KR100434753B1 - 저유전성 코팅박막재료로 사용되는 불화실리콘변성폴리이미드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
발수성, 절연특성 및 경제성이 개선된 불화실옥산 변성 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
기계적 교반기, 환류냉각기 및 질소유입구가 장착된 4구 플라스크에 질소가스를 유입시켜주면서 메틸트리플로로프로필사이클로트리실옥산과 1,3-비스-3-아미노프로필-(1,1,3,3-테트라메틸디실옥산)의 몰비를 6:1로 하고 이에 KOH 촉매를 0.02wt%를 첨가하고 80℃∼90℃에서 24시간 동안 평형중합시켰다. 반응 종료 후 촉매의 탈활성화 및 미반응된 메틸트리플로로프로필사이클로트리실옥산을 제거하기 위하여 120℃ 30∼40 torr하 고진공하에서 4시간 동안 방치하여 촉매를 탈활성화시켰으며 또한 미반응된 메틸트리플로로프로필사이클로트리실옥산을 제거하여 알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리프로로프로필실옥산)를 제조하고,
한편, 상기 알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리플로로프로필실옥산) (APMFS))와 동일한 반응장치에 질소가스를 유입시켜주면서 디메틸설포옥사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 용매 90㎖를 투입시켜 준 후 여기에 알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리((메틸트리플로로프로필실옥산)(APMFS)) 2.5g과 4,4'옥시디아닐린(ODA) 6g을 상온에서 1시간 동안 완전히 용해시켰다. 여기에 1,2,4,3-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA) 8g을 서서히 투입하여 12시간 정도 반응시켜 노란색을 띠는 고점도의 폴리아믹액시드(poly(amicacid))를 제조 후 이를 아이티오유리(ITO glass) 위에 적하하여 회전코오팅(spin coating)시킨 후질소분위기하에서 70℃∼90℃에서 1시간 정도 프리베이킹(pre-baking)시킨 후 이를 분당 5℃의 승온속도로 하여 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃까지 단계적으로 승온시켜 약 30분 정도 등온과정을 거친 후 코팅막의 두께가 약 1㎛인 PSBPI 박막을 제조한다.
Description
본 발명은 실리콘 분자내에 불소가 도입됨에 따라 우수한 발수특성 및 열안정성을 지니게 되는 폴리유기불화실옥산화합물(알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리프로로프로필실옥산))을 제조하고 이를 폴리이미드에 도입하여 전기·전자 코오팅재료로 응용이 가능하도록 설계되어진 저유전 상수값을 나타내는 불화실리콘변성 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 화합물은 우수한 열안정성, 기계적 특성 및 전기적 특성 등 많은 장점을 지닌 반면에 수분에 대한 취약성 등으로 인하여 대기 중에 장시간 노출 시 수분 등에 의하여 전기적 특성이 저하되는 단점을 지니고 있으며 또한, 각종 유기용매에 대한 낮은 용해성 및 높은 유리전이 온도에 기인한 가공상의 어려움 등으로 실제 산업으로 응용에 대한 많은 제약을 받고 있는 실정이다. 유기성과 무기성을 동시에 지닌 실리콘화합물의 대부분은 폴리디메틸실옥산화합물로서 이들은 공유결합 및 이온결합의 특징을 동시에 지니고 있어 열안정성과 소수성, 기체투과성 및 오존에 대한 저항성이 범용고분자에 비하여 우수하며 또한 우수한 용해특성 및 낮은 유리전이온도를 지니고 있어 가공이 용이하다는 장점이 있는 반면에 가격이 비싸 경제성이 저하되는 단점이 있다. 한편 불소화합물의 경우 윤활성, 소수성, 난연성, 내열성, 내후성 및 전기절연성이 매우 우수한 것으로 알려져 있으나 이들을 폴리실옥산에 도입하여 얻어진 불화실옥산을 이산무수물과 반응시켜 얻은 불화실리콘 변성 폴리이미드를 저유전성 박막재료로 이용하는 방법에 대해서는 잘 알려져 있지 않다.
