JP6159464B1 - フェノール樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】吸湿による品質の劣化が抑制されたフェノール樹脂発泡体を提供する。【解決手段】［１］フェノール樹脂と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含み、可塑剤を実質的に含まず、吸水量が２．６ｇ／１００ｃｍ２以下であり、前記ハロゲン化不飽和炭化水素は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一方であり、独立気泡率が８０％以上であり、平均気泡径が５０〜１２０μｍであり、熱伝導率が０．０１８９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、ｐＨが２．５〜６未満であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール樹脂発泡体に関する。

フェノール樹脂発泡体は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性等に優れることから、断熱材として種々の分野で採用されている。例えば建築分野では、合成樹脂建材、特に壁板内装材として、フェノール樹脂発泡体製壁板が採用されている。
フェノール樹脂発泡体は通常、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒（硬化剤）等を含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることによって製造される。このようにして製造されたフェノール樹脂発泡体は独立気泡を有し、独立気泡中には発泡剤から発生したガスが含まれる。
独立気泡のセル径は熱伝導率や断熱性に影響する。このセル径を調整する目的で、発泡性フェノール樹脂組成物に可塑剤を添加し、その粘度を低下させることが一般的に行われている（特許文献１〜３参照）。

特許第５７９５４５０号公報 特許第５７９５４１０号公報 国際公開第２０１３／０２１９８２号

ところで、フェノール樹脂発泡体は酸性であるため、これに吸着した水分が酸性化し易く、これに接する他の資材が腐食する恐れもある。このため、フェノール樹脂発泡体には吸湿性が低いことが求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、吸湿による品質の劣化が抑制されたフェノール樹脂発泡体を提供する。

本発明者らが鋭意検討したところ、従来のフェノール樹脂発泡体に含まれる可塑剤が、フェノール樹脂発泡体の吸湿性を高める原因になることを見出した。すなわち、可塑剤として多用されるフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル等のエステル化合物は、その一部が酸性のフェノール樹脂発泡体において加水分解されて、多価のカルボン酸化合物とアルコールを生成することが分かった。これらの生成物はＯＨ基を有し、フェノール樹脂発泡体において水分と結合し易いため、その吸湿性が増加することになる。これらの知見に基づいてなされた本発明は以下の態様を有する。

［１］
フェノール樹脂と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含み、
可塑剤を実質的に含まず、
吸水量が２．６ｇ／１００ｃｍ^２以下であり、
前記ハロゲン化不飽和炭化水素は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一方であり、
独立気泡率が８０％以上であり、
平均気泡径が５０〜１２０μｍであり、
熱伝導率が０．０１８９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
ｐＨが２．５〜６未満である
ことを特徴とするフェノール樹脂発泡体。

本発明によれば、吸湿による品質の劣化が抑制されたフェノール樹脂発泡体を提供できる。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、発泡剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてなるものが好ましい。
発泡性フェノール樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
発泡性フェノール樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒および界面活性剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。

（フェノール樹脂）
前記フェノール樹脂は、レゾール樹脂（レゾール型のフェノール樹脂）であることが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノールおよびこれらの変性物等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。ただしフェノール化合物、アルデヒド、アルカリ触媒はそれぞれ上記のものに限定されるものではない。
フェノール化合物とアルデヒドとの使用割合は特に限定されない。好ましくは、フェノール化合物：アルデヒドのモル比で、１：１〜１：３であり、より好ましくは１：１．３〜１：２．５である。

（発泡剤）
発泡剤は、炭化水素、又はハロゲン化炭化水素から選択でき、これらを併用しても良い。特に、ハロゲン化不飽和炭化水素は難燃性であるため、イソペンタン等の脂肪族炭化水素を用いる場合に比べて、フェノール樹脂発泡体の難燃性が優れる。

炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、沸点が−２０〜１００℃のものが好適に用いられる。
炭化水素としては、炭素数が４〜６の環状分子構造又は炭素数４〜６の鎖状分子構造を有するものが好ましく、例えば、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。これらの炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
これらの炭化水素は、低温域（例えば、−８０℃程度の冷凍庫用断熱材）から高温域（例えば２００℃程度の加熱体用断熱材）までの広い温度範囲で優れた断熱性能を確保でき、比較的安価であり経済的にも有利である。

