JP6479677B2 - 水素、一酸化炭素及び炭素含有生成物の並行製造 - Google Patents

Description

本発明は、水素、一酸化炭素及び炭素含有生成物を並行製造する方法であって、１種以上の炭化水素を熱分解し、生成した水素含有ガス混合物の少なくとも一部を８００〜１４００℃の温度において分解反応器の反応領域から取り出し、二酸化炭素と反応させて一酸化炭素及び水素を含むガス混合物（合成ガス）を生成させることを特徴とする方法に関する。

ドイツにおけるＣＯ_２の放出は、２０１０年でＣＯ_２当量が約９億６千メートルトンであり、化学工業はこれに約５％寄与している。環境的及び経済的観点から、化学分野においては、原料基礎の代替、低ＣＯ_２生成技術、エネルギー消費の最適化及びプロセスに関連したＣＯ_２を利用する大量の基礎化学物質の製造によってＣＯ_２の排出量を低減するための大きな動機が存在する。好適な基礎化学物質は、例えば、水素及び合成ガスである。後者は、例えば、メタノール、ジメチルエーテル又はフィッシャートロプシュ生成物を製造するための既存の石油化学的方法に対して理想的な仲立ちとなる。水素及び合成ガスの世界的需要は現在それぞれ５千万メートルｔ／ａ及び２億２千万メートルｔ／ａである。

水蒸気改質は、現在、軽量炭化水素から、一酸化炭素に対する水素の比が２．５〜３．０である合成ガスを製造するための最も世界に広がっている方法である。水素の割合は、シフトステージを行う付加的複雑化により、一酸化炭素の含有量を犠牲にしてまだ更に増加し得る。原料である天然ガス、液化ガス又はナフサは、触媒的管反応器において水蒸気と吸熱的に反応して水素含有量が高い合成ガスを形成する。プロセス熱及び燃料ガス熱は水蒸気発生のために利用される。

水蒸気改質による一酸化炭素に対する水素の比が１．０〜２．０である合成ガスの製造は問題がある。このＨ_２／ＣＯ比は、燃料及び化学物質の分野における下流利用にとって非常に重要であり、水蒸気改質にとっては特別な課題であるが、その理由は、これは、炭化に対して特に安定性を有する触媒を必要とするからである。１．０〜２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを製造する他の方法は、天然ガスの自己熱（autothermal）改質及び部分的酸化である。両方法は、工業的に用いられているが、空気の分別により得られる純粋な酸素を使用することが必要である。例えば、供給物における天然ガスの部分的酸化は、Ｏ：ＣＨ_４の理論的モル比＝１：２を必要とする。非常にエネルギーを消費する空気の極低温分別は、それ故、後者の２つの方法にとって非常にコストのかかるドライバーである。

合成ガスを大いに消費するものは、とりわけ、メタノールの合成（一酸化炭素に対する水素の比が２：１）、オレフィンからアルコール及びアルデヒドを製造するオキソプロセス（一酸化炭素に対する水素の比が１：１）及びアルカンを製造するフィッシャートロプシュ合成（一酸化炭素に対する水素の比が２：１）又はオレフィンを製造するフィッシャートロプシュ合成（一酸化炭素に対する水素の比が１：１）である。

また、合成ガスは、アンモニアの合成のための水素源としての役割を有する。ここで、水蒸気改質からの水素に富む合成ガス（一酸化炭素に対する水素の比３：１）を、水ガウスシフト反応段階において更に水素を濃縮する。ここで、ＣＯは、後に分離除去されるＣＯ_２に転化する。この方法では、純粋な水素が得られる。

触媒的水蒸気改質の更なる欠点は、硫黄等の触媒有害物の影響を受けやすことである。有害物から触媒を守るために、供給ガスを、先行するプロセス段階で複雑な手法で精製しなければならない。有機硫黄化合物、例えば、メルカプタン又はチオフェンは、事前に、Ｃｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｍｏ触媒を用いて水素化されて硫化水素が形成する。硫化水素は、例えば、ＺｎＳに転化されるＺｎＯ上で反応し、その結果、所定間隔で交換しなければならない。さらに、水蒸気改質の熱統合は不完全であり、生成した熱の約５０％しか反応に有効的に使用されない。さらに、この方法で生成する合成ガスは、約４０ｋｇ_ＣＯ２／１００ｋｇ_合成ガスの非常に高いＣＯ_２の痕跡（footprint）を有する。

メタン及び二酸化炭素の改質、合成ガスを製造するための代替的方法は、経済的に非常に興味深いが、その理由は、このプロセスが、出発材料として二酸化炭素を利用する重要な基礎的化学物質として、合成ガスを製造する機会を提供するからである。したがって、数多くの方法で、消費生成物として得られる二酸化炭素は化学的ルートで化学結合し得る。これにより、大気中への二酸化炭素の排出量が低減される可能性がもたらされる。ここでまた、触媒の開発は特別な課題であるが、その理由は、炭化に対して特に安定性を有する触媒が同様にここでも必要とされるからである。

このような方法は、例えば、特許出願のＵＳ２００９／２０３５１９及びＵＳ２０１１／０８９３７８から知られている。両特許出願には、メタン及び二酸化炭素を触媒に通し、乾燥改質により反応させる方法が記載されている。ブードア平衡及びメタンの熱分解により、炭素が形成し、とりわけ触媒上に堆積し、後者を被毒させるので、一定間隔で触媒を交換するか又は再生しなければならない。

出発材料として二酸化炭素を使用する合成ガスを製造する更なる他の方法は、逆水ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応である。ＲＷＧＳ反応を介して水素を用いてＣＯ_２を活性化することにより、一酸化炭素及び水が形成され、この活性化は、標準状態下において、４１ｋＪ／ｍｏｌの反応のエンタルピーでの吸熱反応である。熱力学的平衡によれば、５００℃を超える温度が、実質的なＣＯの形成に必要であるが、その理由は、さもなければ５００℃未満の温度においてはメタンの生成が優先的に起こるからである。その反応については実験室での研究のみが知られている (Luhui, W.; Shaoxing, Z.; Yuan, L.: Reverse water gas shift reaction over co-precipitated Ni-CeO2 catalysts. Journal of Rare Earths 2008, 26, 66-70; Yablonsky, G.S.; Pilasombat, R.; Breen, J.P.; Bruch, R.; Hengrasmee, S.: Cycles Across an Equilibrium: A Kinetic Investigation of the Reverse and Forward WGS Reaction over a 2% Pt/CeO2 Catalyst (Experimental Data and Qualitative Interpretation). Chem. Eng. Sci. 2010, 65, 2325-2332; Jess, A.; Kaiser, P.; Kern, C.; Unde, R.B.; Olshausen, C.: Considerations concerning the Energy Demand and Energy Mix for Global Welfare and Stable Ecosystems. Chemie Ingenieur Technik 2011, 83, 1777-1791).

