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CN106414573B - 酚醛树脂发泡体及其制造方法 - Google Patents

酚醛树脂发泡体及其制造方法 Download PDF

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CN106414573B
CN106414573B CN201580005523.8A CN201580005523A CN106414573B CN 106414573 B CN106414573 B CN 106414573B CN 201580005523 A CN201580005523 A CN 201580005523A CN 106414573 B CN106414573 B CN 106414573B
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CN
China
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phenolic resin
mass
raw material
foam
molecular weight
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浜岛雅人
向山滋美
深泽义人
熊田淳
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Asahi Kasei Construction Materials Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Construction Materials Corp
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Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂发泡体，其含有酚醛树脂和发泡剂，所述发泡剂包含氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃之中的至少任一者。关于酚醛树脂发泡体，其密度为10kg/m3以上且150kg/m3以下，10℃的环境下的热导率为0.0175W/m·k以下、并且23℃的环境下的热导率为0.0185W/m·k以下。

Description

酚醛树脂发泡体及其制造方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂发泡体及其制造方法。
背景技术
近年来由于关于节能性的意识提高以及新一代节能性标准的任务化等而谋求住宅的高气密、高绝热。伴随这样的住宅的绝热性能提高，预想到所需要的绝热材料的厚度增加，但在室内的居住空间的压迫以及墙体内的空间上存在限制，因此产生伴随绝热材料的厚度增加而必须改变设计的问题。此外，绝热材料由于向墙体内施工而使得在居住同时的更新非常困难，因此需要在长时间内维持绝热性能。
作为住宅用途的绝热材料，使用以玻璃棉、岩棉为代表的纤维系的绝热材料、或者使苯乙烯、氨基甲酸酯、酚醛树脂发泡而成的发泡塑料系的绝热材料。其中，已知发泡塑料系的绝热材料根据在气泡内所内含的发泡剂的种类以及状态而使绝热性能受到较大的影响。
以往，作为发泡塑料系绝热材料的制品中使用的发泡剂，使用热导率低的氯氟烃(CFC)，但CFC严重导致臭氧层的破坏以及气候变化，因此根据1987年所签订的蒙特利尔议定书而规定停止使用。其结果，推进向臭氧消耗潜值、全球变暖系数较低的氢氟烃(HFC)的发泡剂的转变，但HFC依然具有高全球变暖系数，因此推进向烃系发泡剂的发泡剂转换。
对于烃系的发泡剂，其臭氧消耗潜值以及全球变暖系数低，从环境保护的观点出发是优异的发泡剂。然而，烃系的发泡剂具有可燃性，因此使用其的情况下，需要使制造设备符合防爆规格，存在设备非常昂贵的倾向。此外，绝热材料的气泡中所内含的可燃性的烃系发泡剂会提高发泡塑料系绝热材料的燃烧性。特别是，氧指数为26体积％以下的绝热材料成为指定可燃物，因此存在其保管场所、保存方法受到限制的问题。进而，在用前述绝热材料进行了施工的建筑物中发生火灾时，存在绝热材料会提高火焰的蔓延速度的问题。
专利文献1、2、3、4以及5中，作为臭氧消耗潜值几乎为零、全球变暖系数低并且具有阻燃性的氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃，公开了多种气体种类。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-546892号公报
专利文献2：日本特开2013-64139号公报
专利文献3：日本特开2010-522819号公报
专利文献4：日本特表2009-513812号公报
专利文献5：日本特开2011-504538号公报
发明内容
发明要解决的问题
在上述专利文献1～5中公开了大量的氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃，其中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯具有如下的特征：臭氧消耗潜值以及全球变暖系数低，进而，具有阻燃性。然而，在上述文献中，并未记载将它们应用到易燃性的聚苯乙烯、聚氨酯树脂的发泡体中的具体例子，不能说氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃的阻燃性被充分发挥。
另一方面，对于酚醛树脂发泡体，酚醛树脂自身具有阻燃性，但使用可燃性的烃系发泡剂时，存在阻碍阻燃性，不能充分地发挥阻燃性的担心。
在此，上述氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃并未在酚醛树脂发泡体用途上最优化。1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与酚醛树脂的亲和性高，因此独立气泡率降低、或发泡剂向发泡体外的扩散速度快，因而存在经过长期使用导致的热导率的经时变化变大的担心。
本发明的目的在于提供抑制环境负载同时阻燃性优异、进而可以经过长时间维持优异的绝热性能的酚醛树脂发泡体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行深入研究，结果发现，作为发泡剂使用氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃，从而可以得到抑制环境负载同时阻燃性优异，进而可以经过长时间维持优异的绝热性能的酚醛树脂发泡体以及该酚醛树脂发泡体的制造方法，由此完成本发明。即，本发明涉及以下内容。
