KR101335849B1

KR101335849B1 - 발포성 페놀 수지 조성물, 페놀 수지 폼 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101335849B1
Application number: KR1020117005418A
Authority: KR
Inventors: 다카토시 기타가와; 히사시 미호리; 요시토 후카사와
Original assignee: 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2013-12-02
Anticipated expiration: 2029-11-04
Also published as: US9120904B2; TW201026775A; RU2011118427A; CA2742723A1; US20110263731A1; WO2010053093A1; JPWO2010053093A1; EP2345692B1; MX2011004797A; CN102197072B; KR20110043739A; CN102197072A; TWI406901B; EP2345692A4; EP2345692A1; RU2488607C2; JP5587199B2; CA2742723C

Abstract

페놀 수지, 그 수지의 산 경화 촉매, 발포제 및 계면활성제를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물로서, 발포제는 탄화수소계 발포제를 함유하고 있고, 계면활성제는 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르이고, 그 함유량이 페놀 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부인 발포성 페놀 수지 조성물을 제공한다.

Description

발포성 페놀 수지 조성물, 페놀 수지 폼 및 그 제조 방법{EXPANDABLE PHENOLIC RESIN COMPOSITION, PHENOLIC RESIN FOAM, AND PROCESS FOR PRODUCING THE PHENOLIC RESIN FOAM}

본 발명은 발포성 페놀 수지 조성물, 페놀 수지 폼 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

페놀 수지 폼은 페놀과 포르말린을 알칼리성 촉매로 축합시킨 레졸형 페놀 수지에 계면활성제, 발포제, 경화 촉매를 혼합시킨 혼합물을, 상온에서 또는 가열하여 반응시켜 제조하는 것이 일반적이다. 이런 경우에 있어서, 일정 속도로 주행하는 표면재 상에 혼합물을 토출시킨 후, 경화로 내의 컨베이어 사이에서 판형상으로 성형하는 방법이 이용되는 경우가 많다. 토출 방법으로는, 특허문헌 1 에서 제안되어 있는 바와 같은, 이른바 토너먼트식 분배 노즐을 이용한 방법이 있다.

또, 특허문헌 2 에서 제안되어 있는 바와 같은, 다이를 이용하여 혼합물을 일체적으로 판형상으로 토출하는 방법이 있다.

일본 특허공보 제3243571호 국제 공개공보 2009/066621호

이와 같은 복수의 토출 노즐로부터 토출시키는 방법은, 열경화성 수지 발포체의 제조에 있어서는, 불가역적으로 반응을 진행시키면서 행하므로, 분배 유로 등의 설비에 스케일 부착이 잘 일어나고, 또, 운전 시간과 함께 그 스케일은 성장하기 때문에, 분배된 유로 간의 근소한 환경 차이에 따른 스케일 부착ㆍ성장의 차이에 따라 유로 간에서의 오염 정도의 차이도 시간 경과적으로 확대되는 추세가 된다.

복수 유로 간에서의 유량차가 커지면, 유량이 많은 쪽에서 유량이 적은 쪽으로, 공간을 채우려고 폭방향 (횡방향) 으로 수지 조성물이 흐르기 쉬워진다. 게다가, 발포체를 판형상으로 성형하기 위해서, 상하에서 압력을 가하여 폭방향 (횡방향) 으로 넓힐 필요가 있다. 이 때, 수지 조성물의 횡류가 발생된다. 그리고, 이 때, 공간에 있는 공기를 말려들게 하면서 움직임으로써 발생되는 공극이나, 횡류에 의한 압력과 변형에 기포가 끝까지 견디지 못하여 합일화나 파포 (破泡) 가 일어나, 최종적으로 얻어지는 발포판에 있어서는, 표층부와 내층부의 사이에 공극이 형성되기 쉬워진다. 형성된 공극은 제품의 강도 등 물성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

상기와 같이, 단순히 유로를 분배하여 생산을 계속하면, 시간 경과적으로 공극이 발생하기 쉬운 상태가 되고, 제품의 성능이 악화되므로, 경화 촉매를 첨가하여 연속적으로 생산을 개시하고 나서 단시간의 연속 운전은 가능하지만, 장시간 제품을 안정적으로 얻기는 어렵다. 그래서, 보다 장시간의 안정 생산을 실현할 수 있으면, 생산 효율을 향상시킬 수 있고, 비용 절감 효과도 기대할 수 있게 된다. 또, 다이를 이용하여 일체적으로 판형상으로 토출하는 경우, 복수의 토출 노즐로부터 분산되어 토출하는 방법과 비교하여, 보다 장시간 제품을 안정적으로 얻을 수 있다. 그러나, 다이 립 토출구 부근에 스케일이 부착되면 판형상의 수지 조성물의 두께가 불균일해짐으로써, 복수의 토출 노즐로부터 분산되어 토출되는 방법의 경우와 동일한 문제가 발생할 수 있다.