ＲＷＧＳ反応はこれまで工業的に行われていないが、その理由は、ＣＯ_２の痕跡が少ないか許容可能であり且つＲＷＧＳを高温で経済的に行うことが可能な安価な水素源が現在まで利用可能でないからである。

水素を製造するための競合的なプロセスは依然として水蒸気改質プロセスである。これらの方法は、水素の価格に反映される固有価格の利点を有するが、水素の製造は二酸化炭素の高い放出と結び付けられる。この理由から、技術的及び経済的な理由にとって、更なる吸熱的プロセス段階において二酸化炭素の水素化のための水蒸気改質において生成する水素を使用するのはふさわしくない。再生可能な原料を基礎とする代替的な水素源は、水素の製造から二酸化炭素への製造が結び付けられるのを解消することができるが、合成ガスの製造に必要とされるＲＷＧＳ反応の高温レベルが依然として高いエネルギーインプットを要することを考慮に入れなければならない。

高い温度のＲＷＧＳ反応は、二酸化炭素の高い転化率を達成するのに効果的であり、不要な副反応としてメタン生成及び炭素形成を抑制するのに有利であるが、過去においては高いレベルまで研究がなされていない。高温レベルで反応を行うことには、熱供給のための非常に高い技術的支出、又は高温源とのエネルギー的に有利な結びつきが必要となる。現在における従来技術によれば、水蒸気改質機に匹敵する炉のみがこの高温エネルギー入力の問題となっている。しかしながら、これらの方法においては、発生する熱の良の約５０％しか吸熱反応により取り出すことができない。そのため、その余剰の熱を、熱交換器の複雑なネットワークにおいて除去し、例えば、供給流の事前加熱のためのプロセスの再循環させなければならない。

文献、例えば、Kreysa, CIT 80 (2008), 901-908には、炭素含有粒子（顆粒）から構成された流動床において、炭化水素の熱分解（thermal decomposition, pyrolysis）により少ないＣＯ_２痕跡で水素を製造することができるという示唆がある。ガス状反応混合物と炭素含有粒子を対向流で送ることにより、統合した熱再循環を有する方法が提供される。しかしながら、この方法により達成することができるのは、熱統合の効率（導入された熱に対する、吸熱反応により消費された熱の比として定義される）がせいぜい８３％である。この理由は、出発材料と熱分解生成物の熱容量の比であり：例えば、１００〜１２００℃の範囲における使用されるメタンの平均比熱容量が４．１５Ｊ／ｇ／Ｋである。この熱容量の比により熱統合の達成可能な最大の効率が決定される。

ＵＳ２００９／２０３５１９ ＵＳ２０１１／０８９３７８

したがって、本発明の目的は、化学工業にとって経済的に魅力的な境界条件下において少ないＣＯ_２の痕跡で、水素、一酸化炭素及び／又は固体炭素含有生成物を並行製造する経路を提供することであった。

更なる目的は、逆水ガスシフト反応を経済的に及び高温での技術的に魅力的な手法で行うことができる好適なプロセス条件を発見することであった。

更なる目的は、一定の一酸化炭素対水素比を製造することができるだけでなく、一酸化炭素対水素比を要求されたように設定することができる合成ガスの製造方法を提供することであった。

更なる目的は、炭化水素を炭素及び水素に熱分解し、二酸化炭素を用いて水素を合成ガスに転化する方法であって、実質的に完全な熱統合、即ち、炭化水素の炭素及び水素への熱分解の個々の反応よりも高い効率を有する方法を提供することであった。

ＲＷＧＳ反応と、余剰の熱をＲＷＧＳ反応用の稼働力として利用する高温プロセスとを組み合わせることが有利であることが見出された。所望とする熱統合により、高温プロセスからの熱流を高温レベルでＲＷＧＳ反応を行うのに利用するシナリオを創作することができる。

その目的は、１種以上の炭化水素を熱分解し、生成した水素含有ガス混合物の少なくとも一部を８００〜１４００℃の温度において分解反応器の反応領域から取り出し、二酸化炭素と反応させて一酸化炭素及び水素を含むガス混合物（合成ガス）を生成させる方法により達成される。

本発明の方法の概略図である。 副取出し用のフロー制御のフロー略図である。 合成ガス中のＨ_２：ＣＯを示すグラフである。 体積流比ＣＯ_２：Ｈ_２、温度及び圧力に応じて一酸化炭素及び水素含有ガス混合物の組成物、即ちＲＷＧＳ生成物流を説明している。 ＲＷＧＳ反応器の原理上のスケッチを示している。 化水素の熱分解と逆水ガスシフト反応の本発明の統合方法の類型を示している。

水素含有ガス混合物は、５０体積％を超える水素、好ましくは６０体積％を超える水素、特に好ましくは７０体積％を超える、極めて特に好ましくは８０体積％（約６７％のメタン転化率に相当する）を超える、更に好ましくは９０体積％（約８０％のメタン転化率に相当する）を超える、特に９５体積％（約９０％のメタン転化率に相当する）を超える水素を含むことが有利である。これに応じて、水素含有ガス混合物は、最大で２０体積％の、好ましくは最大で１０体積％の、特に好ましくは最大で５体積％のメタン、一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素、並びに更にこの文脈において当業者に知られているガスを含む。

有利には、水素含有ガス混合物は、５０〜１００体積％の水素、好ましくは８５〜１００体積％の水素、特に９５〜１００体積％の水素を含む。メタン、一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素の割合は、有利には、５０〜０体積％、好ましくは１５〜０体積％、特に５〜０体積％である。有利には、二酸化炭素の割合は、１体積％未満、好ましくは０．１体積％未満である。

有利には、一酸化炭素の割合は、５体積％未満、好ましくは１体積％未満である。有利には、メタンの割合は、３０体積％未満、好ましくは５体積％未満である。有利には、窒素の割合は２０体積％未満、好ましくは６体積％未満である。