최근 들어 미국특허 4,395,527, 4,670,497, 5,209,981 및 5,317,049호에 의하면 폴리디메틸실옥산과 폴리이미드를 공중합시켜 낮은 유전상수값을 갖는 절연박막을 제조하고 이들을 반도체 및 전기·전자재료용 유기절연박막으로 응용하는데 대한 것이 기술돠어 있으며 폴리이미드를 이들에 이용한 것도 J. Adhes.,(Vol. 30, No. 185, 1989)에 기술되어 있다. 그러나 일반적으로 폴리이미드의 경우 유전상수값이 대략 3.0-3.5 정도로 비교적 높은 값을 가지는 것으로 알려져 있으며 또한 폴리이미드에 폴리디메틸옥산을 변성시켜 제조한 폴리디메틸실옥산변성 폴리이미드공중합체의 경우도 역시 유전상수값이 3.2-2.8 정도로 반도체 및 전기·전자산업에서 절연코오팅 재료로서의 응용에 부합되도록 기대되어지는 유전상수값인 2.5-2.0 정도에 훨씬 못 미치고 있는 실정이다. 한편, 폴리실옥산이 폴리이미드에 직접 도입되어 있지 않은 또 다른 형태를 지닌 불소함유 폴리이미드들의 예로 J, Polymer(No. 33, No. 1078, 1992)에서 보면, 저유전성을 띤 전기·전자재료용 코팅재료로 사용하고자 불소를 폴리이미드에 도입시켰지만 이렇게 제조된 불소함유 폴리이미드들의 경우 2,2-bis(3,4dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6FDA)와 같은 이산무수물 또는 디아민 등과 같은 단량체에 불소가 직접 도입된 것을 사용함으로써 이들 유기단량체에 대한 단가가 매우 높아 경제성이 고려되지 않았을 뿐만 아니라 또한 이들을 고분자량화시키기 위해서는 반응전단계로서 반드시 승화시켜 정제하는 과정이 필수조건인데 이러한 정제과정 중에 이들의 수득률이 매우 저하되는 등 그들의 응용성이 매우 제한되어 왔다.
따라서 본 발명에서와 같이 제조 및 정제 과정 중 수득률이 매우 우수한 불소변성실옥산 화합물을 폴리이미드 주쇄 내에 직접 도입시켜줌으로써 불소변성실옥산 화합물의 함량이 낮음에도 불구하고 기존의 폴리이미드 재료에 비하여 낮은 유전상수값을 지닌 박막 및 필름형태의 불화실리콘 변성 폴리이미드를 경제적으로 제조하기 위한 시도는 아직 없었다.
발수성, 절연 특성 및 경제성이 개선된 불화실옥산 변성 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
기계적 교반기, 환류냉각기 및 질소유입구가 장착된 4구 플라스크에 질소가스를 유입시켜주면서 메틸트리플로로프로필사이클로트리실옥산과 1,3-비스-3-아미노프로필-(1,1,3,3-테트라메틸디실옥산)의 몰비를 적의 조절하고 이에 KOH 촉매를 첨가하고 80℃∼90℃에서 24시간 동안 평형중합시켰다. 반응종료 후 촉매의 탈활성화 및 미반응된 메틸트리플로로프로필사이클로트리실옥산을 제거하여 알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리프로로프로필실옥산)를 제조하고,
한편, 상기 알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리플로로프로필실옥산) (APMFS))와 동일한 반응장치에 질소가스를 유입시켜주면서 디메틸설포옥사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 용매를 투입시켜 준 후 여기에 알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리플로로프로필실옥산)(APMFS) 2.5g과 4,4'옥시디아닐린(ODA)을 상온에서 완전히 용해시키고, 여기에 1,2,4,3-벤젠테트라카르복실식 디안하이드라이드(PMDA)를 서서히 투입, 반응시켜 노란색을 띠는 고점도의 폴리아믹액시드(poly(amicacid))를 제조하고, 이를 아이티오유리(ITO glass) 위에 적하하여 회전코오팅(spin coating)시킨 후 질소분위기하에서 70℃∼90℃에서 프리베이킹(pre-baking)시킨 후 이를 승온속도로 하여 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃까지 단계적으로 승온시켜 등온과정을 거친 후 코팅막의 두께가 약 1㎛인 PSBPI 박막을 제조한다.