상기와 같은 횡류에 의한 공극을 발생시키지 않는 기술로서는, 분배되는 노즐의 수를 늘려, 노즐의 간격을 좁게 하여, 횡류의 양을 최소한으로 하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이런 방법에서는, 단순히 노즐의 수를 늘리면, 노즐 1 개 당의 유량이 감소되어, 유속이 느려지고, 벽면의 스크래치 효과가 약해져 스케일의 부착ㆍ성장이 촉진되는 것을 생각할 수 있고, 그에 따라 노즐 마다의 유량차도 커지는 것이 우려된다.

그래서, 상기와 같은 횡류가 발생되어도 합일화나 잘 파포되지 않는 기포를 형성함으로써, 공극의 발생을 억제하여 우량품을 얻는 방법으로서 계면활성제를 적정화함으로써, 기포의 합일화나 파포를 억제시키는 방법을 생각할 수 있다. 기포의 제어는, 계면활성제와 발포제의 부합성도 중요한 인자이며, 일본 공표특허공보 평09-503547호, 일본 공표특허공보 평11-512131호에서 제안되어 있는 바와 같이, 발포제로서 일반적으로 사용되는, 프레온, 탄화수소 등의 가스 종류의 차이에 따라서도 부합성이 다르다. 이런 효과는, 단시간의 운전 시간에 발생되는 노즐 사이의 유량차이면, 공극을 억제할 수 있지만, 장시간의 운전에서는, 유량차가 커지기 때문에, 공극이 발생하게 된다. 단, 일반적으로는 계면활성제의 첨가량을 증량시키면, 공극 발생의 억제 효과가 향상되어 운전 시간을 더욱 연장시킬 수 있게 된다.

그러나, 계면활성제는 원료 중에서도, 비교적 고가여서, 첨가량이 많으면 비용이 상승되기 때문에, 계면활성제의 첨가량을 증량시키지 않고, 공극 발생을 억제시키는 방법이 요구되었다.

본 발명은 외관 및 제품 물성의 저하가 실용상 충분한 레벨까지 억제된 페놀 수지 폼을 제조할 수 있는 발포성 페놀 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 이 발포성 페놀 수지 조성물로부터 얻어지는 페놀 수지 폼 및 페놀 수지 폼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 [1] ∼ [6] 을 제공한다.

[1] 페놀 수지, 수지의 산 경화 촉매, 발포제 및 계면활성제를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물로서, 발포제는 탄화수소계 발포제를 함유하고 있고, 계면활성제는 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르이고, 그 함유량이 페놀 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부인 발포성 페놀 수지 조성물.

[2] 페놀 수지, 수지의 산 경화 촉매, 발포제 및 계면활성제를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 발포 및 경화시키는 페놀 수지 폼의 제조 방법으로서, 발포제는 탄화수소계 발포제를 함유하고 있고, 계면활성제는 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르이고, 그 함유량이 페놀 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부인 제조 방법.

[3] 알킬에테르 부분의 탄소수가 16 ∼ 18 인 [2] 에 기재된 제조 방법.

[4] 계면활성제의 함유량이 페놀 수지 100 중량부에 대하여 0.3 ∼ 5 중량부인 [2] 또는 [3] 에 기재된 제조 방법.

[5] 폴리옥시에틸렌 알킬에테르는 HLB 가 15 ∼ 20 인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인 [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[6] 발포제는 탄화수소계 발포제만으로 구성되는 [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

본 발명에 따라, 토출에서 성형까지의 발포판 내부에서의 수지 조성물의 횡류에 의한 기포의 합일화나 파포를 방지하여, 장시간 안정적으로 페놀 수지 폼을 제조할 수 있는 발포성 페놀 수지 조성물이 제공된다. 이와 같은 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시킴으로써 페놀 수지 폼을 얻을 수 있지만, 이 페놀 수지 폼은 외관 및 제품 물성의 저하가 실용상 충분한 레벨까지 억제된 것이 된다.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 입각해서 상세하게 설명한다.