一酸化炭素及び水素を含むガス混合物は、有利には、（ｉ）２０〜７０ｍｏｌ％の水素、好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％、特に３５〜５５ｍｏｌ％、特に３５〜４５ｍｏｌ％の水素；（ｉｉ）有利には、５〜６０ｍｏｌ％の一酸化炭素、好ましくは７．５〜３５ｍｏｌ％、特に１５〜３０ｍｏｌ％の一酸化炭素；（ｉｉｉ）有利には、０〜２５ｍｏｌ％の二酸化炭素、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％の二酸化炭素、特に８〜２０の二酸化炭素；（ｉｖ）有利には、１５〜３５ｍｏｌ％の水、好ましくは２０〜３０ｍｏｌ％の水；（ｖ）有利には、０〜１５ｍｏｌ％のメタン、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％の、特に０〜５ｍｏｌ％のメタンを含む。

炭化水素は、有利には、炭化水素含有ガスの形態で分解反応器に供給される。メタン、エタン、プロパン及び／又はブタンを使用することが有利である。炭化水素含有ガスとしては天然ガスを使用することが好ましく、天然ガスにおけるメタンのモル分率は、天然ガス源によるが、通常、７５〜９９％である。

炭化水素は、有利には、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃の温度において分解反応器に供給される。炭化水素は、有利には、１〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜４０ｂａｒ、特に５〜３０ｂａｒの圧力において分解反応器に供給される。炭化水素は、有利には、１００〜２００，０００標準ｍ^３／ｈ、好ましくは１０００〜１００，０００標準ｍ^３／ｈ、特に７０００〜７０，０００標準ｍ^３／ｈのスループットで分解反応器に供給される。

熱分解反応（パイロリシス）は、有利には、平均で５００℃を超え、好ましくは平均で８００℃を超え、特に好ましくは１０００℃を超え、極めて特に好ましくは１１００度を超え、特に１２００℃を超える反応領域内の温度において行う。例えば、分解反応における温度は、８００〜２５００℃の範囲内、好ましくは１０００〜１８００℃の範囲内、更に好ましくは１１００〜１６００℃の範囲内、特に１２００〜１４００℃の範囲内である。

本発明の方法を行うのに必要とされる熱エネルギーは、例えば、酸化的エネルギー源、例えば、天然ガスの燃焼、ソーラーエネルギー源、例えば、高温な太陽光発電所、及び／又は電気エネルギー源を介して供給することができる（International Journal of Hydrogen Energy 35(2010)1160-1190）。エネルギーのインプットは、当業者に知られている全ての方法で行うことができる。電力を介してプロセス流の処理のための熱エネルギーを供給するために、様々なルートを採用することができる。ここで挙げられる例は、インダクティブ又はレジスティブプロセス、プラズマプロセス、導電性加熱素子／接触領域を用いる加熱、又はマイクロ波を用いる加熱である。

熱分解反応は、有利には、大気圧〜７０ｂａｒ、好ましくは２〜６０ｂａｒ、特に好ましくは３〜５０ｂａｒ、極めて特に好ましくは５〜４０ｂａｒ、特に７〜３０ｂａｒの圧力で行う。

反応は低圧で行うことが熱力学的に好まれる。大気圧では、９９％転化のための平衡温度が８７５℃である一方、１０ｂａｒでのその対応値は１９００℃を超える。

動力学的に及びプロセス工学の観点から、比較的高い圧力が有利である。圧力を上昇させると脱炭素反応が促進する。また、熱分解段階における高い圧力は、先行する段階及び後続の段階の両方と相性がよい：天然ガスラインにおけるその圧力は通常５０ｂａｒである。生成する水素及び合成ガスの使用は、高圧プロセス、例えば、アンモニアの合成（＞１００ｂａｒ）、メタノールの合成（＞５０ｂａｒ）又は圧力下における水素の貯蔵（約７００ｂａｒ）である。

本発明の熱分解反応における反応領域における滞留時間は、有利には、０．５〜２５分、好ましくは１〜６０秒、特に１〜３０秒である。

本発明の分解反応は、連続的又は準連続的に行うことが有利である。

炭化水素の熱分解は、流動床反応器内で行うことが有利である。

熱分解反応の反応スペースは、筒状の交差セクションを有することが有利であり、その全体積は、固体及び気体の反応流と可能性のあるガス状伝熱媒体の両方を利用しやすい。反応スペースという用語は、加熱に使用される反応器内の反応領域に加えて、必要に応じ、供給ライン、急冷等の他の要素をも含む。

熱分解反応は、有利には、担体の存在下、例えば、無機担体（例えば、コランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、コージライト（Ｍｇ、Ｆｅ_２＋）_２（Ａｌ_２Ｓｉ）［Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１８］）、ステアタイト（ＳｉＯ_２．ＭｇＯ．Ａｌ_２Ｏ_３））の存在下、又は炭素含有粒状材料の存在下で行う。担体、好ましくは炭素含有粒状材料は、好ましくは、反応スペースを通して移動床として送られ、分解される炭化水素は有利には対向流で担体、好ましくは炭素含有粒状材料に送られる。このため、反応スペースは、有利には、垂直シャフトとして構成され、これにより、移動床の動きが重力の作用のみの下で生じる。有利には、流れが均一且つ一様に移動床を通して生じてもよい。

本発明の目的のため、炭素含有粒状材料は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％の炭素を含む固体粒子から構成されることが有利な材料である。炭素含有粒状材料は、有利には、粒子径、即ち、０．５〜１００ｍｍ、好ましくは１〜８０ｍｍの特定のメッシュサイズを用いる篩分けにより測定することができる相当径（equivalent diameter）を有する。炭素含有粒状材料の粒子は、球状であることが有利である。本発明の方法では、多くの異なる炭素含有粒状材料を使用することができる。このような粒状材料は、例えば、石炭、コークス、ブロークンコークス及び／又はこれらの混合物から構成されていてよい。ブロークンコークスは通常、２０ｍｍ未満の粒子径を有する。さらに、炭素含有粒状材料は、当該粒状材料の全質量を基準として、０〜１５質量％、好ましくは０〜５質量％の金属、金属酸化物及び／又はセラミックを含んでいてもよい。ブロークンコークス及び／又は低価（low-value）コークス、即ち、溶錬プロセスに直接的に好適ではないコークス、褐炭又は無煙炭を基礎とするコークス化作業コークス及び／又はバイオマスに由来するコークスを含む粒状材料を使用することが特に好ましい。