[1]一种酚醛树脂发泡体，其含有酚醛树脂和发泡剂，所述发泡剂包含氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃之中的至少任一者，
所述酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且150kg/m3以下，
10℃的环境下的热导率为0.0175W/m·k以下，并且，
23℃的环境下的热导率为0.0185W/m·k以下。
[2]根据[1]记载的酚醛树脂发泡体，其中，氧指数为28体积％以上。
[3]根据[1]或[2]记载的酚醛树脂发泡体，其中，在110℃的气氛中14天的条件下放置后的10℃环境下的热导率为0.0185W/m·k以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的酚醛树脂发泡体，其中，独立气泡率为90％以上，平均气泡直径为50μm以上且200μm以下，并且，孔隙面积率为0.2％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的酚醛树脂发泡体，其中，前述发泡剂包含选自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯组成的组中的至少1种烯烃。
[6]一种制造酚醛树脂发泡体的方法，所述方法包括在面材上使含有酚醛树脂、表面活性剂、固化催化剂以及发泡剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡以及固化的工序，
前述发泡剂包含氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃之中的至少任一者，
前述酚醛树脂的重均分子量Mw为400以上且3000以下，前述重均分子量Mw相对于所述酚醛树脂的数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.5以上且6.0以下，前述重均分子量Mw以及所述数均分子量Mn为利用凝胶渗透色谱法而求出的值。
[7]根据[6]记载的方法，其中，前述发泡性酚醛树脂组合物为含有包含前述酚醛树脂以及水的酚醛树脂原料、前述表面活性剂、前述固化催化剂、和前述发泡剂的混合物，前述酚醛树脂原料的含水率以前述酚醛树脂原料的质量为基准计为1质量％以上且20质量％以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供使用臭氧消耗潜值以及全球变暖系数极低的发泡剂、并且阻燃性优异、进而可以经过长时间维持优异的绝热性能的酚醛树脂发泡体及其制造方法。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细地说明。本发明并不限于以下的实施方式。
本实施方式的酚醛树脂发泡体含有固化了的酚醛树脂、和包含氢氟氯烯烃(hydrochlorofluoroolefin)或者不含氯的氢氟烯烃(hydrofluoroolefin)之中的至少一者的发泡剂。
作为氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃，优选选自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯组成的组中的至少1种烯烃。酚醛树脂发泡体中的发泡剂可以含有至少1种氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃，也可以含有2种以上的氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且150kg/m3以下，优选为15kg/m3以上且70kg/m3以，更优选为15kg/m3以上且40kg/m3以下，进一步优选为20kg/m3以上且35kg/m3以下，最优选为20kg/m3以上且28kg/m3以下。密度低于10kg/m3时强度低，在搬运或者施工时容易使发泡体破损。此外，密度低时，存在气泡膜变薄的倾向。气泡膜薄时，发泡体中的发泡剂变得容易与空气发生置换、或在发泡时气泡膜变得容易破裂，因此难以得到高度独立的气泡结构，存在长期的绝热性能降低的倾向。此外，密度高于150kg/m3时，源自以酚醛树脂为代表的固体成分的固体的热传导变大，因此存在绝热性能降低的倾向。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体在10℃的环境下测定得到的热导率为0.0175W/m·k以下，优选为0.0170W/m·k以下、更优选为0.0165W/m·k以下。酚醛树脂发泡体在10℃的环境下测定得到的热导率的下限没有特别限定，通常为0.014W/m·k左右。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体在23℃的环境下测定得到的热导率为0.0185W/m·k以下，优选为0.0180W/m·k以下，更优选为0.0175W/m·k以下。酚醛树脂发泡体在23℃的环境下测定得到的热导率的下限没有特别限定，通常为0.015W/m·k左右。关于热导率的测定方法，在后述的实施例中具体地说明。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的氧指数优选为28体积％以上，更优选为29体积％以上，进一步优选为32体积％以上，特别优选为34体积％以上，最优选为35体积％以上。氧指数低于28体积％时，在用包含发泡体的绝热材料进行了施工的建筑物中发生火灾时，存在绝热材料提高火焰的蔓延速度的可能性，因此有时可以用绝热材料进行了施工的部位受到限制。此外，形成发泡体与易燃性的构件的复合板时，存在复合板成为氧指数为26体积％以下的指定可燃物的情况，担心其保管场所、保存方法受到限制。
酚醛树脂发泡体在110℃的气氛中14天的条件下放置后的10℃环境下的热导率优选为0.0185W/m·k以下，更优选为0.0180W/m·k以下，进一步优选为0.0175m·k以下。所述热导率的下限没有特别限定，通常为0.016W/m·k左右。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的独立气泡率优选为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为97％以上且100％以下。独立气泡率过低时，气泡所内含的发泡剂容易与空气进行置换，因此经过长时间后的热导率变高、或者气泡膜变得容易破损，因此存在压缩强度变低的倾向。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的平均气泡直径优选为50μm以上且200μm以下、更优选为50μm以上且150μm以下、进一步优选为60μm以上且110μm以下、特别优选为60μm以上且90μm以下。平均气泡直径过大时，存在气泡内的气体的对流以及由气泡膜产生的热的隔绝变少，因此初始的绝热性能降低的倾向。平均气泡直径过小时，存在各个气泡膜变薄，因此压缩强度降低的倾向。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中，有时局部地存在被称为孔隙的大直径孔。认为通常孔隙由于气泡的合并、发泡剂的不均匀气化、或者源自树脂中的高分子量成分的凝胶或者异物等而形成。本说明书中如下定义孔隙。即，以切出平面的方式切断酚醛树脂发泡体，测定所切出的平面(截面)中存在的空隙部的面积时，将具有2mm2以上的面积的空隙部定义为孔隙。酚醛树脂发泡体为板状体时，例如，可以自发泡方向(厚度方向)的中心部切出与正反两面平行的横截面(与厚度方向正交的平面)，测定空隙部的面积。