실시 형태에 관련된 발포성 페놀 수지 조성물은 페놀 수지, 그 수지의 산 경화 촉매, 발포제 및 계면활성제를 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 페놀 수지 폼의 제조 원료로서 사용하는 것이다. 발포성 페놀 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 상기 필수 성분 이외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

발포성 페놀 수지 조성물이 함유하는 페놀 수지로서는, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물에 의해 합성된 레졸형 페놀 수지를 들 수 있다. 레졸형 페놀 수지 이외에, 산 촉매에 의해 합성된 노볼락형 페놀 수지, 암모니아에 의해 합성된 암모니아 레졸형 페놀 수지, 또는 나프텐산 납 등에 의해 합성된 벤질에테르형 페놀 수지 등을 들 수 있는데, 레졸형 페놀 수지가 바람직하다. 또한, 페놀 수지는 상이한 타입의 혼합물이어도 된다.

레졸형 페놀 수지는, 예를 들어, 페놀과 포르말린을 원료로서 알칼리 촉매에 의해 40 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열하여 중합시킴으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라 레졸 수지 중합시에 우레아 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 우레아를 첨가하는 경우에는, 미리 알칼리 촉매로 메틸올화한 우레아를 레졸 수지에 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 합성 후의 레졸 수지는 통상적으로 과잉된 물을 함유하고 있으므로, 발포시에, 발포에 적합한 수분량까지 조정된다. 또, 페놀 수지에, 지방족 탄화수소 또는 고비등점의 지환식 탄화수소 또는 그들의 혼합물이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 점도 조정용의 희석제, 그 외 필요에 따라 첨가제를 첨가할 수도 있다.

페놀 수지에 있어서의, 페놀류 대 알데히드류의 출발 몰비는 1 : 1 내지 1 : 4.5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 2.5 의 범위 내이다. 페놀 수지 합성시에 바람직하게 사용되는 페놀류로서는, 페놀 또는 페놀 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 후자의 예로서는, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 및 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert 부틸페놀 등을 들 수 있다. 2 핵 페놀류도 역시 사용할 수 있다.

페놀 수지의 제조에서 사용되는 알데히드류로서는, 포름알데히드 또는 포름알데히드 이외의 알데히드 화합물을 들 수 있다. 후자의 예로서는, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 알데히드류에는, 첨가제로서 우레아, 디시안디아미드나 멜라민 등을 첨가해도 된다. 또한, 이들 첨가제를 첨가하는 경우, 페놀 수지란 첨가제를 첨가한 후의 것을 가리킨다.

레졸형 페놀 수지를 사용할 때에는, 40 ℃ 에서의 점도는 3,000 mPaㆍs ∼ 100,000 mPaㆍs 인 것이 바람직하다. 40 ℃ 에서의 점도는 더욱 바람직하게는 5,000 mPaㆍs ∼ 50,000 mPaㆍs 이다. 또, 레졸형 페놀 수지 중의 수분량은 3 중량％ ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하다.

발포성 페놀 수지 조성물이 함유하는 산 경화 촉매는 상기 서술한 페놀 수지를 경화시킬 수 있는 산 경화 촉매이면 된다. 단, 물을 함유하는 산을 사용 하면 발포체 기포벽의 파괴 등이 일어날 우려가 있기 때문에, 무수산 경화 촉매가 바람직하다. 무수산 경화 촉매로서는, 무수 인산이나 무수 아릴술폰산이 바람직하다. 무수 아릴술폰산으로서는, 톨루엔술폰산이나 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고, 이들을 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다. 또, 경화 보조제로서, 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌(o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 또, 이들의 경화 촉매를, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석해도 된다.

산 경화 촉매는 종류에 따라 사용량은 다르고, 무수 인산을 사용한 경우, 바람직하게는 페놀 수지 100 중량부에 대하여 5 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 25 중량부로 사용된다. 파라톨루엔술폰산 1 수화물 60 중량％ 와 디에틸렌글리콜 40 중량％ 의 혼합물을 사용하는 경우, 바람직하게는 페놀 수지 100 중량부에 대하여 3 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부로 사용된다.