互いに熱を交換する媒体の熱容量流は、可能な限り互いに近いことが有利である。供給される担体、好ましくは炭素含有粒状材料の質量流は、有利には、供給される炭化水素の質量流の１〜３倍、好ましくは１．７〜２．５倍である（不活性ガスは考慮に入れない）。

水素含有ガス混合物を、熱分解の反応領域（図１）から取り出す場合、熱分解反応器における上部熱交換ゾーン、固体再循環及びあらゆる固体注入を有利には省くことができる。これにより、熱分解反応器の装置及びオペレーションに関しての構成が非常に単純化される。合成ガスが唯一の流体生成物として製造される場合には、熱分解の反応領域から水素の全てを取り出すことが特に有利である。この場合、担体、例えば、無機担体又は炭素含有粒状材料を、熱分解反応器において、最初の供給物として最初にセットすることが有利である。熱分解反応器の上部セクションは、有利には、要求される熱分解温度に加熱することが有利である。周囲温度、好ましくは６００℃未満、特に４００℃未満、更に好ましくは２５０℃未満、更に好ましくは１００℃未満、特に０〜５０℃の温度において、メタンを下側から熱分解反応器に導入することが有利である。反応器の底端においては、安定した状態のオペレーションにおいて、製造される炭素含有生成物の量に相当する固体流を排出する。この態様のオペレーションの結果、熱分解反応器内の固体は連続的に置き換わる。熱分解反応器の下側セクションにおいて、ガス流及び固体流の対向流の搬送によって熱統合が実現される。ガス供給流及び固体生成物流の質量流比は、０．６５〜３の範囲内、好ましくは１．０〜２．０の範囲内、特に好ましくは１．２と１．５の間であることが有利である。熱分解反応器に備えられる固体は、有利には、オペレーション条件下で移動床を形成する。熱交換ゾーンの領域では、ほとんど軸方向ではない分散を有する下向きの層状の流れを有利に示す移動床が形成されることが有利である。反応ゾーンの領域では、移動床又は流動床が形成されることが有利である。反応ゾーンにおける流動床は、熱導入のための及び均一な温度フィールドを得るための伝熱特性を有することが有利である。

水素含有ガス混合物の全てを熱分解の反応領域から取り出す場合、熱分解反応器の上端において熱いうちに取り出すことが有利である。有利に取り出されるその流れの温度は、熱分解の反応温度（８００℃〜２５００℃、好ましくは１０００℃〜１８００℃、より好ましくは１１００℃〜１６００℃、特に１２００℃〜１４００℃の範囲）に相当する。

熱分解反応の間に製造される水素含有ガス混合物の一部分のみを取り出す場合には、担体、好ましくは炭素含有粒状材料を、反応スペースを通して移動床として送ることが有利である。本発明の方法の特に好ましい態様では、担体、好ましくは粒状材料を、周囲温度、好ましくは６００℃未満、特に４００℃未満、より好ましくは２５０℃未満、より好ましくは１００℃未満、特に０〜５０℃の範囲の温度において反応スペースに導入し、そこでまず、最大温度まで加熱し、次いで再度冷却し、その最大温度は高温領域、即ち、反応領域において生じ、ここにおいて、平均で８００℃を超え、好ましくは１０００℃を超え、より好ましくは１１００℃を超え、特に１２００℃を超える温度が行き渡る。例えば、熱分解反応の温度は、８００〜２５００℃の範囲、好ましくは１０００〜１８００℃の範囲、より好ましくは１１００〜１６００℃の範囲、特に１２００〜１４００℃の範囲である。本発明の目的のため、反応領域という用語は、吸熱性、即ち、反応の熱の必要条件が、有利には１０ｋW／ｍ^３を超え、好ましくは１００ｋW／ｍ^３を超え、特に５００ｋW／ｍ^３を超える反応器における領域のことをいう。これは、おおよそ、５００℃を超える温度を有する反応器内の領域に相当する。

冷却は、周囲温度付近まで低下させて行うことができ、これにより、反応スペースから取り出される担体、好ましくは炭素含有粒状材料の冷却又は急冷が不要となる。記述した温度プロファイルを形成及び維持するためには、少なくとも担体、好ましくは炭化水素含有ガスを周囲温度で反応スペースに導入し、対向流で移動床に通して送ることが提案される。反応スペースを通すその方法では、担体、好ましくは炭化水素含有ガスは、移動床と直接接触して熱を交換し、炭化水素含有ガスは１０００℃を超える温度、好ましくは１１００℃を超える温度、特に１２００℃を超える温度に加熱され、同時に移動床は冷却される。高温領域において形成した熱い水素含有ガス混合物は、８００〜１４００℃の温度において少なくとも部分的に取り出され、残りを移動床を通して対向流で送り、後者との直接熱交換で冷却することにより、周囲温度付近の温度を有する水素を反応スペースから取り出すことができる。

水素の製造に必要とされる熱エネルギーは、特に、高温領域において生じ、及び／又は高温領域に導入される。しかしながら、反応スペースにおける他の場所において、熱エネルギーの生成及び／又は導入を排除すべきでない。

反応領域では、８０％を超える、好ましくは９０％を超える、特に完全な転化率の炭化水素熱分解における転化を達成するために、十分に高い温度水準を設定することが有利である。さらに、熱分解における転化率は、滞留時間によって制御することができる。例えば、１２００℃及び周囲圧力においてガス滞留時間が２秒であると約６７％の相対的メタン転化率となり、滞留時間が３秒であると約８０％のメタン転化率となり、滞留時間が４．５秒であると約９０％のメタン転化率となる。滞留時間は、反応ゾーンへの入口におけるガス流の体積流量に対する反応領域の空の体積の比として定義される。

本発明の分解反応により形成される炭素は、形成した炭素の全質量を基準として、少なくとも９０質量％の程度、好ましくは少なくとも９５質量％の程度、担体上に、有利には炭素含有粒状材上に堆積することが有利である。

