CN105517978B

CN105517978B - 将甲烷转化成乙烯的方法

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Publication number: CN105517978B
Application number: CN201480049075.7A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·胡克曼; 阿加丁·Kh·马马多夫; 张宪宽
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: CN105517978A; EP3057927A1; US20160237003A1; WO2015057753A1

Abstract

在一个实施方式中，用于生产乙烯的方法包括：将包含甲烷、氧、和水的甲烷流股引入至甲烷偶联区；经由甲烷氧化偶联反应使所述甲烷偶联区中的甲烷、氧、和水反应以产生第一产物流股；将所述第一产物流股引入至热解区；并且使在所述热解区中所述第一产物流股中的乙烷热解以产生包含乙烯的第二产物流股。将来自所述甲烷偶联反应的热量用于所述热解反应。

Description

将甲烷转化成乙烯的方法

技术领域

本公开总体上涉及将含烃的进料流股转化成烯烃和其他产物的系统和方法，并且更加具体地涉及将天然气转化成乙烯和其他产物的系统和方法。

背景技术

先前已经描述了用于乙烯生产的甲烷转化的氧化偶联。然而，由于存在如在产物中乙烯(C₂H₄)的低产量和低浓度的问题，这种技术已经经历了有限的工业实现。这类问题可以导致较高的分离成本。

在用于乙烯生产的甲烷转化的氧化偶联方面的先前尝试包括使用碱性氧化物催化剂和混合物用于将甲烷氧化转化成C₂₊烃。通常甲烷的氧化转化的产物包括乙烯(C₂H₄)、乙烷(C₂H₆)、一氧化碳(CO)、和二氧化碳(CO₂)。在靶产物乙烯的高浓度下，可以发生将乙烯连续深度氧化成CO和CO₂，其中深度氧化是指将乙烷和乙烯连续深度氧化成CO和CO₂。在反应期间反应条件的变化通常导致出口气体中乙烯浓度小于8体积百分数(vol％)。因此，从产物的出口混合物中分离乙烯的分离成本通常是昂贵的并且导致对于实现这些转化过程的限制。

因此，对于用于将天然气和其他进料流股转化成烯烃、即乙烯的更加高效和改善的系统和方法存在需要，具有足够的效率使得该方法在商业上是可行的。

发明内容

在本文中公开的是用于将甲烷转化成烯烃的方法。

在一个实施方式中，用于生产乙烯的方法包括：将包含甲烷、氧、和水的甲烷流股引入至甲烷偶联区；经由甲烷氧化偶联反应使在甲烷偶联区中的甲烷、氧、和水反应以产生第一产物流股；将第一产物流股引入至热解区；并且使热解区中的第一产物流股中的乙烷热解以产生包含乙烯的第二产物流股。来自甲烷偶联反应的热量用于热解反应。

上述及其他特征通过以下附图和具体实施方式举例说明。

附图说明

现在将参考附图，它们是示例性的实施方式，并且其中相似的元素同样地编号。

图1示出了用于烯烃生产的双反应器方法和系统。

图2示出了用于烯烃生产的单反应器方法和系统。

具体实施方式

本文中公开了系统和方法，该系统和方法提供了将含烃进料流股转化成烯烃，例如，将天然气转化成乙烯。该方法使用含甲烷(如从天然气中分离的甲烷)的进料流股的甲烷氧化转化(在本文中还称为甲烷偶联反应或催化的氧化转化)反应与乙烷以及可选地其他C₃₊烃的蒸汽裂化方法的整合。通过甲烷的氧化转化提供用于乙烷和可选的其他烃的吸热的热解反应的能量。换言之，甲烷氧化转化反应的热量可以用于烃裂化，例如乙烷。该系统和方法也可以通过裂化法的基团中间体(radical intermediate)导致来自氧化转化的未转化的甲烷的转化，以导致产物中乙烯总浓度的增加。在本文中使用的，C₂₊烃是具有两个或更多碳原子的烃，例如2至4个，例如2至3个，并且C₃₊烃是具有三个或更多碳原子的烃，例如3至4个。