ハロゲン化炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、例えば塩素化炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素、臭素化フッ素化不飽和炭化水素、ヨウ素化フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素は、水素の全てがハロゲンで置換されたものでもよいし、水素の一部がハロゲンで置換されたものでもよい。
ハロゲン化炭化水素としては、ハロゲン化不飽和炭化水素であってもよいし、ハロゲン化飽和炭化水素であってもよい。

塩素化炭化水素としては、塩素化飽和炭化水素が挙げられ、炭素数が２〜５であるものが好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等が挙げられる。
上記の中でも、オゾン層破壊係数が低く、環境適合性に優れる点で、イソプロピルクロライドが好ましい。

塩素化フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に塩素とフッ素と２重結合を含むものが挙げられ、例えば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製、商品名：ＳＯＬＳＴＩＣＥ ＬＢＡ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−７−０９）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２３ｘｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異体）等が挙げられる。

フッ素化炭化水素としては、フッ素化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられる。
フッ素化飽和炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内にフッ素と２重結合を含むものが挙げられ、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−３−Ｚ６）等の特表２００９−５１３８１２号公報等に開示されるものが挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）および地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に与える影響が小さい点で、ハロゲン化不飽和炭化水素が好ましく、塩素化フッ素化不飽和炭化水素またはフッ素化不飽和炭化水素がより好ましい。

２種以上の発泡剤の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば１種以上の炭化水素又は塩素化炭化水素と１種以上のフッ素化不飽和炭化水素との組み合わせ、１種以上の炭化水素又は塩素化炭化水素と１種以上のフッ素化飽和炭化水素との組み合わせ、１種以上の炭化水素又は塩素化炭化水素と１種以上の塩素化フッ素化不飽和炭化水素との組み合わせ、１種以上の塩素化フッ素化不飽和炭化水素と１種以上のフッ素化飽和炭化水素との組み合わせ、１種以上のフッ素化不飽和炭化水素と１種以上のフッ素化飽和炭化水素との組み合わせ、２種以上の塩素化フッ素化不飽和炭化水素どうしの組み合わせ、２種以上のフッ素化不飽和炭化水素どうしの組み合わせ、２種以上のフッ素化不飽和炭化水素どうしの組み合わせ等が挙げられる。

２種以上のハロゲン化炭化水素の組み合わせとしては、塩素化炭化水素と、分子内にハロゲン原子と炭素間２重結合を有するハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせが好ましい。塩素化炭化水素、ハロゲン化不飽和炭化水素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
塩素化炭化水素は、フェノール樹脂発泡体の発泡剤として従来用いられているが、１種単独では、フェノール樹脂発泡体の平均気泡径が大きく、熱伝導率が高くなる。フッ素化不飽和炭化水素を併用することで、平均気泡径が小さく、熱伝導率が低くなり、フェノール樹脂発泡体の断熱性が向上する。また、ハロゲン化不飽和炭化水素は燃焼性が低いので、フェノール樹脂発泡体の難燃性が向上する。

炭化水素又は塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせにおいて、炭化水素又は塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、炭化水素又は塩素化炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝９．９：０．１〜０．１：９．９であることが好ましい。ハロゲン化不飽和炭化水素を前記の質量比を満たす範囲内で含むことで、平均気泡径がより小さく、熱伝導率がより低くなり、フェノール樹脂発泡体の断熱性がより優れたものとなる。
炭化水素又は塩素化炭化水素はハロゲン化不飽和炭化水素よりも分子量が小さい傾向がある。量が同じであれば、分子量が小さい方が、発泡したときの体積が大きい。そのため、炭化水素又は塩素化炭化水素の割合が多い方が、少量の発泡剤で充分に発泡させやすい。また、炭化水素又は塩素化炭化水素はハロゲン化不飽和炭化水素よりも安価な傾向がある。これらの観点から、炭化水素又は塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、炭化水素又は塩素化炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝９．９：０．１〜５：５であることが好ましく、９：１〜７：３であることがより好ましい。上記範囲内でハロゲン化不飽和炭化水素の比率が低いほど、優れた断熱性を保ちつつコストを低くできる。
一方で、ハロゲン化不飽和炭化水素は炭化水素又は塩素化炭化水素よりも熱伝導率が低い傾向がある。そのため、より優れた断熱性を得る観点から、炭化水素又は塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比は、炭化水素又は塩素化炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝５：５〜０．１：９．９であることが好ましい。上記範囲内でハロゲン化不飽和炭化水素の比率が高いほど、熱伝導率が低くなり、断熱性が高まる。