酚醛树脂发泡体的孔隙面积率为酚醛树脂发泡体的截面内的孔隙面积相对于该截面面积的比例。该孔隙面积率过大时，存在初始的绝热性能降低的倾向，并且存在绝热性能的长期性能降低的倾向。此外，还存在以孔隙为起点而产生结构缺陷，压缩强度相对降低的可能性。本实施方式的酚醛树脂发泡体的孔隙面积率优选为0.2％以下，更优选0.1％以下，进一步优选0.08％以下，特别优选0.05％以下。
本实施方式的酚醛树脂发泡体可以通过使含有包含酚醛树脂的酚醛树脂原料、表面活性剂、酚醛树脂的固化催化剂和发泡剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡以及固化而得到。发泡体的空隙部主要由气化了的发泡剂而形成。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中的发泡剂包含氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃之中的至少任一者。
本实施方式中，该发泡剂中所包含的氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃的总含量以发泡剂的总质量为基准优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上且100质量％以下。该发泡剂中所包含的氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃的含量不足30质量％时，存在绝热性能和阻燃性降低的倾向。
在本实施方式中，发泡剂还包含除上述氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃以外的化合物。例如可以将碳数3～7的环状或链状的烷烃、烯烃、炔烃用作发泡剂。具体而言，在发泡剂中可以包含正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷等化合物。其中，适宜使用选自正戊烷、异戊烷、环戊烷以及新戊烷等戊烷类、以及正丁烷、异丁烷以及环丁烷等丁烷类的化合物。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中的发泡剂的添加量相对于酚醛树脂(或者酚醛树脂原料)和表面活性剂的总量100质量份优选为3.0质量份～25.0质量份，更优选为5.0质量份～22.5质量份，进一步优选为6.5质量份～22.5质量份，特别优选为7.5质量份～21.5质量份。发泡剂的含量不足3.0质量份时，变得非常难以得到必要的发泡倍率，存在形成高密度的发泡体的倾向。发泡剂的含量超过25.0质量份时，由于发泡剂的增塑化效果导致酚醛树脂组合物的粘度降低以及引起过量发泡，因此存在发泡体的气泡破裂、独立气泡率降低的倾向。独立气泡率降低时，存在长期绝热性能以及压缩强度等物性降低的倾向。将发泡剂相对于酚醛树脂(或者酚醛树脂原料)与表面活性剂的总量的添加量设置在上述数值范围内，从而能够特别容易地形成使用包含氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃的发泡剂、并且具有10kg/m3以上且150kg/m3以下的密度的酚醛树脂发泡体。
对于本实施方式的酚醛树脂发泡体，例如，可以通过如下的方法来制造，所述方法包括；在面材上使含有包含酚醛树脂的酚醛树脂原料、表面活性剂、固化催化剂以及发泡剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡以及固化的工序。发泡剂包含至少1种的氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃。通过凝胶渗透色谱法而求出的酚醛树脂的重均分子量Mw为400以上且3000以下。酚醛树脂的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.5以上且6.0以下。酚醛树脂原料的含水率为1质量％以上且20质量％以下。
酚醛树脂原料包含作为主成分的酚醛树脂、水和根据情况的其它成分。刚合成酚醛树脂之后的酚醛树脂原料通常包含过量的水。因此，可以将酚醛树脂原料脱水至规定水分量之后用于发泡性酚醛树脂组合物的制备。对于酚醛树脂原料的含水率，以酚醛树脂原料的质量为基准计，优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下，进一步优选为3质量％以上且10质量％以下，最优选为3质量％以上且8.5质量％以下。酚醛树脂原料中的含水率少于1质量％时，酚醛树脂原料的粘度过高，因此不仅导致设备大型化以使能耐受高压，而且不能充分地利用在酚醛树脂组合物的发泡以及固化时由水分产生的蒸发潜热，因此存在酚醛树脂组合物异常发热、独立气泡率降低的倾向。此外，酚醛树脂原料的含水率高于20质量％时，存在不仅由于酚醛树脂组合物的粘度降低而导致独立气泡率降低，而且由于发泡固化后的残留水分变多而断热性降低的倾向。进而，为了通过加热而使前述残留水分扩散，需要大量的能量和时间。
本实施方式的酚醛树脂典型地是苯酚和甲醛的缩聚物。所述酚醛树脂例如通过将苯酚和甲醛作为原料，利用碱催化剂在40～100℃的温度范围内加热，使它们聚合，从而得到。
通过聚合而得到的酚醛树脂利用凝胶渗透色谱法而求出的重均分子量Mw通常为400以上且3000以下，优选为500以上且2500以下，更优选为700以上且2500以下，进一步优选为1000以上且2000以下，最优选为1500以上且2000以下。重均分子量Mw少于400时，在酚核上大量残留加成反应部位，因此在酚醛树脂中混合固化催化剂之后的发热量变大。因此，利用氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃而增塑化了的酚醛树脂组合物成为高温，进而粘度降低。其结果，在发泡时诱发气泡的破泡，独立气泡率降低。独立气泡率降低时，存在压缩强度降低，热导率的长期性能降低的倾向。此外，如上所述，酚醛树脂组合物的粘度降低时，容易发生气泡的合并化，因此容易形成孔隙多、平均气泡直径大的发泡体。重均分子量Mw大于3000时，酚醛树脂原料以及酚醛树脂组合物的粘度变得过高，因此为了得到必要的发泡倍率而需要大量的发泡剂。发泡剂多时，10℃环境下的热导率变高。也存在酚醛树脂发泡体的表面平滑性降低的倾向。此外，酚醛树脂中的低分子量成分变少，因此存在酚醛树脂组合物的发泡、固化中的发热量降低、固化反应未充分进行，压缩强度降低的担心。认为压缩强度通过增加酸性的固化催化剂的添加量的方法、或者增加从烘箱等的外部供给的暖风的温度和/或风量的方法可以进行某种的程度的改善。然而，增加酸性的固化催化剂的添加量时，所得到的酚醛树脂发泡体的pH变低，因此担心腐蚀与酚醛树脂发泡体接触的金属。为了增大从外部供给的暖风的温度或者风量，需要将烘箱等加热设备大型化，设备费用变高。酚醛树脂组合物的粘度变得过高时，为了调整到规定的粘度，需要添加增塑剂等，但这样操作时，容易引起独立气泡率的降低、以及孔隙的增大。