在本文中公开的整合技术利用放热的催化甲烷氧化转化过程与吸热的热解过程结合。在本文中公开的系统和方法还允许来自甲烷氧化转化反应器的乙烷在热解反应器中可选地与另外的烃(如另外的乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、或包含上述一种或多种的组合)结合。

通过甲烷氧化转化与烃裂化方法的整合，可以完成从天然气和从烃裂化同时生产乙烯。因此，使用甲烷氧化偶联的放热反应的热量进行烃如石脑油的裂化。如在本文中使用的，“同时生产乙烯”是指使用在本文中公开的整合方法由甲烷和乙烷或由甲烷和其他C₂₊烃(例如，石脑油)两者形成乙烯。因此，期望的是，可以增加烯烃收率以及在产物中C₂H₄浓度。

用于甲烷氧化转化方法的催化剂可以是一种或多种金属氧化物，例如，两种金属氧化物的混合物。金属氧化物可以包括Li、Mg、Sr、La、Na、Mn、或包括上述一种或多种的组合的氧化物。当用作金属氧化物混合物时，示例性组合是Na-Mn-O、Li-Mg-O、和Sr-La-O，其中，例如，Na-Mn-O是氧化钠和氧化锰的混合物，Li-Mg-O是氧化锂和氧化镁的混合物，并且Sr-La-O是氧化锶和氧化镧的混合物。例如，在不被解释为限制性时，催化剂可以是Na-Mn-O混合物，其是Na氧化物和Mn氧化物的混合物。这类催化剂还可以包括使用惰性载体，如二氧化硅、Al₂O₃、MgO等的制备物(preparation)。例如，催化剂可以是Na-Mn-O/SiO₂，其中可以通过用NaOH和Mn(CH₃COO)₂浸渍SiO₂，随后在120摄氏温度(℃)下干燥12小时，并且随后在750℃下煅烧来制备该催化剂。基于催化剂和载体的总重量，Na-Mn-O/SiO₂催化剂可以包含3至15重量百分数(wt％)的Na以及5至25wt％的Mn。

现在参照附图，图1示出了用于生产烯烃的示例性方法和系统，并且例如示出了从天然气生产化学品以及氧化偶联反应器与热解反应器的整合。

图1示出了包括氧化转化反应器30、热解反应器40、分离单元50、和动力装置(power plant)60的系统10。应注意，使用本文中公开的系统和方法生产的甲烷产物流股44可以用于除了动力装置60之外的应用。

图1示出了甲烷流股14进入氧化转化反应器30。甲烷流股14可以包含从天然气分离的甲烷，其中基于天然气的总体积，天然气通常包含大于或等于85vol％，例如，85至90vol％的甲烷以及小于15vol％，例如，10至15vol％的乙烷。可以发生天然气的分离，例如，使用冷箱(cold box)。甲烷流股14可以包含，大于或等于85vol％，例如，大于或等于90vol％的天然气中的总甲烷。

在反应器30中，或在氧化转化反应器30的上游，甲烷流股14可以与再循环甲烷进料流股46结合。还可以将氧源18和水源22提供给氧化转化反应器30。氧源18可以是，例如纯氧或空气。作为进入甲烷氧化转化反应器30的进料使用的甲烷：氧：水的体积比可以是2-7:1:2-3，例如2-3.5:1:3。甲烷：氧的体积比(CH₄/O₂比率)可以是2至6。这类范围可以允许控制氧化转化反应器30中的反应条件并且可以允许形成3至7vol％的乙烯。

在甲烷氧化反应器30中使甲烷、氧(其可以是空气中的氧)、和水反应以提供甲烷氧化反应产物流股32。可以在700至900℃，例如750至850℃，例如800至850℃的温度下发生甲烷氧化转化反应。可以在0至20巴的压力下发生甲烷氧化转化反应。空速(spacevelocity)可以是3600至36000 1/小时，例如3600至7200l/小时并且可以具有0.1至1秒的接触时间。如上文讨论的，可以在氧化转化反应器30中使用催化剂(如Na-Mn-O/SiO₂)。