炭化水素又は塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせにおいて、ハロゲン化不飽和炭化水素の沸点は、炭化水素又は塩素化炭化水素の沸点よりも低いことが好ましい。ハロゲン化不飽和炭化水素の沸点が塩素化炭化水素の沸点よりも低い方が、フェノール樹脂発泡体中の気泡の気泡径が小さく、かつ単位体積あたりの気泡の数が多くなり、断熱性がより優れる傾向がある。
また、それらの沸点の差は２℃以上３０℃以下であることが好ましく、５℃以上２０℃以下がより好ましい。沸点の差が上記上限値より大きいと、先にガス化して気泡核を形成したハロゲン化不飽和炭化水素が、より沸点の高い塩素化炭化水素がガス化するまでに気泡から抜けてしまい、発泡が不十分となるおそれがある。沸点の差が上記下限値より小さいと、十分に気泡核を形成しないまま塩素化炭化水素が発泡してしまい、気泡径が粗大になるおそれがある。
そのため、例えば、塩素化炭化水素として沸点３６℃であるイソプロピルクロライドを選択した場合には、ハロゲン化不飽和炭化水素としては、沸点が６℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのが好ましく、常温付近での取り扱いのしやすい点で、１４℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのがより好ましい。

塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との組み合わせとしては、イソプロピルクロライドとフッ素化不飽和炭化水素との組み合わせ、またはイソプロピルクロライドと塩素化フッ素化不飽和炭化水素との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにおいて、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。

発泡剤は、必要に応じて、ハロゲン化炭化水素以外の他の発泡剤をさらに含んでもよい。他の発泡剤としては、特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、炭酸ガス、空気等の低沸点ガス；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等の化学発泡剤；多孔質固体材料等が挙げられる。
なお、前記発泡剤はカルボン酸を有しないことが好ましい。

発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１〜２５質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。

前記組成物に含まれる２種以上の発泡剤の組成（質量比）は、フェノール樹脂発泡体に含まれる２種以上の発泡剤の組成と略一致している。
フェノール樹脂発泡体に含まれる２種以上の発泡剤の組成は、たとえば、以下の溶媒抽出法により確認できる。

＜溶媒抽出法＞
予め発泡剤の標準ガスを用いて、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）での以下の測定条件における保持時間を求める。次に、上下の面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体のサンプル１．６ｇを粉砕用ガラス容器に分取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬを添加する。サンプルが溶媒に浸る程度に押しつぶした後、ホモジナイザーで１分３０秒間粉砕抽出し、この抽出液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＧＣ／ＭＳに供する。発泡剤の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行う。また、他の発泡剤の種類は、保持時間とマススペクトルによって同定を行う。発泡剤成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成（質量比）を算出する。
・ＧＣ／ＭＳ測定条件
使用カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレントテクノロジー社）６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ
カラム温度：４０℃（１０分）−１０℃／分−２００℃
注入口温度：２００℃
インターフェイス温度：２３０℃
キャリアガス：Ｈｅ １．０ｍＬ／分
スプリット比：２０：１
測定方法：走査法 ｍ／Ｚ＝１１〜５５０

（酸触媒）
酸触媒は、レゾール樹脂を硬化させるために使用される。
酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記有機酸は、カルボン酸以外の有機酸であることが好ましい。