(실시예)
다음 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 이 실시예는 본원 권리범위를 한정하는 것이 아님은 물론이다.
실시예1
알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리플로로프로필실옥산)〔α, ω-aminopropyl terminated poly(methyltrifluoropropylsiloxane,(APMFS)〕의 제조
기계적교반기, 환류냉각기 및 질소유입구가 장착된 4구 플라스크에 질소가스를 유입시켜주면서 메틸트리플로로프로필사이클로트리실옥산과 1,3-비스-3-이미노프로필-(1,1,3,3-테트라메틸디실옥산)의 몰비를 6:1로 하고, 이에 KOH 촉매를 0.02wt%를 각각 첨가하고 90℃에서 24시간동안 평형중합시켰다. 반응종료 후 촉매의 탈활성화 및 미반응된 메틸트리플로로프로필사이클로트리실옥산을 제거하기 위하여 120℃ 30∼40 torr하 고진공하에서 4시간동안 방치시켜 촉매를 탈활성화시켰으며 또한 미반응된 메틸트리플로로프로필사이클로트리실옥산을 제거하여 알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리프로로프로필실옥산)를 제조하였다. (수율 : 85%). 제조한 알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리프로로프로필실옥산)의 구조확인을 위하여 에프티아이알(FT-IR)을 측정한 결과, 3360cm-1에서 일차아민(primary amine)에 기인한 흡수피이크가 새롭게 확인되었다.
폴리오르가노플로로실옥산-블록-폴리이미드공중합체〔Poly
(organofluorosiloxane) -block-Polyimide Copolymer, (PSBPI)〕의 코팅박막의 제조
상기 알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리플로로프로필실옥산) (APMFS))와 동일한 반응장치에 질소가스를 유입시켜주면서 디메틸설포옥사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 용매 90㎖를 투입시켜 준 후 여기에알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리플로로프로필실옥산)(APMFS) 2.5g과 4,4'옥시디아닐린(ODA) 6g을 상온에서 1시간 동안 완전히 용해시켰다. 여기에 1,2,4,3-벤젠테트라카르복실식 디안하이드라이드(PMDA) 8g을 서서히 투입하여 12시간 정도 반응시켜 노란색을 띠는 고점도의 폴리아믹액시드(poly(amicacid))를 제조하였다.(수율 : 98%). 이를 아이티오유리(ITO glass) 위에 적하하여 회전코오팅(spin coating)시킨 후 질소분위기하에서 70℃∼90℃에서 1시간 정도 프리베이킹(pre-baking)시킨 후 이를 분당 5℃의 승온속도로 하여 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃까지 단계적으로 승온시켜 약 30분 정도 등온과정을 거친 후 코팅막의 두께가 약 1㎛인 PSBPI 박막을 제조하였다. 제조한 PSBPI의 구조확인을 위하여 FT-IR을 측정한 결과, 1778cm-1에서 이미드고리의 C=O group의 symmetric stretching vibration에 기인한 흡수피이크가, 1728cm-1에서 unymmetric stretching vibration에 기인한 흡수피이크가, 723cm-1에서 이미드환의 bending vibration에 기인한 흡수피이크가, 1370cm-1에서 이미드환의 C-N의 stretching vibration에 기인한 흡수피이크가 각각 확인되었다.
<시험방법>
<유전상수 측정방법>
폴리오르가노플로로실옥산-블록-폴리이미드공중합체(Poly
(organofluorosiloxane)-block-polyimide copolymer, (PSBPI)의 유전상수값은 임피던스(Impedance) 분석기를 이용하여 측정하였다. 아이티오유리(ITO glass) 위에 알루미늄을 지름 5mm로 진공증착시킨 다음 여기에 PSBPI를 회전코오팅한 후 이미화반응을 통해 가교된 코오팅박막을 제조하였다. 코오팅된 표면 위에 알루미늄을 재진공진착한 후 여기에 전극을 가한 후 1메가헤르쯔(1MHz)하에서 이용하여 유전상수값을 구하고 이를 10회 연속 측정을 하여 평균값을 취하였다.