产物流股32可以包含C₂H₄、C₂H₆、CO₂、CO、CH₄、水、或包含上述的一种或多种的组合。产物流股32可以不含氧，其中该流股可以包含小于或等于0.5vol％，例如，0vol％的氧。可以选择反应的组分的比例以实现具有一定转化水平的反应的高选择性(例如70至75％)，这导致形成3至7vol％，例如3至4vol％的乙烯。如果将空气而不是氧用作进入氧化转化反应器30的进料流股，那么产物流股32还可以包含氮。

随后将产物流股32进料至热解反应器40。在不将水分离的情况下，可以将产物流股32进料至热解反应器40。可以通过产物流股32将来自甲烷氧化反应的热量直接地转移至热解区或者可以间接地携带，例如通过在甲烷氧化反应存在下加热的(例如，如围绕反应器的加热套或者如流动通过反应区的分离通道(separate channel))并且转移至热解区(例如，如围绕反应器的加热套或者如流动通过反应区的分离通道)的加热流体。

还可以可选地将烃流股16添加至热解反应器40。同样地，烃流股16可以首先与热解反应器上游的产物流股32结合。烃流股16可以包含C₂₊烃，例如，C_2-4烃。例如，烃流股16可以包含乙烷(如已经从天然气中分离的乙烷)、丙烷、丁烷、石脑油或包含上述一种或多种的组合。可选地，可以将蒸汽添加至烃流股16，其中基于该流股的总体积，烃流股16可以包含40至50vol％的蒸汽。同样地，可以将蒸汽添加至热解反应器40作为单独流股使得进入反应器的烃被稀释至基于烃流股16和蒸汽流股的50至60％。基于该流股中烃的总体积，烃流股16可以包含0至5vol％的量的C₃₊烃。同样地，烃流股16可以包含石脑油。应理解，尽管甲烷流股14和烃流股16可以来源于天然气，可以使用甲烷和乙烷的可替代的源。

进料至热解反应器40中的甲烷与乙烷的总体积比例，例如来自产物流股32，并且当存在的话，烃流股16和再循环乙烷流股52可以是1-12:1，例如5-10:1。例如，CH₄:C₂H₆的比例可以是按体积计8至12(例如10)。

可以在750至900℃，例如，840至860℃(例如850℃)的温度下发生在热解反应器40中的反应。可以在790至810℃的温度(例如800℃)下发生在热解反应器40中的反应。该温度可以取决于烃进料的温度和组分。例如，如果烃流股16包含乙烷，那么在热解反应器40中的反应温度可以是790至810℃(例如800℃)，然而如果烃流股16包含石脑油，那么反应温度可以是840至860℃(860℃)。热解反应器可以不含催化剂，例如，它可以没有添加的催化剂。

将来自放热的甲烷氧化转化反应的产物流股32中的热量转移至热解反应器40用于其中的吸热反应。由于可以无需分离将产物流股32添加至热解反应器40，可以直接地将放热的甲烷氧化转化的热量(没有冷却)施加至吸热的裂化反应(在本文中还称为脱氢反应)。因此，乙烷裂化所需的物理能量消耗了由甲烷放热氧化转化给予的热量。因此，甲烷氧化反应的热量通常没有用于如在冷却期间产生热量的实用性目的。相反地，可以将甲烷氧化转化反应的热量直接地应用于吸热反应。

应注意，第一部分的热量和/或产物流股32可以用于除了作为进入热解反应器40的进料的其他目的，而第二部分的热量和/或产物流股32中的产物可以引入至热解反应器40。

热解产物流股42可以包含C₄H₈、C₃H₆、C₂H₄、C₂H₆、CO₂、CO、CH₄、H₂O、或包含上述中一种或多种的组合。如果将空气而不是氧用作进入甲烷氧化转化反应器30的进料流股，热解产物流股42还可以包含氮气。基于产物流股的总体积，热解产物流股42可以包含大于或等于10vol％的乙烯。

