められなかった。

【００６８】実施例６実施例５で得たフォトレジスト組成物の溶液を、ポリイ
ミド絶縁フィルム上に形成した銅回路パターン上に塗布
し、９０℃のオーブン中で１５分間乾燥して、厚み１５
μｍの塗膜を得た。この後、ガラスマスクを通して、２
５０Ｗ超高圧水銀灯で１５秒間コンタクト露光を行っ
た。この露光後、１７０℃のオーブン中で２分間加熱し
た後、４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（現像
液）に、５０℃で３分間浸漬し（この時点で、未露光部
が白化膨閏する。）、引続いて６０℃の温水でリンスす
ることによって、未露光部が溶解し、露光部分のみが鮮
明に銅回路パターン上残存する良好なネガ型パターンを
得た。現像後の残膜率は８８％であった。

【００６９】さらに、このネガ型パターンを窒素雰囲気
下３５０℃で１時間加熱して、ポリアミド酸をイミド化
することにより、ポリイミド樹脂からなるネガ型パター
ンの絶縁層を有する回路板を得た。イミド化後の膜の残
存率は加熱イミド化前の７０％で、膜厚は７．５μｍで
あった。この皮膜の碁盤目剥離試験を行ったところ、皮
膜の剥がれは全く認められなかった。また、この回路板
を２６５℃の半田槽に１分間浸漬したがフクレや剥がれ
は見られなかった。

【００７０】比較例１実施例１と同一のポリアミド酸を用い、感光剤として、
参考例１で得た１−カルボキシエチル−３，５−ジメト
キシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４
−ジヒドロピリジン（３０重量部）のみを用いた以外は
実施例１と同様にして、フォトレジスト組成物の溶液を
得た。

【００７１】このフォトレジスト組成物の溶液を用い、
露光時間を３０秒とする以外は、実施例１と同様にして
ＳＵＳ箔にネガパターンを得た。現像後の残膜率は９０
％であった。

【００７２】さらに、実施例１と同様にして、ポリアミ
ド酸をイミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イ
ミド化前の７０％で、膜厚は１０μｍであった。この皮
膜の碁盤目剥離試験を行ったところ、ＳＵＳ基材より約
半分のポリイミド皮膜が剥れ、実施例１に比べ基材との
接着性が劣っていることが明らかであった。

【００７３】比較例２実施例５において、参考例１で得た１−カルボキシエチ
ル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロ
フェニル）−１，４−ジヒドロピリジンの使用量を２４
重量部に、参考例２で得た１−エチル−３，５−ジメト
キシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４
−ジヒドロピリジンの使用量を４重量部に変えた（混合
重量比率は６：１）以外は、実施例５と同様にして、Ｓ
ＵＳ箔上にネガ型パターンを得た。現像後の残膜率は８
５％であった。

【００７４】さらに、このパターンを実施例１と同様に
して、イミド化した。イミド化後の膜の残存率は加熱イ
ミド化前の７０％で、膜厚は９μｍであった。この皮膜
の碁盤目剥離試験を行ったところ、ＳＵＳ基材より約半
分のポリイミド皮膜が剥れ、実施例５に比べ基材との接
着性が劣っていることが明らかであった。

【００７５】

【発明の効果】本発明のフォトレジスト組成物によれ
ば、高感度で高解像度のネガ型パターンを形成すること
ができ、しかも、アルカリ水溶液を現像剤として用いる
ことができる。さらに、本発明のフォトレジスト組成物
を用いて、最終的に得られるポリイミド樹脂からなるネ
ガ型パターンは、耐熱性は勿論、電気的特性や機械的特
性、さらには、接着性に優れるので、電子部品搭載用の
回路板の絶縁層を形成するための材料として好適に用い
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド酸と一般式（１）【化１】（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基
を示し、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表される１，４−ジヒドロピリジ
ン誘導体及び一般式（２）【化２】（式中、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基
を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す。）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘
導体を含むことを特徴とするネガ型フォトレジスト組成
物。
【請求項２】上記一般式（１）で表わされる１，４−
ジヒドロピリジン誘導体と上記一般式（２）で表わされ
る１，４−ジヒドロピリジン誘導体の混合重量比率が
１：５から５：１の範囲であることを特徴とする請求項
１に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】ポリアミド酸と一般式（３）【化３】で表される１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシ
カルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジ
ヒドロピリジン及び一般式（４）【化４】で表される１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル
−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリ
ジンを含むことを特徴とするネガ型フォトレジスト組成
物。
【請求項４】上記一般式（３）で表わされる１−カル
ボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−
（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンと
上記一般式（４）で表わされる１−エチル−３，５−ジ
メトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−
１，４−ジヒドロピリジンの混合重量比率が１：５から
５：１の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の
ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】上記ポリアミド酸がビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミン及び４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られ
るものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ
型フォトレジスト組成物。