本発明の目的のため、炭素含有生成物は、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％、特に少なくとも９９質量％の炭素を含むことが有利である生成物である。炭素含有生成物は、有利には、炭素含有生成物の全質量を基準として、５質量％未満の、好ましくは１質量％未満の、特に好ましくは０．１質量％未満の灰を含む。炭素含有生成物は、有利には、炭素含有生成物の全質量を基準として、５質量％未満の、好ましくは１質量％未満の、特に好ましくは０．１質量％未満のアルカリ類、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、硫黄及び／又はリン含有化合物を含む。これらの炭素含有生成物は、例えば、製鋼において、直炊き石炭として、コークスカーボン添加剤として又は高炉コークスとして使用することができる。

有利には、炭素の粒状材料の初期の全質量を基準として、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％の炭素が、本発明の方法により使用される炭素含有粒状材料上に堆積する。使用される炭素含有粒状材料の質量は、有利には、本発明の方法によって、粒状材料の初期の全質量を基準として、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは２５〜４０質量％増えてもよい。

本発明の方法において、水素１００ｋｇのためのＣＯ_２放出量は、Ｈ_２１ｋｇ当たり１０ｋｇ未満のＣＯ_２、好ましくはＨ_２１ｋｇ当たり８ｋｇ未満のＣＯ_２、特にＨ_２１ｋｇ当たり６ｋｇ未満のＣＯ_２であることが有利である。

熱分解反応は、例えば、国際特許出願ＷＯ２０１３／００４３９８（Ｐ１１Ｃ０７８ ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／００２８７７）又はそこで引用された文献に記載されているように行うことができる。

オペレーションの熱統合モードは、ガスの対向流の搬送及び固体の流れによって達成される。

熱分解反応からの熱の再循環は次のように行うことが有利である。すなわち、反応ゾーンから取り出される水素含有ガス混合物を除く生成物流（即ち、水素及び炭素含有生成物）の平均温度が、供給流又は炭素含有粒状材料の平均流入温度より５０〜１００Ｋ以下高く、好ましくは２５〜５０Ｋ以下高く、特に５〜２０Ｋ以下高くなるように行う。

熱統合のこの程度は、本発明によれば、８００〜１４００℃の温度において、反応領域から直接取り出されている水素に富むガス流の副流により達成される。

熱統合の効率（η＝（反応領域の温度−主流のガス出口温度）／（反応領域の温度−固体入口温度）は、５０％を超え、好ましくは７５％を超え、より好ましくは９０％を超え、特に９５％を超えることが有利である。

製造される水素含有ガス混合物の少なくとも一部、好ましくは１０〜４０％（水素の副取出し流／主流の比に基づく）、特に好ましくは１５〜３５％、極めて特に好ましくは１８〜３０％、特に２０〜２５％を、反応領域から取り出すことが有利である。

代替法として、熱分解プロセスにおいて製造された熱い水素の全てを取り出す。

ガスの取出しは、当業者に知られている全ての方法で行うことができる（流動床上でのガスの取出し用装置は、例えば、Ullmann chapter “Fluidized-Bed Reactors”に記載されている。取出しは、例えば、熱分解反応器とＲＷＧＳ反応器の間の耐熱接続ラインによって実現することができる(Nieken: Abluftreinigung in Reaktoren mit periodischer Stromungsumkehr. VDI series 3, No. 328, VDI-Verlag 1993)。図２は、例として、副取出し用のフロー制御のフロー略図を示している。熱分解反応器とＲＷＧＳ反応器の冷却供給及び排出ラインには、制御弁が設置されることが有利である。

取り出される水素含有ガス混合物の温度は、有利には、５００〜２５００℃、好ましくは８００〜２０００℃、更に好ましくは１０００〜１８００℃、更に好ましくは１１００〜１６００℃、より特に好ましくは１２００〜１４００℃である。

酸素含有ガス、例えば空気、好ましくは工業用等級の純度の酸素（有利には９５体積％を超える酸素、好ましくは９９％を超える酸素、特に好ましくは９９．５％を超える酸素）を、副取出し流に調整して添加することにより、有利には、副取出し流（水素含有ガス混合物）の温度を、所望の値、例えば、８００〜２０００℃、好ましくは１０００〜１８００℃、特に好ましくは１１００〜１６００℃、特に１２００〜１４００℃に設定することができる。すなわち、ＲＷＧＳ反応器における所望の温度が、酸素計量のための可変ガイドとして働く。取り出された水素含有ガス混合物は、有利には、ＲＷＧＳ段階の反応領域に導入され、これにより、出発材料として及びＲＷＧＳ反応を提供するための熱交換媒体として同時に役割を有する。例えば、原子比、即ち、酸素に対する水素が１０：１〜１００：１、好ましくは２０：１〜８０：１、特に好ましくは２５：１〜６０：１、特に３０：１〜５０：１の原子比を用いる；酸素を加えないオペレーションと比較して、これは、逆水ガスシフト反応の反応領域からの出口における断熱温度の上昇（好ましくは１５Ｋ〜３５０Ｋ、好ましくは２０〜２００Ｋ、特に好ましくは２５Ｋ〜１７０Ｋ、極めて特に好ましくは３０〜６０Ｋ）に相当する（数値は、次の境界条件（モル供給組成：Ｈ_２：ＣＯ_２：ＣＨ_４＝２：１：０：２、供給温度：９００℃、圧力：１０ｂａｒ）下でのＨ_２：Ｏ_２の範囲に相当する。）。

水素含有ガス混合物がメタンを５体積％を超えて含む場合に、酸素の添加が特に有利である。メタンは、＞８００℃の温度におけるＯ_２の添加により部分的に酸化されて、実質的な程度で、有利には４５と９９．８％の間、好ましくは５５と７０％の間の平衡転化率でＣＯ＋Ｈ_２となる。

有利には、副取出しの水素含有ガス混合物における酸素に対する（残留）メタンのモル比は、０〜１０、好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．３〜３、特に０．５〜２が選択される。

有利な実施態様では、このＲＷＧＳのため、
（１）二酸化炭素、水素含有ガス混合物（残留メタンを含む）及び酸素が一緒に又は別々に導入され、混合及び予備反応が行われる上部セクションにおけるガスフリースペース、
（２）ＲＷＧＳ及び改質反応が平衡化される下部の触媒床、
を含む反応器を使用する。