発泡性フェノール樹脂組成物中の酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、５〜３０質量部が好ましく、８〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、気泡径（セル径）の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、気泡径の小さい気泡を形成しやすい点で、ひまし油アルキレンオキシド付加物およびシリコーン系界面活性剤のいずれか一方または両方を含むことが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。

ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）がより好ましい。ひまし油に付加するアルキレンオキシドは１種でもよく２種以上でもよい。
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油ＥＯ付加物、ひまし油ＰＯ付加物が好ましい。

ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油１モルに対し、アルキレンオキシド、中でもＥＯが、２０モル超６０モル未満付加したものが好ましく、２１〜４０モル付加したものがより好ましい。かかるひまし油アルキレンオキシド付加物においては、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、所定付加モルのアルキレンオキシド（ＥＯ等）によって形成されたポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基等）を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が発揮される。そのため、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さくなる。また気泡壁に柔軟性が付与されて亀裂の発生が防止される。

シリコーン系界面活性剤としては、例えばジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノポリシロキサン系化合物が挙げられる。疎水部と親水部それぞれの重合度を変えて表面張力を調整しやすい点で、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体が好ましい。
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体は、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体である。ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、例えばシロキサン鎖の両方の末端にポリエーテル鎖が結合したＡＢＡ型、複数のシロキサン鎖と複数のポリエーテル鎖が交互に結合した（ＡＢ）_ｎ型、分岐状のシロキサン鎖の末端それぞれにポリエーテル鎖が結合した枝分かれ型、シロキサン鎖に側基（末端以外の部分に結合する基）としてポリエーテル鎖が結合したペンダント型等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。
ポリオキシアルキレンにおけるオキシアルキレン基の炭素数は２または３が好ましい。
ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、１種でもよく２種以上でもよい。
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の具体例としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシプロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、末端が−ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基である。）であるポリエーテル鎖を有するものが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、Ｒが水素原子であるものが特に好ましい。

発泡性フェノール樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、発泡性フェノール樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、気泡径が均一に小さくなりやすく、上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の吸湿性が低く、また、製造コストも抑えられる。

（可塑剤）
本発明にかかるフェノール樹脂発泡体は、可塑剤を実質的に含まない。
前記可塑剤は、ＣＯＯＨ基又はＯＨ基を有する分解物を生成し得るものであり、公知のエステル化合物が該当する。このような可塑剤としては、例えば、多価酸（例えば多価カルボン酸）と１価又は多価アルコールとが反応して得られるエステルが挙げられ、具体的には、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル等が挙げられる。フタル酸エステルとしては、フタル酸とジエチレングリコールの反応生成物であるポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
可塑剤の分解物のうち、特に多価カルボン酸及び多価アルコールが、フェノール樹脂発泡体の吸湿性を増大させる原因となる。
また、可塑剤の分解物である多価カルボン酸や多価アルコールは、界面活性剤によって安定化された気泡の気液界面に入り込んで不安定化させ、気泡を合一させるなどする抑泡剤として働き、フェノール樹脂発泡体の気泡径にも悪影響を及ぼしている可能性がある。

フェノール樹脂発泡体に可塑剤が含まれる場合、その可塑化効果を得る観点から、フェノール樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上の割合で配合されることが通常である（特許文献１参照）。したがって、本発明において、可塑剤が実質的に含まれないことの目安は、フェノール樹脂１００質量部に対する可塑剤の含有量が０．３質量部未満である。ただし、本発明にかかるフェノール樹脂発泡体の吸湿性を低減する観点から、可塑剤の含有量は少ないほど好ましく、次に説明する検出方法によって検出限界未満であることが最も好ましい。