발포성 페놀 수지 조성물이 함유하는 발포제는 탄화수소계 발포제를 함유 하고 있으면 되고, 다른 발포제를 함유하는 것이어도 된다. 발포제에 함유되는 탄화수소계 발포제는 발포제 전체량 기준으로 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 90 중량％ 이상이다. 탄화수소계 발포제의 함유량이 50 중량％ 미만이면, 발포제의 지구 온난화 계수가 커져 바람직하지 않다. 또한, 탄화수소계 발포제란, 알칸, 알켄, 알킨 등의 탄화수소로 이루어지는 발포제를 의미한다.

발포제에 함유되는 탄화수소계 발포제로서는, 탄소수가 3 ∼ 7 인 고리형 또는 사슬형의 알칸, 알켄, 알킨이 바람직하고, 구체적으로는, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄의 펜탄류 및 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄의 부탄류가 바람직하다.

상기 탄화수소계 발포제는 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 발포제로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 등의 HFC 류, 2-클로로프로판 등의 염소계 탄화수소를 상기의 탄화수소계 발포제와 병용할 수도 있다.

발포제의 사용량은 그 종류에 따라 다르다. 예를 들어, 발포제에 이소펜탄 50 중량％ 와 이소부탄 50 중량％ 의 혼합물을 사용한 경우, 바람직하게는 페놀 수지 100 중량부에 대하여 2 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 17 중량부 미만이다. 또, 발포핵제로서 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등의 저비점 물질을 발포제에 첨가하여 사용해도 된다.

발포성 페놀 수지 조성물이 함유하는 계면활성제는 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르이고, 노니온계 계면활성제에 속한다. 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르로는, 하기 구조식 (1) 에 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 중, R 은 탄소수 14 ∼ 22 의 알킬기이며, 탄소수 16 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다. 또, n 은 30 ∼ 60 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 이다.

R-O-(CH₂CH₂O)n-H … (1)

계면활성제의 함유량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량부이며, 더욱더 바람직하게는 0.5 ∼ 4 중량부이다.

또, 계면활성제는 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance : 친수 친유 밸런스) 가 15 ∼ 20 인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인 것이 바람직하고, HLB 는 더욱 바람직하게는 17 ∼ 19 이다.

본 발명에서 사용하는 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르는, 이하에 열거하는 측정 장치에 의한 분석에서, 페놀 수지 폼 중의 함유량을 비교적 저농도에서 고농도까지 검출 및 정량할 수 있다.

먼저 열거되는 측정 장치는 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화-비행 시간형 질량 분석계 (MALDI-TOF/MS) 이다. 이 장치에 의한 분석은 매트릭스와 측정 시료의 혼합물에 레이저광을 조사하여, 매트릭스를 통하여 시료 분자를 이온화시키는 소프트한 이온화이기 때문에, 시료 분자를 분해시키지 않고 이온화시킬 수 있어, 분자량이 많은 분자도 측정할 수 있는 것이 특장이다. 본 발명에서 사용하는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르는 비교적 분자량이 많고, 열분해 GC-MS, LC-MS 에서는 측정 가능한 질량 범위를 초과할 가능성이 있지만, MALDI-TOF/MS 이면 측정할 수 있는 범위에 있다. 또, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 경우, 이온화하기 쉽기 때문에 감도가 양호하므로, 본 측정 장치에 따르면 저농도이어도 검출할 수 있다.

다음으로 열거되는 측정 장치는 NMR 이다. 이 장치는 핵자기 공명을 이용한 측정 장치로, 핵종의 화학적 환경에 의해 측정되는 피크 (화학 시프트) 의 위치가 다르기 때문에, 측정 물질의 구조를 특정할 수 있다. 또, 피크의 적분값으로부터 몰비를 정량할 수 있기 때문에, 내부 표준법을 이용하여 본 발명에서 사용되는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 정량이 가능하다.

페놀 수지 폼 중의 계면활성제를 분석하기 위해서는, 먼저, 페놀 수지 폼 중에서 계면활성제를 추출할 필요가 있다. 예를 들어, 페놀 수지 폼을 어느 정도의 크기로 절취하고, 그것을 막자, 막자사발로 으깨 부수어, 미세분말로서 속슬렛 추출 장치를 이용하여, 약 1 그램의 미세분말을 약 8 시간 들여, 용매를 클로로포름으로 추출한다. 추출한 것을 건고 (乾固) 시키고 중량을 측정하면, 추출물의 양을 확정할 수 있다. 건고된 것을 MALDI-TOF/MS 로 측정한다. 이 때, 이온화 보조제에 요오드화 나트륨/아세톤 용액, 매트릭스에 디스라놀/클로로포름 용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, HLB = 17.6 인 알킬기 C18 의 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르를 측정하는 경우에는, 최빈 피크가 2010 부근에 나타나고, 피크 간격이 약 44 로 검출된다. 이 검출 상태에 따라, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 존재와 피크의 높이 (강도) 로 존재량을 추정할 수 있다.