あるいは、酸素流は、副取出しラインにおける水素含有ガス混合物に直接、熱分解に加える事ができ、水素の一部を燃焼させてもよい。本発明の特別な実施態様では、水素含有ガス混合物を精製してもよい。この生成は、特に、水素含有ガス混合物が下流のプロセス段階で問題となり得る炭素含有ダスト又はエアロゾルを多量に含んでいる場合に有用である。このようなダスト又はエアロゾルの精製は、好適な手段を用いて行うことができる。このような手段は、とりわけ、固体沈降用サイクロンの利用、固体沈降用静電フィルターの利用、固体沈殿用肉眼的固形体の利用、固体沈降用フィルター媒体の使用、及び、当業者に知られている他の方法である。記述した精製プロセスは、広い温度飯範囲、有利には、０〜１４００℃の範囲、好ましくは５００〜１４００℃の範囲、特に好ましくは８００〜１４００℃の範囲で行うことができる。

副取出し流は、逆水ガスシフト反応の反応チャンバーに直接供給することが有利である。

熱分解反応から取り出される水素含有ガスは、有利には、二酸化炭素と反応して、逆水ガスシフト反応における合成ガスを形成する。水素含有ガスに含まれる未反応のメタンは、有利には、ＲＷＧＳ反応において放出された二酸化炭素と水と、逆水ガスシフト反応と同時に改質される。ＲＷＧＳ反応用の触媒は、有利には、同様に、メタンの改質を触媒する。メタンの改質の結果、一酸化炭素の収率が上昇することが有利であり、逆水ガスシフト反応用の水素の消費が少なくとも部分的に相殺される。同時に、合成ガスにおけるメタンの残留濃度が減少する。

逆水ガスシフト反応に必要とされる水素は、有利には、８０％を超える程度まで（水素の全体必要量に対して）、好ましくは９０％を超える程度まで、副取出し流によって、即ち、水素含有ガス混合物によって、熱分解反応の反応領域から供給される；特に、必要とされる水素は、副取出し流、即ち、水素含有ガス混合物によってのみ、熱分解反応の反応領域から供給される。

二酸化炭素と水素含有ガス混合物との間の体積流比は、０．１〜５、好ましくは０．２〜４、特に好ましくは０．２５〜３、特に０．３〜２の範囲で変更される。

合成ガスにおける一酸化炭素に対する水素のモル比２：１が望まれる場合には、水素含有ガス混合物における水素に対する二酸化炭素のモル比が、有利には、約１：２〜１：２．５に設定される；合成ガスにおける一酸化炭素に対する水素のモル比１：１が望まれる場合には、水素含有ガス混合物における水素に対する二酸化炭素のモル比は、約１：１〜１：１．５に設定される。この比は、熱分解反応の転化率の広い範囲で安定したままである。所望の水素／一酸化炭素比への設定は、当業者によって知られているすべての方法により行うことができる（図３及び４参照）。

図３は、次の仮定を有する統合熱再循環（再利用）を有するＲＷＧＳ段階に基づく：（ｉ）熱分解からの取り出し温度１２００℃、（ｉｉ）圧力：１ｂａｒ_ａｂｓ、（ｉｉｉ）ＲＷＧＳ反応の断熱平衡、（ｉｖ）理想的な対向流熱交換器における合成ガスと新しいＣＯ_２との間の熱交換（平衡モデル）。図３の上側のグラフは、体積流比ＣＯ_２：Ｈ_２に対する合成ガスにおけるＨ_２ＣＯの依存性を示している。図３の下側のグラフは、ＣＯ_２転化率に対する、反応領域からの合成ガスの流出温度及びＲＷＧＳ段階での熱交換の後の流出温度の依存性を示している。図４は、体積流比ＣＯ_２：Ｈ_２、温度及び圧力に応じて、一酸化炭素及び水素含有ガス混合物の組成物、即ちＲＷＧＳ生成物流を説明している。

合成ガス（ＲＷＧＳ段階の生成物流）における一酸化炭素に対する水素の比の調節は、ＲＷＧＳ段階の生成物流に水素含有ガス混合物を加えることにより、例えば、ＲＷＧＳ段階の生成物流、即ち、一酸化炭素及び水素含有ガス混合物に対して、１０％、好ましくは２０％、特に５０％の水素含有ガス混合物の添加によって、又は、水素の一部の排出、例えば、合成ガス（ＲＷＧＳ段階の生成物流）における水素含有量に対して、１０％、好ましくは２０％、特に５０％を、ＲＷＧＳ生成物流から排出することによって達成することができる。

組み合わされた逆水ガスシフト反応とメタンの改質は、有利には、５００〜１５００℃、好ましくは７００〜１２００℃、特に８００〜１０００℃の温度において行うことが有利である。

逆水ガスシフト反応と改質に必要とされるプロセス熱は、供給される水素含有ガス混合物の顕熱により、少なくとも２０％の程度、好ましくは少なくとも５０％の程度、特に好ましくは少なくとも８０％の程度導入されることが有利であり、特に、逆水ガスシフト反応及び改質に必要とされるプロセス熱の全体が供給される水素含有ガス混合物により導入される。

逆水ガスシフト反応及びメタンの改質のための反応器は、同様に、統合した熱再循環を備えることが有利である。この目的のため、ＣＯ_２含有供給流を冷やして反応器に導入し、ＲＷＧＳ反応からの生成物流と対向流で熱を交換する。

図５は、ＲＷＧＳ反応器の原理上のスケッチを示している。反応器は、構造パッキングを有する断熱的な固定床反応器として構成されている。中央領域は、ＲＷＧＳ触媒を含んでいる。供給される水素含有ガス混合物は、中央で又は触媒活性領域で分散させて、その領域に供給することができる。熱統合用の熱交換領域としての働きをする端部領域は、不活性なセラミックパッキングを含む。高い比表面積を有する内部、例えば、高いセルカウント（＞１００ｃｐｓｉ）を有するハニカムモノリス又は小さな径（＜５ｍｍ）を有するボールは、熱統合用の効果的な熱伝達が行われることを可能にする。有利には、ＣＯ_２に富む流れの供給用の流入側が、１０秒と３０分の間、好ましくは３０秒と１０分の間、より好ましくは６０秒から３００秒の間の周期的な時間間隔で切り替わる。切り替えは、バルブ又はフラップの制御により有利に行われ、これは、消費空気流の再生熱的事後燃焼用のプラントの当業者に知られている。

二酸化炭素は、逆水ガスシフト反応の反応領域に入るときに、有利には、５００℃〜１２００℃、好ましくは７００〜１１００℃、特に好ましくは７００〜１０００℃の温度を有することが有利である。