<발수특성>
폴리오르가노플로로실옥산-블록-폴리이미드공중합체(Poly
(organofluorosiloxane)-block-polyimide copolymer, (PSBPI)의 접촉각은 25℃의 실온에서 동력학적 접촉각 측정기(dynamic contact anglemeter)를 사용하여 측정하였다. 용액은 탈이온 증류수 6㎕와 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 6㎕를 sessile drop 형태로 시료표면에 적하하여 시료표면과 용액의 계면이 확대되어 나타난 모니터를 통해 접촉각을 측정하고 이를 10회 연속 측정을 하여 평균값을 취하였다.
반도체 및 전기·전자 절연재료로서 가장 중요한 물성 중의 하나가 낮은 유전상수인데 유기단량체로만 제조된 순수 폴리이미드의 경우 3.0-3.5 정도의 유전상수값을 나타내며 폴리디메틸실옥산 변성 폴리이미드 공중합체의 경우 약 3.1-2.8 정도의 유전상수값을 나타낸 반면 본 발명에서 제조한 폴리오르가노플로로실옥산-블록-폴리이미드공중합체 (Poly(organofluorosiloxane)-block-polyimide copolymer
, (PSBPI))의 경우 1메가헤르쯔(1MHz)에서 2.3 정도로서 기존의 폴리이미드 절연재료에 비하여 매우 낮은 유전상수값을 나타냄을 알 수 있고, 또한 일반적인 폴리이미드와 폴리디메틸실옥산으로 변성시킨 폴리디메틸실옥산변성 폴리이미드의 접촉각의 경우 60∼70。 및 90∼100。 정도를 나타낸 반면 본 발명에서 제조한 폴리오르가노플로로실옥산-블록-폴리이미드공중합체(Poly(organofluorosiloxane)-block-polyimide copolymer, (PSBPI))의 경우 약 120。 정도의 접촉각을 나타낸 것으로 보아 발수특성이 매우 우수함을 확인할 수 있다. 이들 결과로부터 본 제품은 반도체 및 전기·전자산업에서 절연재료로 활용될 수 있는 우수한 성능을 가지고 있다.
Claims (1)
- 질소가스의 존재하 메틸트리플로로프로필사이클로트리실옥산과 1,3-비스-3-아미노프로필-(1,1,3,3-테트라메틸디실옥산)의 몰비를 적의 조절하고, 이에 KOH 촉매를 첨가하고 80℃∼90℃에서 평형중합시키고, 반응종료 후 촉매의 탈활성화 및 미반응된 메틸트리플로로프로필사이클로트리실옥산을 제거하여 알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리프로로프로필실옥산)를 제조하는 단계,질소가스의 존재하 디메틸설포옥사이드 용매를 투입시켜 준 후 여기에 알파오메가-아미노프로필 터미네이티드 폴리(메틸트리플로로프로필실옥산)와 4,4'옥시디아닐린을 상온에서 용해시키고, 여기에 1,2,4,3-벤젠테트라카르복실식 디안하이드라이드를 서서히 투입, 반응시켜 노란색을 띠는 고점도의 폴리아믹액시드(poly(amicacid))를 제조한 후 아이티오유리(ITO glass) 위에 적하하여 회전코오팅(spin coating)시킨 후 질소분위기하에서 70℃∼90℃에서 프리베이킹 (pre-baking)시킨 후 이를 승온하여 등온과정을 거친 후 PSBPI 박막을 제조하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 저유전성 박막코팅재로 사용되는 불화실리콘 변성 폴리이미드 공중합체의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR10-2001-0056908A KR100434753B1 (ko) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 저유전성 코팅박막재료로 사용되는 불화실리콘변성폴리이미드의 제조방법 |
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Publications (2)
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|---|---|
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| KR100434753B1 true KR100434753B1 (ko) | 2004-06-07 |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR100434753B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4880895A (en) * | 1986-03-31 | 1989-11-14 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Polyimide film-forming polyamide acid solution |
| US5756648A (en) * | 1995-10-25 | 1998-05-26 | Tamarack Storage Devices, Inc. | Photosensitive polymide materials for electronic packaging applications |
| US5858518A (en) * | 1996-02-13 | 1999-01-12 | Nitto Denko Corporation | Circuit substrate, circuit-formed suspension substrate, and production method thereof |
-
2001
- 2001-09-14 KR KR10-2001-0056908A patent/KR100434753B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
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