利用本实施方式中的酚醛树脂的凝胶渗透色谱法而求出的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn(分子量分布)为1.5以上且6.0以下，优选为2.0以上且5.5以下，更优选为2.2以上且5.0以下，进一步优选为2.7以上且4.5以下，最优选为3.0以上且4.0以下。分子量分布不足1.5时，在发泡时容易产生气泡膜的破膜，因此独立气泡率降低。独立气泡率降低时，存在压缩强度降低，并且热导率的长期性能降低的倾向。此外，低分子量成分变少，因此发泡固化时的发热量变少，需要增加从烘箱等外部供给的暖风的温度和/或风量。因此，会产生设备的成本提高，运转费用增加的问题。分子量分布大于6.0时，酚醛树脂中的一部分的高分子量成分容易凝胶化，在发泡时以该凝胶为起点而产生气泡的破膜，因此独立气泡率降低，进而，诱发产生孔隙。其结果，存在压缩强度降低并且热导率的长期性能降低的倾向。进而，存在由于上述凝胶化成分而使酚醛树脂、发泡剂、固化酸催化剂的混合喷出设备内被污染，难以进行长时间的稳定生产的问题。
本实施方式的酚醛树脂(或者酚醛树脂原料)的粘度优选在40℃下为5000mPa·s以上且100000mPa·s以下。此外，从独立气泡率的提高、平均气泡直径降低的观点出发，粘度更优选为7000mPa·s以上且50000mPa·s以下，特别优选为7000mPa·s以上且30000mPa·s以下。酚醛树脂(或者酚醛树脂原料)的粘度过低时，发泡性酚醛树脂组合物中的气泡核合并化，因此存在气泡直径过大的倾向。进而，由于气泡膜容易因发泡压力而破裂，因此存在导致独立气泡率降低的倾向。酚醛树脂(或者酚醛树脂原料)的粘度过高时，发泡速度变慢，因此存在难以得到需要的发泡倍率的倾向。
本实施方式的发泡性酚醛树脂组合物除以上说明的成分以外还可以含有添加剂。添加尿素时，如通常已知的那样，可以在酚醛树脂的反应中途或终点附近的时机将尿素直接添加到反应液，也可以将预先用碱催化剂进行了羟甲基化的尿素与酚醛树脂混合。作为除尿素以外的添加剂，例如，可以使用作为增塑剂而通常使用的邻苯二甲酸酯类以及作为二醇类的乙二醇、二乙二醇等。此外，可以使用脂肪族烃、高沸点的脂环式烃、或它们的混合物作为添加剂。添加剂的含量相对于100质量份酚醛树脂(或酚醛树脂原料)优选为0.5质量份以上且20质量份以下。过度添加这些添加剂时，酚醛树脂的粘度显著降低，在发泡固化时诱发破泡。添加剂过少时，含有添加剂的意义变小。因此，添加剂的含量更优选为1.0质量份以上且10质量份以下。
本实施方式提供一种酚醛树脂发泡体，其通过作为酚醛树脂的发泡剂使用至少1种氢氟氯烯烃或者不含氯的氢氟烯烃，从而充分地利用了酚醛树脂的阻燃性，也可以根据需要在酚醛树脂组合物中添加以下的阻燃剂。作为阻燃剂，例如，可以选自四溴双酚A以及十溴二苯醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、卤化磷酸酯以及红磷等磷或者磷化合物、多聚磷酸铵、三氧化锑以及五氧化锑等锑化合物、氢氧化铝以及氢氧化镁等金属氢氧化物、碳酸钙以及碳酸钠等碳酸盐。
表面活性剂可以使用通常在酚醛树脂发泡体的制造中所使用的表面活性剂，其中，非离子系的表面活性剂是有效的。表面活性剂优选包含选自作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的聚氧亚烷基(环氧烷)；环氧烷与蓖麻油的缩合物；环氧烷与壬基苯酚、十二烷基苯酚那样的烷基苯酚的缩合物；烷基醚部分的碳数为14～22的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯；聚二甲基硅氧烷等有机硅化合物；以及多元醇的至少1种化合物。这些化合物可以单独使用也可以组合使用2种以上。表面活性剂的量没有特别限制，优选相对于100质量份酚醛树脂(或酚醛树脂原料)为0.3～10质量份。
作为固化催化剂，只要为可以使酚醛树脂固化的酸性固化催化剂即可，优选酸酐固化催化剂。作为酸酐固化催化剂，优选磷酸酐以及芳基磺酸酐。作为芳基磺酸酐，可以列举出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等。对于它们可以使用一种或组合2种以上。此外，作为固化助剂，可以添加间苯二酚、甲酚、水杨醇(邻羟甲基苯酚)、对羟甲基苯酚等。此外，可以用乙二醇、二乙二醇等溶剂稀释这些固化催化剂。固化催化剂的量没有特别限制，相对于酚醛树脂(或酚醛树脂原料)与表面活性剂的总量100质量份，优选为3～30质量份。
以上述那样的比例混合上述酚醛树脂原料、固化催化剂、发泡剂以及表面活性剂，从而可以得到发泡性酚醛树脂组合物。如后所述，使所得到的发泡性酚醛树脂组合物发泡以及固化，从而可以得到酚醛树脂发泡体。
对于酚醛树脂发泡体，例如，可以通过包括如下工序的连续生产方式而得到：将上述发泡性酚醛树脂组合物连续地喷出到行进的面材上，用另一面材覆盖发泡性酚醛树脂组合物的与面材接触的面相对侧的面，和使发泡性酚醛树脂组合物发泡以及加热固化。此外，作为其它的实施方式，也可以通过使上述发泡性酚醛树脂组合物流入到内侧被面材和/或脱模剂覆盖了的模具内，使其发泡以及加热固化的间歇生产方式而得到。利用前述间歇生产方式而得到的酚醛树脂发泡体可以根据需要进行切片来使用。
夹持酚醛树脂发泡体的面材为片状的基材，为了防止生产时的面材断裂，优选具有挠性。作为具有挠性的面材，可以列举出合成纤维无纺布、合成纤维织物、玻璃纤维纸、玻璃纤维织物、玻璃纤维无纺布、玻璃纤维混抄纸、纸类、金属薄膜或它们的组合。对于这些面材，为了赋予阻燃性，可以含有阻燃剂。作为阻燃剂，例如，可以选自四溴双酚A以及十溴二苯醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、卤化磷酸酯以及红磷等磷或者磷化合物、多聚磷酸铵、三氧化锑以及五氧化锑等锑化合物、氢氧化铝以及氢氧化镁等金属氢氧化物、碳酸钙以及碳酸钠等碳酸盐。这些阻燃剂可以混炼到面材的纤维中，也可以添加到丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、环氧树脂、不饱和聚酯等粘结剂中。此外，可以利用氟树脂系、有机硅树脂系、蜡乳液系、链烷烃系、丙烯酸类树脂固体石蜡并用系等拒水剂或者沥青系防水处理剂对面材进行表面处理。这些拒水剂以及防水处理剂可以单独使用、也可以与上述阻燃剂一起涂布到面材上。