フェノール樹脂発泡体に含まれる可塑剤の検出方法としては、例えば、所定量のフェノール樹脂発泡体の粉砕物を溶媒に浸して、可塑剤を溶媒に抽出したうえで、公知のＧＣ／ＭＳ，ＬＣ／ＭＳ，ＮＭＲ等の分析方法を適用する方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、フェノール樹脂発泡体試料１ｇを粉砕し、メタノール１５０ｍｌにてソックスレー抽出を７時間程度行う。この抽出液をエバポレーターにて４０℃で濃縮乾固し、さらに真空乾燥を常温、３０℃で行って得た乾燥試料をメタノール５ｍｌに溶解した溶液試料を前記方法により分析する。その分析条件の詳細については、例えば、特許文献１の段落００７４の記載を参照して行うことができる。
上記分析によって可塑剤が検出されなければ、当該フェノール樹脂発泡体に含有される可塑剤の量は検出限界以下であるといえる。一方、当該フェノール樹脂発泡体に例えばフタル酸エステルが含有されている場合、上記分析によって分解前のフタル酸エステル又は分解後のフタル酸無水物が検出される。

本発明にかかるフェノール樹脂発泡体には、可塑剤の代わりに、ハロゲン化炭化水素、特にハロゲン化不飽和炭化水素が含まれていることが好ましい。これらの有機ハロゲン化物は、発泡剤として機能するものであり、分子内の極性が高いためにレゾール樹脂との相溶性が高い。このため、上記有機ハロゲン化物が発泡性フェノール樹脂組成物に含まれると、可塑剤を添加した場合と同様に、当該組成物の粘度を適度に下げることができる。

（他の成分）
他の成分としては、発泡性フェノール樹脂組成物の添加剤として公知のものを用いることができ、例えば尿素、充填剤、難燃剤（例えばリン系難燃剤等）、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等が挙げられる。

尿素は、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡成形して発泡体を作製する際、ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒドキャッチャー剤として用いられる。

充填剤としては、例えば塩基性の充填剤が挙げられる。塩基性の充填剤としては、酸性度が低く、かつ防火性の向上したフェノール樹脂発泡体を与えることができる点で、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛等の金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。ただし、酸触媒として強酸を使用する場合には、金属粉末、炭酸塩は、ポットライフの調整に影響がない範囲で添加する必要がある。これらの無機フィラーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用されてもよい。

発泡性フェノール樹脂組成物が塩基性の充填剤を含む場合、発泡性フェノール樹脂組成物中の塩基性の充填剤の含有量は、後述する抽出ｐＨが５以上となる量が好ましい。例えば、塩基性の充填剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。塩基性の充填剤の含有量が上記下限値未満では、フェノール樹脂発泡体の抽出ｐＨが低くなる。抽出ｐＨが低くなると、酸性度が増す為、フェノール樹脂発泡体と接触する資材が、腐食を生じるおそれがある。塩基性の充填剤の含有量が上記上限値超では、酸触媒による硬化反応が著しく阻害され、生産性が悪化するおそれがある。

抽出ｐＨは、次の方法で測定される。フェノール樹脂発泡体を乳鉢で２５０μｍ（６０メッシュ）以下に粉砕してサンプルとする。サンプル０．５ｇを２００ｍＬの共栓付き三角フラスコに量り取る。共栓付き三角フラスコに純水１００ｍＬを加え、密栓する。マグネチックスターラーを用いて、共栓付き三角フラスコ内を２３℃±５℃で７日間撹拌して、試料液とする。得られた試料液のｐＨをｐＨメータで測定し、その値を抽出ｐＨとする。

なお、塩基性の充填剤は、フッ化水素を捕捉する保護剤としても機能する。発泡剤として使用するハロゲン化不飽和炭化水素は、分解によってフッ化水素を発生することがあり、また、その製造原料として使用されたフッ化水素を不純物として含んでいることが知られている（特表２０１４−５１１９３０号公報）。このフッ化水素は反応性が高く人体にとって著しく有害であるばかりか、シリコーン系界面活性剤の疎水部を構成するシロキサン結合と反応して界面活性作用を低下させる。そこで、上記の塩基性の充填剤がフッ化水素の補捉剤や界面活性剤の保護剤として発泡性フェノール樹脂組成物に添加されてもよい。特に、上記の充填剤のうち塩基性の無機フィラー、例えば、炭酸カルシウムを用いることが抽出ｐＨを高くできるため好ましい。