热解产物流股42离开热解反应器40并且可以引入至分离单元50。分离单元50可以包括一个或多个分离单元。分离单元50可以是，例如，进行低温分离(cryogenicseparation)的冷箱。分离单元50产生产物乙烯流股48、乙烷流股52、甲烷产物流股44、再循环甲烷进料流股46、或包括上述中一种或多种的组合。

图1示出了甲烷产物流股44可以用于动力装置(power plant)60中的燃料用于能量生产。此外或可替代地，甲烷产物流股44可以用于其他应用如燃烧燃料用于吸热反应中的热量，如产生合成气(包含氢(H₂)和一氧化碳(CO)的气体混合物，其可以进一步地包含其他气体组分如二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)、甲烷(CH₄)、氮(N₂)、或包含上述中的一种或多种的组合)的甲烷蒸汽重整过程。所有的或部分的甲烷产物流股44可以用于燃料，例如，当氮存在时。除了甲烷产物流股44之外，可以可替代地或另外地将甲烷分离作为再循环甲烷流股46。

如在图1中所示，可以将再循环甲烷流股46与甲烷流股14结合用于进入甲烷氧化转化反应器单元30的进料。可替代地，再循环甲烷流股46可以用作进入甲烷氧化转化反应器30的单独的甲烷进料(单独地或与甲烷进料流股14结合)。如进一步地在图1中所示的，可以将再循环乙烷流股52再循环并且与烃流股16结合，作为进入热解反应器40的额外的热解进料。同样地再循环乙烷流股52可以直接地进料至热解反应器40中。

图2示出了甲烷氧化转化反应和热解反应可以在一个反应器中进行。如所示的，使用反应器70可以进行这类过程。反应器70(例如，反应器管)可以是包括两个分离区的任何合适的反应器：甲烷偶联区72和热解区74。进入反应器70中的甲烷偶联区72的进料可以包含甲烷流股14、氧源18、和水源22。如在上文讨论的，可以将天然气分离以提供甲烷流股14和烃流股16。进入甲烷偶联区72的进料的反应条件和体积比可以是与以上针对氧化转化反应器30描述的那些相同。在甲烷偶联区72中反应后，可以将来自甲烷偶联区72的产物和热量与热解区74中的可选的烃流股16结合。进入热解区74的进料的反应条件和体积比可以是与以上针对热解反应器40的描述的那些相同。

参照图1，如上文描述的，可以进一步地处理离开反应器70的热解产物流股42。例如，在分离单元50中可以使离开反应器70的热解产物流股42经受分离，例如通过在冷箱中低温分离。分离单元50允许生产产物乙烯流股48、乙烷流股52、甲烷产物流股44、和/或再循环甲烷流股46(在图1中所示)。当将空气而不是氧用作氧源18时，还可以将氮分离并且除去排放至大气中。

提供了以下实施例以举例说明本发明的各个方面。这些实施例仅仅是示例性的，并且并不旨在将根据本公开的系统和方法限制于在本文中提出的材料、条件，或工艺参数。

实施例

实施例1

在这个实施例中，使用Na-Mn-O/SiO₂作为催化剂进行甲烷氧化转化。将乙烷、连同第一反应的产物一起用作进入第二反应器的热解进料。

通过用NaOH和Mn(CH₃COO)₂浸渍SiO₂来制备催化剂，Na-Mn-O/SiO₂，随后在120℃下将其干燥12小时，然后在750℃下煅烧。在催化剂中Na和Mn的含量分别是8wt％和15wt％。在甲烷氧化转化反应器中包括2.5g的上述催化剂。进入甲烷氧化反应器的流动速率是：100立方厘米每分钟(cc/min)的CH₄、30cc/min O₂、和7.2毫克每分钟(mg/min)的水。反应温度是850℃并且反应组分的体积比是CH₄:O₂:H₂O＝3.3:1:3。

如下是在甲烷氧化反应器中的气体混合物的组分的浓度以及反应的结果。

将来自包含上述产物的甲烷氧化转化反应器的第一反应的产出物(output)进料至第二反应器，其中添加10cc/min的乙烷。将热解反应器中的温度保持在800℃。用作进入热解反应器的进料的甲烷和乙烷的体积比是按体积计CH₄/C₂H₆＝10。将来自热解反应器的产物冷却至室温。在将反应器冷却之后，将气体从水中分离，随后进料至气相色谱仪(GC)。