优选面材的透气性高。作为这样的面材，适宜地使用合成纤维无纺布、玻璃纤维纸、玻璃纤维无纺布、纸类、预先开孔的金属薄膜等。这样的面材之中，特别优选具有基于ASTM D3985-95而测定的氧气的透过率为4.5cm3/24h·m2以上那样的透气性的面材。使用透气性低的面材时，不能使在酚醛树脂固化时产生的水分从发泡体内充分地扩散，水分在发泡体中残留，因此容易形成独立气泡率低、孔隙多的发泡体。其结果，经过长时间而维持良好的绝热性能是比较困难的。从发泡时的发泡性酚醛树脂组合物向面材的渗出、以及发泡性酚醛树脂组合物与面材的粘接性的观点出发，面材使用合成纤维无纺布时，其单位面积重量优选为15～200g/m2，更优选为15～150g/m2，进一步优选为15～100g/m2，特别优选为15～80g/m2，最优选为15～60g/m2。使用玻璃纤维无纺布时，其单位面积重量优选为30～600g/m2，更优选为30～500g/m2，进一步优选为30～400g/m2，特别优选为30～350g/m2，最优选为30～300g/m2。
两张面材中夹持的发泡体酚醛树脂组合物可以在两张面材间发泡。为了使该发泡了的酚醛树脂组合物(发泡体)固化，例如，可以使用下述的第1烘箱以及第2烘箱。
第1烘箱中，在60～110℃的气氛下进行酚醛树脂组合物的发泡以及固化。第1烘箱中，例如使用环状钢带型双带输送机或平板型双带输送机。在第1烘箱内，可以边使未固化的发泡体成形为板状边使其固化，得到部分固化了的发泡体。第1烘箱内可以不为全部区域内均匀的温度，可以设有多个温度区域。
第2烘箱优选为产生70～120℃的暖风，使在第1烘箱中部分固化的发泡体进行后固化的烘箱。部分固化的发泡体板可以使用间隔物或者托盘以一定的间隔重叠。第2烘箱内的温度过高时，发泡体的气泡内部的发泡剂的压力变得过高，因此存在诱发破泡的可能性。第2烘箱内的温度过低时，担心为了推进酚醛树脂的反应而过度花费时间。因此，第2烘箱内的温度(暖风温度)更优选为80～110℃。
用于得到本实施方式的酚醛树脂发泡体的发泡性酚醛树脂组合物的发泡以及固化方法并不限于上述方法。
以上，根据本实施方式的制造方法，可以提供环境负载少、阻燃性优异、进而经过长时间可以维持优异的绝热性能的酚醛树脂发泡体。
实施例
以下，基于实施例以及比较例，更具体地说明本发明。其中，本发明并不限于以下的实施例。
关于实施例以及比较例中的酚醛树脂、酚醛树脂发泡体的组成、结构、特性，进行以下项目的测定以及评价。
(1)发泡体密度
酚醛树脂发泡体的发泡密度根据JIS-K-7222来测定。将从所得到的酚醛树脂发泡体切取的20cm见方的板用作试样。从该试样去除面材、壁板材料等表面材料，测定残留的发泡体试样的质量和表观体积，由这些值求出发泡体密度。
(2)平均气泡直径
参考JIS-K-6402记载的方法，用以下的方法测定酚醛树脂发泡体的平均气泡直径。
将酚醛树脂发泡体的厚度方向上的大致中央平行于正反两面的方式切削，拍摄将切削截面放大50倍的照片。在所得到的照片的任意位置画4根9cm长度(相当于实际的发泡体截面中的1800μm)的直线，求出各直线横截的气泡数目的平均值。平均气泡直径为通过1800μm除以横截的气泡数目的平均值而算出的值。
(3)独立气泡率
参考ASTM-D-2856-94(1998)A法，用以下的方法测定酚醛树脂发泡体的独立气泡率。
从发泡体的厚度方向的中央部切取约25mm见方的立方体试验片。发泡体的厚度薄而无法得到25mm的均匀厚度的试验片的情况下，将切取的约25mm见方的立方体试验片表面逐次切掉约1mm而制作具有均匀厚度的试验片。利用游标卡尺测定各边的长度，测量表观体积(V1：cm3)并且测定试验片的质量(W：4位有效数字，g)。接着，使用空气比重计(东京SCIENCE株式会社，商品名“MODEL1000”)，根据ASTM-D-2856的A法记载的方法，测定试验片的封闭空间体积(V2：cm3)。此外，根据上述(2)平均气泡直径的测定法测量气泡直径(t：cm)。通过已经测定的各边的长度，算出试验片的表面积(A：cm3)。将求出的t以及A代入式：VA＝(A×t)/1.14，算出处于试验片表面的被切断的气泡的开孔体积(VA：cm3)。此外，将固体酚醛树脂的密度设为1.3g/ml，利用式：VS＝试验片质量(W)/1.3算出试验片中包含的构成气泡壁的固体部分的体积(VS：cm3)。
利用下述式(2)算出独立气泡率。
独立气泡率(％)＝[(V2-VS)/(V1-VA-VS)]×100 (2)
对于在相同制造条件下所得到的发泡体，测定6次独立气泡率，将它们的平均值作为该制造条件下得到的发泡体的代表值。
(4)孔隙面积率
将酚醛树脂发泡体的厚度方向上的大致中央以平行于正反两面的方式切削，拍摄将切削截面的100mm×150mm的范围放大至200％的照片或彩色复印件。在拍摄的照片或复印图中，纵横各自的长度为实际尺寸的2倍且面积是实际面积的4倍。在该照片或复印图上从上方重叠透明坐标纸，选择大直径的气泡，使用坐标纸的方格测量该气泡的截面积。将跨过1mm×1mm的8个格子以上地连续存在的孔判断为孔隙。累计在照片或者复印图内观察到的孔隙的面积，由孔隙的累计面积计算面积分数(孔隙面积率)。图像放大到200％，因此8个格子在实际的发泡体截面中相当于2mm2的面积。对于相同制造条件的试样，测定12次孔隙面积率，将它们的平均值作为该制造条件下得到的发泡体的代表值。
(5)初始热导率
基于JIS A 1412-2：1999，用以下的方法，测定在10℃和23℃的环境下的酚醛树脂发泡体的初始热导率。
将酚醛树脂发泡体切断为600mm见方。将通过切断而得到的试验片投入到23±1℃、湿度50±2％的气氛中，每隔24小时测定质量的经时变化。调节试验片的状态，直至经过24小时的质量变化率达到0.2质量％以下。经过调节状态的试验片在以不使发泡体产生划伤的方式剥离面材之后导入到在同一环境下放置的热导率的测定装置中。
热导率的测定使用试验体1张、对称构成方式的测定装置(英弘精机公司、商品名“HC-074/600”)来进行。分别地，10℃的环境下的热导率在低温板为0℃、高温板为20℃的条件下测定，23℃的环境下的热导率在低温板为13℃、高温板为33℃的条件下测定。
(6)加速试验后的热导率
根据EN13166：2012 Annex C的C.4.2.2将初始热导率的测定结束后的试验片投入到温度调节为110℃的循环式烘箱内14天，进行加速试验，之后根据EN12429：1998，在23±2℃、相对湿度50±5％下养护，进行状态调节直至以24小时间隔进行的重量测定之差达到试验片的重量的0.05％以下。接着，根据上述(5)热导率的测定方法，进行加速试验后的10℃的环境下的热导率的测定。
(7)酚醛树脂原料的含水率