更に他の実施態様では、ＲＷＧＳ段階の反応領域を、例えば、リフォーマー（(Reimert et al.: Gas Production, 2. Process. In Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemsitry. Vol. 16, pp. 423-482, Verlag Wiley-VCH, 2012）の手法で加熱することができる。この構成の形態では、供給流（二酸化炭素及び水素含有ガス混合物）と生成物流、即ち、合成ガスを互いに熱的に分断することができる。合成ガスは、反応領域を離れる際、高温で達成された反応平衡を凍結させるために急冷器において急冷される。二酸化炭素の反応領域への導入温度は、この実施態様では、有利には５０〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、特に３００〜５００℃である。

組み合わされた逆水ガスシフト反応と本発明のメタンの改質における二酸化炭素転化率は、有利には、３０％を超え、特に６０％を超える。二酸化炭素転化率は、有利には６０〜１００％であり、特に７５〜１００％である。

メタン化の副反応は、使用された二酸化炭素を基準として、有利には、１０％未満、好ましくは３％未満を占める。特に、水素含有ガス混合物に含まれるメタンを二酸化炭素で改質する。

ＲＷＧＳ触媒の炭化の副反応は、転化する二酸化炭素の全量に対して０．００１％未満、好ましくは転化する二酸化炭素の全量に対して０．０００１％未満を占めることが有利である。

炭化水素の熱分解反応及びメタンを改質する組み合わされた逆水ガスシフト反応改質の本発明の結び付いた方法の熱統合の効率は、有利には８４％を超え、好ましくは８８％を超え、特に好ましくは９０％を超え、特に９２％を超える。効率は、方法に供給される熱の全量に対する、熱分解及びＲＷＧＳ反応により用いられる反応熱全体の比と定義される。

ＲＷＧＳ用の触媒材料は、本方法を行うために好適であることを証明するために、多くの要求を満たすことが有利である。第一に、このような材料は、高い実施温度において早すぎる劣化による活性の低下に苦しまないように、活性金属の高い焼結安定性を有すべきである。第二に、触媒材料の熱水安定性が、材料の早すぎる構造的崩壊を防止するのに十分であるべきである。その理由は、転化する二酸化炭素１モル当たり１モルの水が生じるからである。第三に、その材料は、炭素質材料の前駆体（例えば、熱分解段階からの熱い水素中に存在し得る、小オレフィン、脂肪族化合物及び芳香族化合物）の存在下で、十分な炭化抵抗性を有するべきである。第四に、その材料は、特に、一酸化炭素に対する水素の比が１．５未満であるＣＯに富むガスの製造のため、ＣＯの不均化及びこれに関連する炭素質材料の形成を部分的に防止すべきか、あるいは、メタン生成反応における水素の反応により又はブードワ反応における二酸化炭素との反応により事前に形成される炭素質材料を再転化することができるべきである。

本発明における触媒は、通常、好適な活性金属及び好適な担体材料を含む。好適な活性金属は、とりわけ：Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ又はＲｕ等の白金族金属である。白金族金属のうち、Ｐｔ又はＩｒが特に好ましい。好適な鉄族金属は、とりわけ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅである。Ｎｉ又はＣｏが特に好ましい。同様に好適な他の活性金属は銅である。列挙した活性金属の組み合わせも同様に可能である。活性金属のこのような組み合わせは、合金又は金属間の相を形成することができ、特に金属は金属形態で存在することができ、他は酸化形態で一緒に存在し、あるいは金属成分の特定の割合が、金属又は酸化形態で一緒に存在し得る。酸化形態又は元素形態で存在し得る活性金属を促進するための好適な元素は、とりわけ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、特にＭｇ、Ｃａ及びＳｒ、ランタニド（Ｌａ及びＣｅ等）、ガリウム、スズ、亜鉛、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタル、マンガン又は硫黄である。

上述した活性金属成分のための好適な担体材料は、特に、十分に高い表面積及び活性金属及びプロモーターとの十分に高い相互作用を有することによって、高い分散性及び経時劣化安定性となる担体材料である。熱を運ぶガスの良好な熱的カップリングを可能とするため、材料の高い熱伝導性が同様に求められる。好適な担体材料は、とりわけ、酸化性担体材料、特に、酸化性マトリックスにおいて複数の金属成分からなる混合金属酸化物である。このような混合金属酸化物は、単一相酸化物又は相混合物として存在し得る。好適な混合金属酸化物の例は、とりわけ、マグネシウム−アルミニウムスピネル等のスピネル、セリウム−ジルコニウムホタル石等のホタル石、ヘキサアルミネート又はマグネトプラムバイト、灰チタン石、チタネート、フェライト、ジルコニウム酸化物とランタニドとの固溶体又は複合アルミノシリケート及び当業者に知られている他の複合金属酸化物である。本発明の目的に同様に好適な他の担体材料は、とりわけ、ＷＣ、ＭｏＣ、ＢＣ又はＳｉＣ等の炭化物、窒化物又はホウ化物である。

本発明における触媒は同様に、活性金属が、活性又は反応条件において好適な前駆体の形態から遊離した化合物の種類を含む。このような化合物は、とりわけ、酸化物、混合酸化物又は炭酸塩である。

本発明における上述した触媒は、沈殿反応、含浸プロセス、溶融金属の反応、金属の塩又は酸化物、高温における塩又は酸化物を用いて、当業者に知られている方法により製造することができる。同様に、昇温下においてガス雰囲気の酸化又は還元をする処理段階、及び、活性及び安定性を向上させるために当業者に知られている他の手段が含まれる。

触媒を使用する他の可能な方法は、流動床での使用又は、金属又はセラミックのモノリス上のコーティング材料／洗浄塗装、又は熱交換器としての使用等の他のオペレーション類型である。

生成した水、二酸化炭素及び場合によりメタンからの合成ガスの分離は、当業者に知られている全ての方法により行うことができる（Gas Production 3. In Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim, 2012）。

本発明の合成ガスプロセスにおいて、ＣＯ_２の放出量は、有利には、マイナス（ＣＯ_２の減少）であり、好ましくは−５０ｋｇ_ＣＯ２／１００ｋｇ_合成ガス未満、特に−１００ｋｇ_ＣＯ２／１００ｋｇ_合成ガス未満である。