또, 상기와 동일한 건고된 샘플을 사용하여, 중수소 클로로포름 용매로 용해 시켜, NMR 로 디메틸술폭사이드를 내부 표준 물질로 하고, 예를 들어, 400 MHz 로 2.6 PPM 과 3.6 PPM 에 나타나는 피크 강도로부터, 건고 샘플 중의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 양을 특정한다. 전술한 HLB = 17.6 인 알킬기 C18 의 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르를 페놀 수지 발포체 중에서 측정하는 경우, 속슬렛 추출에 있어서는, 계면활성제 이외의 성분도 추출하기 위해, 이미 알려진 샘플에서, 계면활성제의 첨가량과 속슬렛 추출물 중의 계면활성제량을 검량선을 이용하여, 폼 중의 양을 구한다. 이와 같이 측정함으로써, 샘플 중의 함유량이 매우 미량이어도, 높은 정밀도로 페놀 수지 폼 중에 존재하는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 양을 측정할 수 있다.

이상과 같이, 계면활성제 종류의 특정에, MALDI-TOF/MS 를 사용하면, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 존재가 판명되고, 함유량의 다소를 확인할 수 있다. 그것에 더하여 NMR 로 내부 표준법을 이용하여 정량함으로써, 고정밀도로 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 함유량을 특정할 수 있다.

발포성 페놀 수지 조성물은 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 그 예로서는 페놀 수지 폼 분말을 들 수 있다. 페놀 수지 폼 분말이란, 페놀 수지 폼을 분쇄함으로써 얻어지는 분말을 말하고, 제조 공정에서 발생되는 페놀 수지 폼 단재 (端材) 및 폐재를, 마테리얼 리사이클의 관점에서 재이용하는 것은 비용 절감에도 유효하다. 페놀 수지와 혼합하는 페놀 수지 폼 분말의 양은, 페놀 수지의 배관 내의 유동성을 고려하면, 페놀 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하가 바람직하다. 이것은 페놀 수지 폼 분말이 많아지면, 페놀 수지의 점도가 높아지고, 그 유동성이 저하되기 때문이다. 또, 0.01 중량부 미만에서는 페놀 수지 폼 분말을 첨가하는 의미가 희박해진다. 그래서, 0.01 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 12 중량부이다.

발포성 페놀 수지 조성물은 상기 서술한 구성 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 발포성 페놀 수지 조성물은 페놀 수지 폼의 제조 직전에 구성 성분의 전부를 함유하고 있으면 되고, 제조 전에는 구성 성분을 따로 따로 보관해 두어도 된다. 또한, 페놀 수지에 산 경화 촉매를 첨가하는 경우, 핀 믹서 등을 사용하여 가능한 한 신속하게 산 경화 촉매를 일정하게 분산시키는 것이 바람직하다.

이상 설명한 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시켜 페놀 수지 폼을 얻을 수 있다.

페놀 수지 폼의 발포 및 경화는 상온 또는 가열하여 행할 수 있고, 일정 속도로 주행하는 표면재 상에 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 경화로 내의 컨베이어 간에 판형상으로 성형하는 방법을 채용할 수 있다.

계면활성제 및 발포제는 페놀 수지에 미리 첨가해도 되고, 산 경화 촉매와 동시에 첨가해도 된다. 페놀 수지와의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 핸드 믹서나 핀 믹서 등을 이용하여 혼합해도 되고, 2 축 압출기, 혼련기 등을 이용해도 된다.

발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 이용하여 혼합하고, 그 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 판형상으로 성형하기 위해서 최초로 상하 방향측에서 압력을 가하는 방법으로는, 슬래트형 더블 컨베이어를 이용하는 방법이나, 금속 롤 또는 강판을 이용하는 방법, 또한 이들을 복수 조합하여 이용하는 방법 등, 제조 목적에 따른 여러 가지 방법을 들 수 있다.