一方、本願発明者による検討の結果、無機フィラーの含有量が少ないほど、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低くなる傾向があることを見出した。そのため、断熱性の観点では、発泡性フェノール樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して０．１質量％未満であることが好ましく、０質量％であることが特に好ましい。すなわち、発泡性フェノール樹脂組成物が無機フィラーを含まないことが好ましい。

発泡性フェノール樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えばフェノール樹脂に界面活性剤、必要に応じて他の成分を加えて全体を混合し、この混合物に発泡剤、酸触媒を添加し、この組成物をミキサーに供給して攪拌することにより発泡性フェノール樹脂組成物を調製できる。

上記発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることにより、本発明のフェノール樹脂発泡体を製造できる。
フェノール樹脂発泡体の製造は、公知の方法により実施できる。例えば発泡性フェノール樹脂組成物を３０〜９５℃で加熱して発泡、硬化することにより、フェノール樹脂発泡体を製造することができる。

発泡成形してフェノール樹脂発泡体を製造する際、面材を設けてもよい。
面材としては、特に制限されず、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等からなる合成繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。
面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。両面に設ける場合、各面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
フェノール樹脂発泡体を製造する際に面材を設ける方法としては、例えば、連続走行するコンベアベルト上に面材を配置し、該面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し、その上に他の面材を積層した後、加熱炉を通過させて発泡成形する方法が挙げられる。これにより、シート状のフェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層した面材付きフェノール樹脂発泡体が得られる。
面材は、発泡成形の後、接着剤を用いてフェノール樹脂発泡体に貼り合わせて設けてもよい。

［ｐＨについて］
本発明のフェノール樹脂発泡体のｐＨは、２．５〜６未満であり、２．５〜５未満であることが好ましい。ここで、フェノール樹脂発泡体のｐＨは、前述した抽出ｐＨとして求められる測定値である。上記範囲内であると、フォーム形成時の発泡硬化反応が良好となる。上記範囲の下限値未満であると、フェノール樹脂発泡体と接触する資材に錆や腐食が発生する恐れがある。上記範囲の上限値超であると、フォーム形成時の発泡硬化反応に支障が出る恐れがある。また、上記範囲の上限値超に調整するためには炭酸カルシウムなどの中和剤を過剰に添加する必要があり、熱伝導率が悪化する恐れがある。

［吸水量について］
本発明のフェノール樹脂発泡体の吸水量（単位：ｇ／１００ｃｍ^２）は、３．０以下であり、この値は小さいほど好ましい。下限値は特に限定されない。吸水量が少ないほど、フェノール樹脂発泡体の吸湿性が低下し、フェノール樹脂発泡体の腐食、フェノール樹脂発泡体に接する資材の腐食、カビの発生等を防ぐことができる。

フェノール樹脂発泡体の吸水量の低減は、フォーム形成時の発泡性フェノール樹脂組成物中に可塑剤を添加しないことによって実現できる。

［独立気泡率について］
本発明のフェノール樹脂発泡体中には、複数の気泡が形成されている。複数の気泡の少なくとも一部は、気泡壁に実質的に孔が存在せず、相互に連通していない独立気泡になっていることが好ましい。独立気泡中には、発泡剤として用いた２種以上のハロゲン化炭化水素のガスが保持されていることが好ましい。
本発明のフェノール樹脂発泡体の独立気泡率をＪＩＳ Ｋ ７１３８：２００６に準拠して測定した値は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。独立気泡率がこのように高い値であると、フェノール樹脂発泡体中の上記ガスの保持率が高まり、断熱性や不燃性を高めることができる。また、外部の水分がフェノール樹脂発泡体内に浸透し難くなるので、吸湿性を低減することができる。

フェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。特に発泡剤の組成を２種以上の炭化水素を併用した組成、好ましくは炭化水素又は塩素化炭化水素と、これとは異なるハロゲン化不飽和炭化水素とを併用した組成とすることにより、独立気泡率を高めることができる。発泡剤として、炭化水素又は塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比が９．９：０．１〜０．１：９．９の範囲内であれば、その範囲外の場合に比べて、独立気泡率が高い傾向がある。