以3质量％～7质量％的范围在测定过水分量的脱水甲醇(关东化学株式会社制)中溶解酚醛树脂原料，从该溶液的水分量中扣除脱水甲醇中的水分，求出酚醛树脂原料的水分量。由测定的水分量计算酚醛树脂原料的含水率。测定中使用卡尔-费休水分计(京都电子工业公司制、MKC-510)。水分量的测定中作为卡尔-费休试剂使用Sigma-Aldrich制的HYDRANAL-Composite 5K，作为卡尔-费休滴定用途使用林纯药工业制的HAYASHI-SolventCE脱水溶剂(酮用途)。此外，作为卡尔-费休试剂的滴定度测定用，使用三菱化学制的Aquamicron标准水·甲醇(水分2mg)。对于水分量的测定，在装置内设定的方法1来求出，并且卡尔-费休试剂的滴定度使用方法5来求出。求出所得到的水分量相对于酚醛树脂原料的质量的比例，将其作为酚醛树脂原料的含水率。
(8)酚醛树脂或酚醛树脂原料的粘度
使用旋转粘度计(东机产业株式会社制、R-100型、转子部为3°×R-14)，将在40℃下使其稳定3分钟之后的粘度值作为测定值。
(9)氧指数
基于JIS A 9511 5.13.3的测定方法C(JIS K 7201-2)，用以下的方法，求出酚醛树脂发泡体的氧指数。
从酚醛树脂发泡体的厚度方向上的中心部切取JIS K 7201-2中所定义的试验片II型(10mm×10mm×150mm)。试验片中包含面材的情况下，去除包含面材的厚度1mm的表层。切取的试验片直至即将进行试验之前在23℃、相对湿度50％的气氛下进行88小时以上养护。使用AC形蜡烛燃烧试验机(株式会社东洋精机制作所制)，进行试验，测定氧指数。
(10)重均分子量Mw、以及重均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比Mw/Mn(分子量分布)
通过以下的条件进行凝胶渗透色谱法(GPC)的测定。根据所得到的色谱图和标准曲线求出重均分子量Mw以及数均分子量Mn，所述标准曲线为由在后面示出的标准物质(标准聚苯乙烯、2-羟基苄醇以及苯酚)的洗脱时间和分子量的关系而得到的标准曲线。此外，由它们的值算出分子量分布Mw/Mn。
前处理：
将酚醛树脂约10mg溶解在1ml N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)中，用0.2μm膜滤器进行过滤，将所得到的物质用作测定溶液。
测定条件：
测定装置：Shodex System21(昭和电工株式会社制)
柱：Shodex asahipak GF-310HQ(7.5mmI.D.×30cm)
洗脱液：将溴化锂以浓度0.1质量％溶解在N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)中而成的溶液用作洗脱液。
流量：0.6ml/分钟
检测器：RI检测器
柱温度：40℃
标准物质：标准聚苯乙烯(昭和电工株式会社制Shodex standard SL-105)、2-羟基苄醇(Sigma-Aldrich Company制99％品)、苯酚(关东化学株式会社制特级)
(11)发泡体中的氢氟烯烃以及氢氟氯烯烃的有无
首先使用氢氟烯烃以及氢氟氯烯烃的标准气体，求出以下的GC/MS的测定条件中的保留时间。
接着，将10g剥离了面材的酚醛树脂发泡体试样和金属制挫投入到10L容器(制品名Tedlar Bag)中并密封，注入5L氮气。从Tedlar Bag的上方使用挫对试样进行刮削，细细地粉碎。接着，将试样以保持放入在Tedlar Bag中的状态不变的方式投入到温度调节为81℃的温度调节机内10分钟。采集100μL在Tedlar Bag中产生的气体，根据在以下示出的GC/MS测定条件进行分析。氢氟烯烃以及氢氟氯烯烃的种类根据事前求出的保留时间和质谱进行鉴定。根据GC/MS的分析结果，确认有无氢氟烯烃以及氢氟氯烯烃。
GC/MS测定条件
GC/MS的测定如以下所述来进行。气相色谱使用Agilent Technologies,Ltd.制的Agilent7890型，作为柱使用GL Sciences Inc.制的InertCap 5(内径0.25mm、膜厚5μm、长度30m)。载气使用氦气，流量设为1.1ml/分钟。注入口的温度为150℃、注入方法为分流法(1：50)，试样的注入量设为100μl。柱温度首先在-60℃下保持5分钟，然后在50℃/分下升温至150℃，保持2.8分钟。质谱分析使用日本电子公司制的Q1000GC型。在电离方法为电子电离法(70eV)、扫描范围为m/Z＝10～500、电压-1300V、离子源温度230℃、接口温度150℃的条件下，进行质谱分析。
(酚醛树脂原料的合成)
酚醛树脂A
在反应器中投入52质量％甲醛水溶液3500kg和99质量％苯酚2743kg。利用螺旋旋转式的搅拌机搅拌反应器内的反应液，利用温度调节机将反应液的温度调整到40℃。接着，追加50质量％氢氧化钠水溶液直至反应液的pH达到8.7为止。经过1.5小时将反应液升温至85℃，然后，在反应液的奥斯特瓦尔德粘度达到115厘司(＝115×10-6m2/s、25℃下的测定值)的阶段，使反应液冷却，添加400kg尿素。之后，将反应液冷却至30℃，添加对甲苯磺酸一水合物的50质量％水溶液直至pH达到6.4为止。利用薄膜蒸发机对所得到的反应液进行浓缩处理，得到含有酚醛树脂的酚醛树脂原料A。所得到的酚醛树脂原料A的含水率为7.8质量％，粘度为21000mPa·s。
酚醛树脂原料B
在反应器中投入52质量％甲醛水溶液3500kg和99质量％苯酚2510kg。利用螺旋旋转式的搅拌机搅拌反应器内的反应液，利用温度调节机将反应液的温度调整到40℃。接着添加50质量％氢氧化钠水溶液直至反应液的pH达到8.7为止。经过1.5小时将反应液升温至85℃，在奥斯特瓦尔德粘度达到30厘司(＝30×10-6m2/s、25℃下的测定值)的阶段，使反应液冷却，添加400kg尿素。之后，将反应液冷却至30℃，添加对甲苯磺酸一水合物的50质量％水溶液直至pH达到6.4为止。利用薄膜蒸发机对所得到的反应液进行浓缩处理，得到包含酚醛树脂的酚醛树脂原料B。所得到的酚醛树脂原料B的含水率为2.4％、粘度为8800mPa·s。
酚醛树脂C～P
通过改变上述苯酚原料A的52质量％甲醛水溶液、99质量％苯酚的投入量、开始冷却反应液时的酚醛树脂原料的25℃下的奥斯特瓦尔德粘度、尿素的添加量、利用薄膜蒸发机浓缩处理之后的酚醛树脂原料的含水率、粘度，从而得到的酚醛树脂原料C～P。将它们与所得到的酚醛树脂原料的特性合并示于表1。
(实施例1)
酚醛树脂发泡体的制造
将分别以50质量％以及50质量％含有环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物以及聚氧乙烯十二烷基苯基醚的组合物作为表面活性剂以相对于100质量份酚醛树脂原料A为3.0质量份的比例混合。相对于表面活性剂和酚醛树脂原料的混合物100质量份，用温度调节到25℃的混合管混合11质量份作为发泡剂的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、以及14质量份作为酸固化催化剂的二甲苯磺酸80质量％和二乙二醇20质量％的混合物。用分支配管分配作为最终混合物的发泡性酚醛树脂组合物，供给到移动的面材上。