来自第二反应器的反应的产出物具有如下成分：

在从产物流股中分离乙烯、CO、和CO₂之后，可以将甲烷再循环至甲烷氧化转化反应器和/或用作动力装置等的燃料，同时将乙烷进料至第二热解反应器(secondarypyrolysis reactor)。

实施例2

除了是空气而不是氧用于甲烷氧化偶联反应，如实施例1进行实施例2的实验。

在甲烷氧化转化反应器中包括2.5g的上述催化剂。进入甲烷氧化反应器的流动速率是：100cc/min的CH₄、150cc/min的空气、和7.2mg/min的水。反应温度是850℃。

如下是在甲烷氧化反应器之后最终产物的分布：

观察到，虽然实施例2中的CH₄转化率(30.0摩尔％)是与实施例1中的CH₄转化率(28.0摩尔％)相似的，实施例2中的出口气体中的CH₄浓度(33.1摩尔％)远低于实施例1(79.8摩尔％)。在不受理论限制的情况下，认为甲烷浓度的降低是由于使用空气而不是氧，这导致用氮稀释反应组分以及产物。此外，在实施例2中出口干燥气体中的C₂H₄浓度(3.2摩尔％)小于实施例1(7.2摩尔％)，并且实施例2中出口干燥气体中的C₂H₆浓度(1.6摩尔％)小于实施例1(3.6摩尔％)。认为这种差异是由于通过氮气稀释了气体混合物的组分。

在没有冷却以及没有分离水的情况下，将来自包含上述产物(包含剩余甲烷)的第一反应器(即，来自甲烷氧化转化反应器)的产出物进料至第二反应器，其中通过分离线(separate line)进料15cc/min的乙烷。将第二反应器中的温度保持在850℃。用作进料的甲烷和乙烷的体积比是CH₄/C₂H₆＝6.6。

来自第二反应器(即，热解反应器)的产出物具有如下的组成：

在这个实施例中，可以将用氮气稀释的甲烷进料至动力装置用于电力生产。随后进行分离，可以将乙烷再循环至热解反应器。

在不受理论限制的情况下，认为在实施例2中来自热解反应器的出口气体中的CH₄浓度(28.3摩尔％)远小于实施例1(73.3摩尔％)，这是由于在实施例2中产出物中存在氮气。

实施例3

除了如参照图2类似于以上讨论，以分布进料(distributed feed)的形式将甲烷和乙烷进料至相同的反应器之外，如实施例1进行实施例3的实验。将甲烷进料至催化剂区并且将乙烷进料至催化剂区后的空区域(empty zone)，其中将其与从催化剂区递送的气体混合。在这个实施例中，用作不含催化剂的热反应器的第二反应器位于相同反应器的催化剂区之后，并且在没有使用单独的第二热解反应器的情况下利用甲烷氧化转化反应器(即利用在相同反应器中的不同区)。

在甲烷氧化转化反应器或催化剂区中包括2.5g上述催化剂。进入反应器的流动速率是：100cc/min的CH₄、150cc/min的空气、以及7.2mg/min的水(进入催化剂区)、以及将15cc/min的C₂H₆添加至反应器的第二区。用作在第二区中的进料的甲烷和乙烷的体积比是CH₄/C₂H₆＝6.6。

如下是在甲烷氧化反应器(不含水)之后最终产物的分布：

甲烷氧化转化反应的温度：850℃

由于由甲烷和乙烷形成乙烯，未计算C₂H₄选择性。

在实施例3中产生的乙烯的浓度小于在实施例2中产生的乙烯的浓度，同时在实施例3中产生的CO和CO₂多于在实施例2中产生的CO和CO₂的量。这些实施例表明使用一个或两个反应器可以成功地进行处理。