［平均気泡径について］
本発明のフェノール樹脂発泡体における平均気泡径は、１３０μｍ以下が好ましく、５０〜１３０μｍがより好ましく、５０〜１２０μｍがより好ましく、６０〜１００μｍがさらに好ましい。ここで平均気泡径は後述する方法によって測定される。
平均気泡径が上記範囲であれば、気泡内での対流や輻射が抑制され、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低く、断熱性に優れる。
また、上記範囲の下限値以上であると、単位体積当たりの気泡数が適度に少なくなり、気泡壁の１枚当たりの厚さが厚くなる結果、外部の水分がフェノール樹脂発泡体の内部へ浸透し難くなり、フェノール樹脂発泡体の吸湿性がより小さくなるので好ましい。
また、上記範囲の上限値以下であると、単位体積当たりの気泡数が適度に多くなり、熱伝導率が良好になり（即ち、熱伝導率が低くなり）、さらに、気泡壁の数が多くなる結果、外部の水分がフェノール樹脂発泡体の内部へ浸透し難くなり、フェノール樹脂発泡体の吸湿性がより小さくなるので好ましい。

フェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。特に発泡剤の組成を２種以上の炭化水素を併用した組成、好ましくは炭化水素又は塩素化炭化水素と、これとは異なるハロゲン化不飽和炭化水素とを併用した組成とすることにより、平均気泡径を小さくすることができる。発泡剤として、炭化水素又は塩素化炭化水素とハロゲン化不飽和炭化水素との質量比が９．９：０．１〜０．１：９．９の範囲内であれば、その範囲外の場合に比べて、平均気泡径が小さい傾向がある。

［熱伝導率について］
本発明のフェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であれば、断熱性に優れる。熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に準拠して測定される。測定値は、同じ試料について２回以上測定した平均値とする。

フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、平均気泡径、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類等により調整できる。例えば、上記のとおり、平均気泡径が小さいほど、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低い傾向がある。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものである場合、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、熱伝導率が低い傾向がある。

［制限酸素指数（ＬＯＩ）について］
本発明のフェノール樹脂発泡体の制限酸素指数（Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ；以下「ＬＯＩ」ともいう。）は、２８％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。
ＬＯＩは、規定の条件下で、試料が有炎燃焼を維持するのに必要な２３℃±２℃の酸素と窒素との混合ガスの最小酸素濃度％（体積分率）であり、燃焼性の指標である。ＬＯＩが大きいほど燃焼性が低いことを示し、一般に、ＬＯＩが２６％以上であれば難燃性を有すると判断されている。ＬＯＩは、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２：２００７に準拠して測定される。

フェノール樹脂発泡体のＬＯＩは、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、難燃剤の種類および組成とその量等により調整できる。例えば、発泡剤中の可燃性の発泡剤の含有量が少ない（ハロゲン化炭化水素の含有量が多い）ほど、ＬＯＩが高い。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものであれば、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、ＬＯＩが高い傾向がある。さらに、リン系難燃剤等を添加することでＬＯＩを高くすることができる。

［フォーム密度、脆性について］
本発明のフェノール樹脂発泡体の密度（ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９）は、１０ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましく、２０〜１００ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。
本発明のフェノール樹脂発泡体の脆性（ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００３）は、２０％以下であることが好ましく、１０〜１８％がより好ましい。

次に、実施例により本発明の実施形態をさらに詳細に説明する。ただし、実施例３〜１０は参考例である。
まず、後述の実施例および比較例で用いた測定方法を以下に示す。

（平均気泡径）
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出した。試験片の厚さ方向の切断面を５０倍拡大で撮影した。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引いた。
この際、ボイド（２ｍｍ^２以上の空隙）を避けるように直線を引いた。各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳ Ｋ６４００−１：２００４に準じて測定したセル数）を直線毎に計数し、直線１本当たりの平均値を求めた。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とした。