用另一面材覆盖与面材上的发泡性酚醛树脂组合物的与接触面材的面位于相对侧的面，用两张面材夹持发泡性酚醛树脂组合物。在该状态下，将发泡性酚醛树脂组合物与面材一同导入到加热到85℃的平板型双带输送机，在15分钟的滞留时间下使其固化。然后，通过在110℃的烘箱中进行2小时加热而使酚醛树脂组合物进行后固化，得到板状的酚醛树脂发泡体。
作为面材，使用玻璃纤维无纺布(Johns-Manville Corporation制的“Dura GlassType DH 70”、每平方米重量70g/m2)。
(实施例2)
将发泡剂变更为1,3,3,3-四氟-1-丙烯，相对于表面活性剂和酚醛树脂原料的混合物100质量份，添加8质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例3)
将发泡剂变更为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料的混合物，添加14质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例4)
将发泡剂变更为2,3,3,3-四氟-1-丙烯，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料的混合物，添加8质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例5)
将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料C，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料C的混合物，添加10质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例6)
将发泡剂变更为以摩尔比率计以90％以及10％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯和环戊烷而成的气体，将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料D，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例7)
将发泡剂变更为1,3,3,3-四氟-1-丙烯，将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料E，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料E的混合物，添加9质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例8)
将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料F，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料F的混合物，添加12质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例9)
将发泡剂变更为1,3,3,3-四氟-1-丙烯、将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料G，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料G的混合物，添加8质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例10)
将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料H，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例11)
将发泡剂变更为以摩尔比率计以50％以及50％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯和环戊烷而成的气体，将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料H，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料H的混合物，添加10质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例12)
将发泡剂变更为以摩尔比率计以90％以及10％混合1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和环戊烷而成的气体，将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料I，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料I的混合物，添加14质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例13)
将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料J，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料J的混合物，添加10质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例14)
将发泡剂变更为以摩尔比率计以60％以及40％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯和环戊烷而成的气体，将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料K，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料K的混合物，添加10质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例15)
将发泡剂变更为以摩尔比率计以85％以及15％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯和异戊烷而成的气体，将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料L，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料L的混合物，添加10质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例16)