实施例4

除了57.5mg/min的石脑油而不是乙烷进料至第二热解反应器之外，如实施例1进行实施例4中的实验。

在甲烷氧化转化反应器中包括2.5g上述催化剂。进入甲烷氧化反应器的流动速率是：100cc/min的CH₄、150cc/min的空气、和7.2mg/min的水。

在反应器之后最终产物的分布如下：

来自第二反应器(即热解反应器)的产出物具有如下组成：

在热解反应之后实施例4中的C₂H₄浓度是8mol％，以及热解反应之后实施例1中的C₂H₄浓度是12.3mol％时，在氧化偶联步骤中实施例4产生的乙烯少于实施例1，这是由于存在空气代替氧。因此，甚至在空气存在下，甲烷氧化转化与石脑油裂化的整合导致乙烯浓度增加。在不受理论限制的情况下，这种增加被认为是由于与一摩尔乙烷相比，由一摩尔的石脑油形成更多的乙烯分子。

本公开提供了将天然气转化成烯烃的方法，例如，通过催化天然气氧化转化的方法与C₂₊烃裂化的整合将天然气转化成乙烯的方法，其中，通过甲烷的催化转化提供用于吸热的C₂₊烃热解的能量。该方法允许使用来自甲烷氧化转化过程的热量用于裂化C₂₊烃以通过裂化法的基团中间体(radical intermedates)实现未转化的甲烷的二次转化并且增加产物中的乙烯的总浓度，使得从反应组分中容易地分离烯烃。

本公开包括将氧化反应器和热解反应器结合成由两个区组成的一个反应器的方案，其中反应器的第一区用于甲烷的氧化转化并且反应器的第二催化区使用放热氧化转化反应的热量用于裂化烃。

以下给出的是本发明的一些实施方式。

实施方式1：用于生产乙烯的方法，包括：将包含甲烷、氧、和水的甲烷流股引入至甲烷偶联区；经由甲烷氧化偶联反应使甲烷偶联区中的甲烷、氧、和水反应以产生第一产物流股；将第一产物流股引入至热解区；并且热解在热解区的第一产物流股中的乙烷以产生包含乙烯的第二产物流股。将来自甲烷偶联反应的热量用于热解反应。

实施方式2：根据实施方式1的方法，其中，基于第二产物流股的总体积，第二产物流股包含大于或等于10vol％的乙烯。

实施方式3：根据实施方式1-2中任一项的方法，其中，通过催化剂促进甲烷氧化偶联反应，并且其中，催化剂包含金属氧化物，其中金属包括Li、Mg、Sr、La、Na、Mn、或包括上述中一种或多种的组合。

实施方式4：根据实施方式3的方法，其中，催化剂包含Na-Mn-O/SiO₂。

实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的方法，进一步地包括在引入甲烷流股之前，将天然气分离成甲烷流股和乙烷流股。

实施方式6：根据实施方式5的方法，进一步地包括将乙烷流股引入至热解区。

实施方式7：根据实施方式1-6中任一项的方法，其中，氧流股包含空气。

实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的方法，进一步地包括从第二产物流股中分离再循环乙烷流股并且将该再循环的乙烷流股引入至热解区。

实施方式9：根据实施方式1-7中任一项的方法，其中，第二产物流股包含甲烷并且将该甲烷送至动力装置并且用作燃料源。

实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的方法，其中，将所有的第一产物流股引入至热解区。

实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的方法，其中，甲烷氧化偶联反应发生在氧化转化反应器中并且热解发生在热解反应器中。

实施方式12：根据实施方式1-10中任一项的方法，其中，甲烷氧化偶联反应发生在反应器中的氧化转化区并且热解发生在相同反应器中的热解区。

实施方式13：根据实施方式1-12中任一项的方法，进一步地包括将烃流股引入至热解区。

实施方式14：根据实施方式13的方法，其中，烃流股包含石脑油。

实施方式15：根据实施方式13的方法，其中，烃流股包含乙烷。

实施方式16：根据实施方式1-13中任一项的方法，其中，在750至900℃的温度下发生偶联反应。

实施方式17：根据实施方式16的方法，其中，在790至810℃的温度下发生该反应。

实施方式18：根据实施方式1-17中任一项的方法，进一步地包括从第二产物流股中分离纯化的乙烯。

通常，本发明可以可替代地包括在本文中公开的任何适当的组分，由其组成，或基本上由其组成。可替换地或另外地，本发明可以配制成不含或者基本上不含在现有技术的组合物中使用的或者不是实现本发明的功能和/或目的所必需的任何部分、材料、成分、辅剂、或者物质。