이 중에서, 예를 들어, 슬래트형 더블 컨베이어를 이용하는 경우에는, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 연속적으로 주행하는 하표면재 상에 토출시킨 후, 동일하게 연속적으로 주행하는 상표면재로 피복시키면서, 발포성 페놀 수지 조성물을 슬래트형 더블 컨베이어 내에 연속적으로 안내시킨 후, 가열하면서 상하 방향측에서 압력을 가하여, 소정의 두께로 조정하면서, 발포 경화시켜 판형상으로 성형한다.

분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 판형상 성형시, 상하로부터의 압력에 의해, 횡방향으로 발포성 페놀 수지 조성물이 밀려나는 상태가 되어, 기포에 과도한 압력이 가해져, 합일화나 파포가 잘 일어나게 된다. 이 때의 합일화나 파포에 수반되는 공극은 페놀 수지 폼의 물성을 저하시키는 것으로, 합일화나 파포를 발생시키지 않는 것이, 안정적이며 양호한 제품을 얻는 방법이다.

양호한 제품을 얻기 위해서는, 상기와 같은 수지 조성물이 횡방향으로 밀려 흘러가는 것에 대하여 잘 파포되지 않는 기포를 형성할 필요가 있다. 본 발명에서 사용하는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 알킬기의 탄소수가 14 ∼ 22 인 계면활성제를 사용하면, 미세하고 균일한 안정성이 양호한 기포를 형성할 수 있고, 판형상으로 성형할 때의 상하 방향으로부터의 압력에 의해 발생되는, 수지 조성물의 횡류를 폭방향으로 분산시키고, 기포에 대한 과도한 압력을 경감시켜, 기포의 합일화나 파포에 의한 공극을 억제할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 알킬에테르 부분의 탄소수가 16 ∼ 18 이다.

또, 양호한 제품을 얻기 위해서는, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 함유량이, 페놀 수지 100 중량부에 대하여 0.3 ∼ 5 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

그리고, 양호한 제품을 얻기 위해서는, 계면활성제는 HLB 가 15 ∼ 20 인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 제품 제조시에 지구 온난화 계수를 더욱 저감시키기 위해서는, 발포제는 탄화수소계 발포제만으로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.

표면재로서는, 가요성 면재가 바람직하고, 특히 발포체 적층판으로서의 취급 용이성 및 경제성 면에서는, 합성 섬유 부직포 또는 종이류가 가장 바람직하다.

발포성 페놀 수지 조성물의 경화 온도는 바람직하게는 40 ℃ ∼ 130 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 60 ℃ ∼ 110 ℃ 이다. 경화는 1 단계에서 실시해도 되고, 경화의 정도에 맞추어 경화 온도를 바꾸어 몇 단계로 나누어 경화시켜도 된다.

이와 같은 제조 방법으로 얻어지는 페놀 수지 폼은 외관 및 제품 물성의 저하가 실용상 충분한 레벨까지 억제된 것으로, 상기 서술한 발포성 페놀 수지 조성물을 사용하여 제조되기 때문에, 토출부터 성형까지의 발포판 내부에서의 수지 조성물의 횡류에 의한, 기포의 합일화나 파포가 방지되어 장시간 안정적으로 제조된다. 또한, 페놀 수지 폼은 발포에 의해 형성된 공극 내에 발포제 (또는 그 기화물) 가 존재하는 경우가 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

페놀 수지, 페놀 수지 폼의 조성, 구조, 특성의 평가방법은 이하와 같다.

[페놀 수지의 점도]

회전 점도계 (토키 산업 (주) 제조, R-100 형, 로터부는 3°×R-14) 를 이용하여 40 ℃ 에서 3 분간 안정시킨 후의 측정값으로 하였다.

[독립 기포율]

페놀 수지 폼으로부터, 직경 35 mm ∼ 36 mm 인 원통 시료를 콜크보러로 도려내어, 높이 30 mm ∼ 40 mm 로 가지런히 자른 후, 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사 제조, 1,000 형) 의 표준 사용 방법으로 시료 용적을 측정한다. 그 시료 용적으로부터, 시료 중량과 수지 밀도로부터 계산한 기포벽의 용적을 공제한 값을, 시료의 외치수로부터 계산한 외관의 용적으로 나눈 값이며, ASTM-D-2856 에 따라 측정하였다. 여기서 페놀 수지의 밀도는 1.3 kg/L 로 하였다.

[열전도율]

페놀 수지 폼 샘플 가로 세로 200 mm, 저온판 5 ℃, 고온판 35 ℃ 에서 JIS-A-1412 의 평판 열류계법에 따라 측정하였다.