（吸水量）
吸水量を、ＪＩＳ Ａ ９５１１に従い測定した。

（面材からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出し跡）
成形後の型枠における面材と接触していた面について、面材からしみ出したフェノール樹脂の跡の有無を目視で確認した。
フェノール樹脂の滲み出した跡は無かった：○
フェノール樹脂の滲み出した跡が有った：×
ここで滲み出し跡が有った場合、硬化前のフェノール樹脂組成物が面材から滲み出して、成形時の型枠に張り付く問題が生じたことを意味する。

（初期熱伝導率）
ＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９に準拠し、以下の方法で１０℃と２３℃における初期熱伝導率を測定した。
縦横３００ｍｍ角のフェノール樹脂発泡体を、試片を２３±１℃・湿度５０±２％の雰囲気に入れ、２４時間ごとに質量の経時変化を測定し、２４時間経過の質量変化が０．２質量％以下になるまで、状態調節をした。状態調節された試片は、同環境下に置かれた熱伝導率装置に導入した。
熱伝導率測定の際には、発泡体を傷つけないように面材を剥がした。１０℃の初期熱伝導率は低温板０℃高温板２０℃の条件で、２３℃の初期熱伝導率は低温板１３℃高温板３３℃の条件で測定した。各測定は、それぞれ試験体１枚・対称構成方式の測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ−０７４／６００」）を用いて行った。

＜実施例１〜１０、比較例１〜１０＞
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部に、界面活性剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）又はシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、品番「ＳＦ−２９３６Ｆ」、ポリエーテル鎖の末端：−ＯＨ）４質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素４質量部を加えて混合し、２０℃で８時間放置した。
このようにして得られた混合物１０８質量部に対し、表１に示す発泡剤１及び発泡剤２の混合物１０．５質量部を加え、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物１６質量部を加え、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
なお、比較例においては、可塑剤としてフタル酸とジエチレングリコールとをモル比１：２で反応させてなるポリエステルポリオール５質量部を加えた。
この発泡性フェノール樹脂組成物を、面材（材質：ポリエステル、目付：３０ｇ／ｍ^２）を敷いた３００×３００×４５ｍｍの型枠に吐出し、その上に同じ面材を載せて７０℃の乾燥機中で３００秒間加熱して発泡成形した後、成型物を型枠から取り出し、８５℃の乾燥機に入れ、５時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。得られたフェノール樹脂発泡体の抽出ｐＨを測定したところ、いずれもｐＨ６未満であった。

表１に示す発泡剤の略称は次の発泡剤を表す。
・ＮＰ：ノルマルペンタン
・ＩＰＣ：イソプロピルクロリド
・ｍｚｚ：シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（HFO1336mzz-Z）
・ｚｄ：トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO1233zd-E）
表１における発泡剤１と発泡剤２の比率は質量基準である。

各例で得られたフェノール樹脂発泡体について、平均気泡径（μｍ）、吸水量（ｇ／１００ｃｍ^２）、初期熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。その結果を表１に示す。

以上の結果から、本発明にかかる実施例のフェノール樹脂発泡体の吸水量は、比較例のものよりも少ないので、可塑剤を含まない実施例の吸湿性の方が低いことが明らかである。

本発明のフェノール樹脂発泡体にあっては、レゾール樹脂を含む発泡性フェノール樹脂組成物に可塑剤を加えないことで、吸湿性を低減した。これにより、フェノール樹脂発泡体やこれに接する資材の腐食、カビの発生等の品質劣化を防止できるので、多湿環境においても優れた断熱材となる。

Claims (1)

1. フェノール樹脂と、炭化水素と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含み、
   可塑剤を実質的に含まず、
   吸水量が１．９ｇ／１００ｃｍ^２以下であり、
   前記ハロゲン化不飽和炭化水素は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち少なくとも一方であり、
   独立気泡率が８０％以上であり、
   平均気泡径が５０〜１００μｍであり、
   熱伝導率が０．０１８９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
   ｐＨが２．５〜６未満であり、
   上下にポリエステル不織布が積層されていることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。