相对于表面活性剂与酚醛树脂原料的混合物100质量份，添加13质量份作为发泡剂的1-氯-3,3,3-三氟丙烯，除此以外与实施例1同样地操作，得到发泡性酚醛树脂组合物。使该发泡性酚醛树脂组合物流入到利用面材覆盖内侧的内侧尺寸纵1000mm、横1000mm、厚度1000mm的铝制的模具内，进行密闭。以模具的周围及上下表面不因发泡压力而扩展的方式利用夹钳固定。导入到加热到85℃的烘箱内，使其固化60分钟。之后，从模具中取出酚醛树脂发泡体，在110℃的烘箱中加热2小时，得到块状的酚醛树脂发泡体。使用的面材与实施例1相同。对所得到的块状酚醛树脂发泡体从厚度方向的中心部以50mm的厚度进行切片，得到板状的发泡体。
(实施例17)
相对于表面活性剂与酚醛树脂原料的混合物100质量份，添加13质量份作为发泡剂的以摩尔比率计以85％以及15％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯和异戊烷而成的气体，除此以外与实施例16同样地操作，得到板状的酚醛树脂发泡体。
(实施例18)
相对于表面活性剂与酚醛树脂原料的混合物100质量份，添加14质量份作为发泡剂的以摩尔比率计以90％以及10％混合1-氯-3,3,3-三氟丙烯与环戊烷而成的气体，除此以外与实施例16同样地操作，得到板状的酚醛树脂发泡体。
(比较例1)
将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料B，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例2)
将发泡剂变更为异戊烷，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料A的混合物，添加9质量份发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例3)
将发泡剂变更为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料M，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料M的混合物，添加14质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例4)
将发泡剂变更为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料N，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料N的混合物，添加14质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例5)
将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料O，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料O的混合物，添加13质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例6)
将酚醛树脂原料变更为酚醛树脂原料P，相对于100质量份混合有表面活性剂的与酚醛树脂原料P的混合物，添加11质量份前述发泡剂，除此以外与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。表1
Figure GDA0001269052320000251
将所得到的酚醛树脂发泡体的特性以及热导率评价结果在表2以及表3中示出。
表2
Figure GDA0001269052320000271
表3
Figure GDA0001269052320000281

Claims (6)

1.一种酚醛树脂发泡体，其含有酚醛树脂和发泡剂，所述发泡剂包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯，
所述酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且150kg/m3以下，
10℃的环境下的热导率为0.0165W/m·k以下，并且，
23℃的环境下的热导率为0.0175W/m·k以下，
所述酚醛树脂发泡体由如下方法得到：所述方法包括在面材上使发泡性酚醛树脂组合物发泡以及固化的工序，所述发泡性酚醛树脂组合物由含有包含酚醛树脂和水的酚醛树脂原料、表面活性剂、固化催化剂以及发泡剂的混合物构成，
所述酚醛树脂的重均分子量Mw为400以上且3000以下，所述重均分子量Mw相对于所述酚醛树脂的数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.5以上且6.0以下，所述重均分子量Mw以及所述数均分子量Mn为利用凝胶渗透色谱法而求出的值，
所述酚醛树脂原料的含水率以所述酚醛树脂原料的质量为基准为1质量％以上且20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其中，氧指数为28体积％以上。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其中，在110℃的气氛中14天的条件下放置后的10℃环境下的热导率为0.0185W/m·k以下。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其中，独立气泡率为90％以上，平均气泡直径为50μm以上且200μm以下，并且，孔隙面积率为0.2％以下。
5.一种制造酚醛树脂发泡体的方法，所述方法包括在面材上使含有酚醛树脂、表面活性剂、固化催化剂以及发泡剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡以及固化的工序，
所述发泡剂包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯，
所述酚醛树脂的重均分子量Mw为400以上且3000以下，所述重均分子量Mw相对于所述酚醛树脂的数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.5以上且6.0以下，所述重均分子量Mw以及所述数均分子量Mn为利用凝胶渗透色谱法而求出的值。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述发泡性酚醛树脂组合物为含有包含所述酚醛树脂以及水的酚醛树脂原料、所述表面活性剂、所述固化催化剂、和所述发泡剂的混合物，所述酚醛树脂原料的含水率以所述酚醛树脂原料的质量为基准为1质量％以上且20质量％以下。
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