在本文中公开的所有区域包括端点，并且端点可独立地相互结合(例如，范围“最高达25wt％、或优选地5至20wt％”包括端点和范围“5至25wt％”的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元素和另一个元素区别开。本文中的术语“一个”、“一种”和“该”不表示限制数量，而应解释为包括单数和复数两者，除非本文另有指明或者上下文明显矛盾。如本文中所用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。贯穿本说明书提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等是指与该实施方式结合描述的具体要素(例如，特征、结构和/或特性)，包括在本文中描述的至少一个实施方式中，且可以存在或不存在于其他实施方式中。此外，应理解，在不同的实施方式中，描述的要素可以以任何合适的方式组合。本申请要求也于2013年10月16日提交的美国专利申请61/891,456的优先权，将其全部内容通过引证结合于此。

虽然已经描述了具体的实施方式，申请人或本领域技术人员可以想到目前未预见的或可能未预见的替代、修改、变更、改进和实质等价物。因此，提交的和可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进、和实质等价物。

除了更宽的范围之外，公开较窄范围或更加特定的组并不表示对更宽范围或更大组的放弃。

Claims

1.一种用于生产乙烯的方法，包括：

将包含甲烷、氧、和水的甲烷流股引入至甲烷偶联区；

经由甲烷氧化偶联反应使所述甲烷偶联区中的甲烷、氧、和水反应以产生第一产物流股；其中，通过基本上由Na-O、Mn-O的混合物和惰性载体组成的催化剂促进所述甲烷氧化偶联反应；

将所述第一产物流股引入至热解区；并且

使所述热解区中的所述第一产物流股中的乙烷热解以产生包含乙烯的第二产物流股；

其中，来自甲烷偶联反应的热量用于热解反应；

其中，基于所述第二产物流股的总体积，所述第二产物流股包含大于或等于10vol％的乙烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂包含3至15wt％的Na和5至25wt％的Mn。

3.一种用于生产乙烯的方法，包括：

将包含甲烷、氧、和水的甲烷流股引入至甲烷偶联区；

经由甲烷氧化偶联反应使所述甲烷偶联区中的甲烷、氧、和水反应以产生第一产物流股；其中，通过催化剂促进所述甲烷氧化偶联反应；其中，所述催化剂包括Na-O、Mn-O的混合物、和惰性载体；其中，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂包含3至15wt％的Na和5至25wt％的Mn；

将所述第一产物流股引入至热解区；并且

其中，来自甲烷偶联反应的热量用于热解反应。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，进一步地包括在引入所述甲烷流股之前，将天然气分离成所述甲烷流股和乙烷流股。

5.根据权利要求4所述的方法，进一步包括将所述乙烷流股引入至所述热解区。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，氧流股包含空气。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，进一步包括从所述第二产物流股中分离再循环乙烷流股并且将所述再循环乙烷流股引入至所述热解区。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第二产物流股包含甲烷并且将所述甲烷送至动力装置并且用作燃料源。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将所有的所述第一产物流股引入至所述热解区。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述甲烷氧化偶联反应发生在氧化转化反应器中并且所述热解发生在热解反应器中。

11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述甲烷氧化偶联反应发生在反应器中的氧化转化区中并且所述热解发生在相同反应器中的热解区中。

12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，进一步包括将烃流股引入至所述热解区。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烃流股包含石脑油。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烃流股包含乙烷。

15.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在750至900℃的温度下发生所述偶联反应。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在790至810℃的温度下发生所述反应。

17.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，进一步包括从所述第二产物流股中分离纯化的乙烯。