[평균 기포 직경]

발포체 단면의 50 배 확대 사진 상에 9 cm 길이의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 가로자른 기포 수의 평균값으로 1,800 μm 를 나눈 값이며, JIS-K-6402 에 준하여 측정한 셀수부터 계산한 평균값이다.

[압축 강도]

발포체를 가로 세로 10 cm 로 잘라내어, JIS-K7220 에 따라 측정하였다. 그 값을 밀도 환산하여, 27 kg/m³ 에 맞추었다.

<페놀 수지의 합성>

반응기에, 52 중량％ 포름알데히드 3500 kg 과 99 중량％ 페놀 2510 kg 을 투입하고, 프로펠라 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응기 내부 액온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서, 50 중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 승온시켜, 반응을 행하게 하였다. 오스트발드 점도가 60 센치 스톡스 (25 ℃ 에서의 측정값) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 570 kg (포름알데히드 투입량의 15 몰％ 에 상당) 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 중량％ 수용액으로 pH 를 6.4 로 중화시켰다.

이 반응액을, 60 ℃ 에서 탈수 처리하여 점도 및 수분량을 측정한 결과, 40 ℃ 에서의 점도는 5,800 mPaㆍs, 수분량은 5 중량％ 였다. 이것을 페놀 수지 A-U 로 한다.

(실시예 1)

페놀 수지 A-U100 중량부에 대하여 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르 (알킬에테르 부분의 탄소수 : 18) 를 0.2 중량부의 비율로 혼합하였다. 혼합된 페놀 수지 100 중량부에 대하여 발포제로서 이소펜탄 50 중량％ 와 이소부탄 50 중량％ 의 혼합물 7 중량부, 산 경화 촉매로서 자일렌 술폰산 80 중량％ 와 디에틸렌글리콜 20 중량％ 의 혼합물 14 중량부로 이루어지는 조성물을, 25 ℃ 로 온도 조정한 믹싱 헤드에 공급하고, 멀티포트 분배관을 통과시켜 이동하는 하면재 상에 공급하였다. 사용하는 혼합기 (믹서) 는 일본 공개특허공보 평10-225993호에 개시된 것을 사용하였다. 즉, 혼합기의 상부 측면에, 페놀 수지에 계면활성제를 첨가한 수지 조성물, 및 발포제의 도입구가 있고, 회전자가 교반하는 교반부의 중앙 부근의 측면에 경화 촉매의 도입구를 구비하고 있다. 교반 부 이후는 폼을 토출시키기 위한 노즐에 연결되어 있다. 즉, 촉매 도입구까지를 혼합부 (전단), 촉매 도입구 ∼ 교반 종료부를 혼합부 (후단), 교반 종료부 ∼ 노즐을 분배부로 하고, 이들에 의해 구성되어 있다. 분배부는 선단에 복수의 노즐을 가지고, 혼합된 발포성 페놀 수지 조성물이 균일하게 분배되도록 설계되어 있다.

표면재로서는, 폴리에스테르제 부직포 (아사히가세이 섬유 (주) 제조 「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/m², 두께 0.15 mm) 를 사용하였다.

하면재 상에 공급된 발포성 페놀 수지 조성물은, 상표면재에 의해 피복됨과 동시에, 상하 표면재 사이에 끼우도록 하고, 85 ℃ 의 슬래트형 더블 컨베이어에 보내어, 15 분의 체류 시간으로 경화시킨 후, 110 ℃ 의 오븐에서 2 시간 큐어하여 페놀 수지 폼을 얻었다. 슬래트형 더블 컨베이어에 의해 상하 방향으로부터 면재를 개재하여 적당히 압력을 가함으로써 판형상으로 성형하였다.

여기서, 사용된 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르의 HLB 를 구한 결과, 17.6 이었다.

(실시예 2)

계면활성제를 폴리옥시에틸렌세틸에테르 (알킬에테르 부분의 탄소수 : 16) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 폼을 얻었다.

(실시예 3)

계면활성제를 폴리옥시에틸렌 베헤닐에테르 (알킬에테르 부분의 탄소수 : 22) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 폼을 얻었다.

(실시예 4)

계면활성제를 폴리옥시에틸렌 미리스틸에테르 (알킬에테르 부분의 탄소수 : 14) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 폼을 얻었다.

(실시예 5)

계면활성제를 페놀 수지 A-U100 중량부에 대하여 0.02 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 폼을 얻었다. 이 때, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르의 HLB 를 측정한 결과, 17.6 이었다.