１００ｋｔ／ａの水素容量（Ｈ_２：ＣＯ＝２：１で７００ｋｔ／ａの合成ガス容量に相当する）を有するプラントにとって、１千４００万ユーロ／ａのＣＯ_２削減の信用がある。２０ユーロ／ｔＣＯ_２の認証値をここでは想定している。

新規方法の利点は、第一に、水素又は合成ガスを少ないＣＯ_２の痕跡で提供することができることである。第二に、一酸化炭素に対する水素の比を、本発明の方法において、要求に応じて設定することができ、さらに、熱分解反応の転化率にかかわらず広い範囲で設定することができる。

熱統合が改善しているので、オペーレションコストの削減が本発明の結び付いた方法により達成される。さらに、ＲＷＧＳ段階のシンプルな構成により資本コストを削減することができる。

さらに、本発明の結び付いた方法により熱分解段階において完全な熱統合を達成することができる。そのため、２つの分離したプロセスと比較して、熱の損失を半減することができる。逆水ガスシフト反応におけるメタン生成及び炭化を、この反応の高い反応温度により効果的に防止することができた。

図６は、炭化水素の熱分解と逆水ガスシフト反応の本発明の統合方法の類型を示しており、これにおいては、水素、合成ガス及び炭素含有生成物が連続的方法で同時に得られる。

周囲温度における炭素含有粒状材料、例えばブロークンコークスは、供給管１介して反応スペースＲに上から導入され、次いで、重力の作用下で反応スペースＲを通して移動床Ｗにおいて下方に送られる。同時に、炭化水素含有ガス２（好ましくは天然ガス）が熱分解反応スペースＰＲに下から導入され、移動床Ｗを通して対向流で上方に送られる。反応スペースＰＲに入る時点で周囲温度であるガス２は、移動床Ｗとの直接的な熱交換によって上方に向かう際に加熱され、これらの条件において吸熱反応において水素及び炭素に分解する炭化水素の分解温度となる。ここで形成した炭素は、移動床Ｗの炭素含有粒子上に９５質量％を超える程度で堆積することが有利であり、これによりこれらの粒子の質が改善する。未反応又は部分的にしか反応していない炭化水素と共に、形成した熱い水素を上方に流し続け、移動床Ｗとの直接的な熱交換により冷却することにより、周囲温度よりも２５〜５０Ｋ以下高い温度を有する水素含有ガス混合物をライン３から取り出すことができる。

熱い水素含有ガス混合物４の一部を、熱分解反応スペースＰＲの反応領域ＲＺから取り出し、逆水ガスシフト反応器ＲＷＧＳ−Ｒに直接供給する。熱い水素４は、逆水ガスシフト反応器ＲＷＧＳ−Ｒ内で、底部から反応器ＲＷＧＳ−Ｒに供給される二酸化炭素５と反応する。形成した合成ガス６を反応器ＲＷＧＳ−Ｒの頂部から取り出す。合成ガス流６の熱を二酸化炭素流５を加熱するために使用する。

熱分解反応スペースＰＲの下端においては、実質的に周囲温度において粒状材料７が取り出され、炭素の堆積により、例えば、高炉コークス又はコークス化作業の添加剤として使用することができる。過度に大きい（＞８０ｍｍ）又は過度に小さい（＜３５ｍｍ）サイズ、又は、例えば、許容できない低い強度（ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１８８９４：２００３に従って高炉コークス用のドラム強度Ｉ４０が＞４０％）を有することが原因で品質の要件を満たさない粒状材料７の成分は、篩分け及び／又は空気分級により分離装置Ｓにおいて分離され、場合により粉砕した後、熱分解スペースＰＲに戻して再循環される。

Claims (16)

1. 水素、一酸化炭素及び炭素含有生成物を並行製造する方法であって、１種以上の炭化水素を熱分解し、生成した水素含有ガス混合物の少なくとも一部を８００〜１４００℃の温度において分解反応器の反応領域から取り出し、二酸化炭素と反応させて一酸化炭素及び水素を含むガス混合物を生成させ、前記熱分解を担体の存在下で行うことを特徴とする方法。
2. 反応において生成した全ての水素含有ガス混合物を基準として、１０〜４０％の水素含有ガス混合物を前記熱分解の反応領域から取り出す、請求項１に記載の方法。
3. 水素及び／又はメタンを二酸化炭素と反応させて一酸化炭素及び水素を含むガス混合物を生成するのに必要とされるプロセス熱を、供給される水素含有ガス混合物により、少なくとも８０％導入する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 水素含有ガス混合物が８０体積％を超える水素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 効率、即ち、熱統合の、当該方法に供給される熱の全量に対する熱分解及びＲＷＧＳ反応により用いられる反応の熱全体の比が、８４％を超える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 炭化の副反応が、転化した二酸化炭素の全量を基準として０．００１％未満であり、メタン生成の副反応が、ＲＷＧＳ反応において使用される二酸化炭素を基準として３％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 酸素含有ガスを、二酸化炭素との反応の前に、取り出された水素含有ガス混合物に加える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 水素含有ガス混合物及び酸素含有ガスが一緒に又は別々に導入され、混合され、予備反応してよいガスフリースペースを触媒床上に有する反応器内において、水素含有ガス混合物と二酸化炭素との反応が行われる、請求項７に記載の方法。
9. 前記酸素含有ガスを、前記分解反応器とＲＷＧＳ反応器の間の副取出しラインにおいて、前記水素含有ガス混合物に加える、請求項７に記載の方法。
10. 副取出しの水素含有ガス混合物における（残留）メタンに対する酸素の比０．１〜５を選択する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 工業用等級の純度の酸素を酸素含有ガスとして使用する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
12. 合成ガスにおける一酸化炭素に対する水素の目標モル比２：１の場合には、水素含有ガス混合物における水素に対する二酸化炭素のモル比１：２〜１：２．５を設定し、合成ガスにおける一酸化炭素に対する水素の目標モル比１：１の場合には、水素含有ガス混合物における水素に対する二酸化炭素のモル比１：１〜１：１．５を設定する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. メタン生成の副反応が１０％未満を占める、請求項１〜５及び請求項１〜５を引用する７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記熱分解により形成された炭素が、少なくとも９０％、前記担体上に堆積する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記担体が周囲温度で反応領域から取り出される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記担体が、前記反応領域を通して移動床として送られ、分解される炭化水素は対向流で担体に送られる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。

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