(실시예 6)

계면활성제를 페놀 수지 A-U100 중량부에 대하여 10 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 폼을 얻었다.

(실시예 7)

계면활성제를 페놀 수지 A-U100 중량부에 대하여 0.3 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 폼을 얻었다.

(실시예 8)

계면활성제를 페놀 수지 A-U100 중량부에 대하여 5 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 폼을 얻었다.

(실시예 9)

계면활성제를 페놀 수지 A-U100 중량부에 대하여 0.02 중량부로 하고, 실시예 1 과 동일하게 발포제, 경화 촉매를 믹서로 혼합하고, 그 이후 멀티포트 분배관으로 분배한 것의 앞에, 상면, 하면, 양측면, 배면으로 이루어지는 특허문헌 2 의 실시예 1 에 기재된 다이와 동일한 다이를 설치하고, 그 안에, 상기의 혼합물을 주입하고, 다이 립 토출구로부터 하표면재로 판형상으로 토출시키고, 그 이후, 상면재를 피복시켜 실시예 1 과 동일하게 페놀 수지 폼을 얻었다.

(비교예 1)

계면활성제를, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 폼을 얻었다.

(비교예 2)

계면활성제를, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체와 폴리옥시에틸렌 도데실페닐에테르를, 중량비가 3 대 7 로 혼합된 것으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 폼을 얻었다.

(비교예 3)

계면활성제를, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 (알킬에테르 부분의 탄소수 : 12) 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 폼을 얻었다.

(비교예 4)

계면활성제를, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체와 폴리옥시에틸렌 도데실페닐에테르를, 중량비가 3 대 7 로 혼합된 것으로 하고, 페놀 수지 A-U100 중량부에 대하여 0.2 중량부로 하고, 실시예 1 과 동일하게 발포제, 경화 촉매를 믹서로 혼합하고, 그 이후 멀티포트 분배관으로 분배한 것의 앞에, 상면, 하면, 양측면, 배면으로 이루어지는 특허문헌 2 의 실시예 1 에 기재된 다이와 동일한 다이를 설치하고, 그 안에, 상기의 혼합물을 주입하고, 다이 토출구로부터 하표면재로 토출시키고, 그 이후, 상면재를 피복시켜 실시예 1 과 동일하게 페놀 수지 폼을 얻었다.

표 1 에 상기 결과를 정리한다. 공극 상태는, 발포체의 단면을 관찰하여, ◎ ○ △ × 의 4 단계로 나타낸다. ◎ 는 우량품, ○ 은 약간 공극이 있지만 우량품, △ 은 공극을 확인할 수 있는 상태, × 는 공극이 전체적으로 있어 우량품이라고는 할 수 없는 레벨로 한다. 압축 강도는, 실시예 1 ∼ 9 에 있어서는, 5 hr 후, 10 hr 후, 20 hr 후 큰 변화는 없다. 또 실시예 9 는, 30 hr 후에도 공극 상태가 악화되지 않는다. 비교예 1 ∼ 3 에 있어서는, 20 hr 후에는 공극 상태가 전체적으로 보인다. 비교예 4 는, 다이를 채용하고 있으므로, 비교적 운전 시간이 장시간이라도 안정적이지만, 30 hr 후에는 공극 상태가 악화되었다. 밀도에 대해서는, 실시예, 비교예 모두 10 hr 후, 20 hr 후에 큰 변화는 보이지 않는다.

Claims

페놀 수지, 그 수지의 산 경화 촉매, 발포제 및 계면활성제를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물로서,
상기 발포제는 탄화수소계 발포제를 함유하고 있고,
상기 계면활성제는 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르이고, 그 함유량이 페놀 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부인 발포성 페놀 수지 조성물.
페놀 수지, 그 수지의 산 경화 촉매, 발포제 및 계면활성제를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 발포 및 경화시키는 페놀 수지 폼의 제조 방법으로서,
상기 발포제는 탄화수소계 발포제를 함유하고 있고,
상기 계면활성제는 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르이고, 그 함유량이 페놀 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부인 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 알킬에테르 부분의 탄소수가 16 ∼ 18 인 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 계면활성제의 함유량이 상기 페놀 수지 100 중량부에 대하여 0.3 ∼ 5 중량부인 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 폴리옥시에틸렌 알킬에테르는 HLB 가 15 ∼ 20 인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 발포제는 상기 탄화수소계 발포제만으로 구성되는 제조 방법.