JP5402683B2 - 逆シフト反応用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 - Google Patents
逆シフト反応用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5402683B2 JP5402683B2 JP2010020141A JP2010020141A JP5402683B2 JP 5402683 B2 JP5402683 B2 JP 5402683B2 JP 2010020141 A JP2010020141 A JP 2010020141A JP 2010020141 A JP2010020141 A JP 2010020141A JP 5402683 B2 JP5402683 B2 JP 5402683B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shift reaction
- reverse shift
- catalyst
- reaction
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 title claims description 34
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 84
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 45
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- -1 alkaline earth metal carbonate Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成するシフト反応の逆の反応である、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水蒸気を生成する反応に対する活性を有する逆シフト反応用触媒およびそれを用いた合成ガスの製造方法に関する。
近年、二酸化炭素は地球温暖化の主要原因物質であることから、排出量の削減・有効利用が緊急の課題とされている。また、石油精製や石油化学などの技術分野からは炭化水素系ガスが発生するが、効率的により有効な物質に変換する方法が求められている。
このような状況の下で、水素と二酸化炭素を用いて逆シフト反応を行わせ、生成した一酸化炭素と未反応の水素からなる合成ガスを製造する方法が提案されている（特許文献１および２参照）。
また、特許文献１の従来技術（段落０００２）に示されているように、水蒸気改質後のガス中の二酸化炭素を分離し、改質器に戻す方法が知られている。
ところで、水素を製造することを目的に、下記の式(１)で示される水性シフト反応を促進させるための触媒、いわゆるシフト反応用触媒については、多くの触媒が実用化されている。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 ……(１)
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 ……(１)
また、シフト反応を促進させる触媒のうちの多くのものは、下記の式(２)で示される逆シフト反応用の触媒としての活性も有していると考えられる。
ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ……(２)
ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ……(２)
ところで、この逆シフト反応は、反応により生成する合成ガスの組成（平衡組成）を考えると、６００℃以上の高温で反応を行わせることが望ましい。しかしながら、６００℃以上という温度は、通常、水性シフト反応を行わせる温度よりはるかに高温であるため、通常のシフト反応用の触媒を使用することは困難であるのが実情である。
また、一般的な水蒸気改質触媒中でも逆シフト反応は進行するが、加圧条件下においては、水蒸気改質反応の逆反応である、下記の式(３)のメタネーションが起こり、メタンが生成して一酸化炭素濃度が低下するという問題点がある。
ＣＯ ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ……(３)
ＣＯ ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ……(３)
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温での使用が可能で、メタネーション反応の生成を抑制して、効率よく逆シフト反応を生成させて、メタン含有率の低い、一酸化炭素と水素からなる合成ガスを得ることが可能な逆シフト反応用触媒および該逆シフト反応用触媒を用いた合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の逆シフト反応用触媒は、
二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と
を含有することを特徴としている。
二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と
を含有することを特徴としている。
また、前記複合酸化物が、ＡＴｉＯ3，ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，ＡＷＯ4，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることを特徴としている。
また、本発明の逆シフト反応用触媒の製造方法は、
二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒の製造方法であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分との複合酸化物を合成する工程と、
前記複合酸化物に二酸化炭素を吸収させて炭酸塩を生成させる工程と
を含むことを特徴としている。
二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒の製造方法であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分との複合酸化物を合成する工程と、
前記複合酸化物に二酸化炭素を吸収させて炭酸塩を生成させる工程と
を含むことを特徴としている。
また、本発明の合成ガスの製造方法は、二酸化炭素と水素を含む原料ガスを、７００℃以上の温度条件で、請求項１または２記載の逆シフト反応用触媒と接触させて、逆シフト反応させることを特徴としている。
本発明の逆シフト反応用触媒は、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物とを含有しており、この逆シフト反応用触媒を用いることにより、高温条件下で、メタネーション反応を抑制しつつ、水素と二酸化炭素の逆シフト反応を効率よく生成させることが可能になり、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを効率よく製造することが可能になる。
ところで、既に述べたようにシフト反応は、下記の式(１)に示すように、ＣＯとＨ2Ｏを原料として、Ｈ2とＣＯ2を生成させる反応である。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 ……(１)
このとき、ＣＯ2、Ｈ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏの組成は化学平衡によって支配され、水素製造プロセスでは、上記の式(１)の反応が進行しやすい低温で行われる。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 ……(１)
このとき、ＣＯ2、Ｈ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏの組成は化学平衡によって支配され、水素製造プロセスでは、上記の式(１)の反応が進行しやすい低温で行われる。
そして、高温域においては、逆の方向の反応、すなわち、下記の式(２)で示す、逆シフト反応が生起する。
ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ……(２)
ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ……(２)
よって、Ｈ2とＣＯ2を原料としてＣＯ濃度の高い合成ガスを得たい場合には、通常のシフト反応プロセスより高温で、上記式(２)の逆シフト反応を進行させればよい。
なお、上記の式(２)では、ＣＯとＨ2Ｏが生成することになるが、上述のようにＣＯ2、Ｈ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏの組成は化学平衡によって支配されるので、得られるガスの組成は反応温度と原料ガスのＣＯ2／Ｈ2比によって決まる。合成ガスを得るためには反応後のガスから未反応のＣＯ2と生成したＨ2Ｏを取り除けばよい。原料ガスのＨ2の比率が高いほど得られる合成ガスのＨ2比率を高くすることができる。
本発明の逆シフト反応用触媒は、上述のような、７００℃を越えるような高温（例えば、７００℃〜１１００℃）で、上記の式(２)の反応を生じさせる触媒として活性を有する。
また、本発明の逆シフト反応用触媒において、複合酸化物として、ＡＴｉＯ3，ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，ＡＷＯ4，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）を含有させるようにした場合、使用中に炭酸塩が焼結することを抑制し、水素と二酸化炭素から、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを効率よく製造することが可能になる。
また、本発明の逆シフト反応用触媒の製造方法は、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分との複合酸化物を合成した後、複合酸化物に二酸化炭素を吸収させて炭酸塩を生成させるようにしているので、合成された複合酸化物の表面に炭酸塩が生成して、表面が炭酸塩により被覆された状態となり、触媒活性の高い逆シフト反応用触媒を効率よく製造することが可能になる。
また、本発明の合成ガスの製造方法のように、二酸化炭素と水素を含む原料ガスを、７００℃以上の温度条件で、請求項１または２記載の逆シフト反応用触媒と接触させて、逆シフト反応させることにより、利用価値の高い合成ガスを効率よく製造することができる。
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［逆シフト反応用触媒の製造］
(１)逆シフト反応用触媒Ａの製造
(ａ)ＢａＣＯ3とＴｉＯ2を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、ボールミルにより混合した後に乾燥を行った。
(ｂ)次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。
(ｃ)得られた粒状体を空気中にて１１００℃で１ｈ焼成し、複合酸化物（Ｂａ2ＴｉＯ4）を得た。
(ｄ)それからこの複合酸化物（Ｂａ2ＴｉＯ4）を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3の混合体である逆シフト反応用触媒Ａを得た。
(１)逆シフト反応用触媒Ａの製造
(ａ)ＢａＣＯ3とＴｉＯ2を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、ボールミルにより混合した後に乾燥を行った。
(ｂ)次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。
(ｃ)得られた粒状体を空気中にて１１００℃で１ｈ焼成し、複合酸化物（Ｂａ2ＴｉＯ4）を得た。
(ｄ)それからこの複合酸化物（Ｂａ2ＴｉＯ4）を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3の混合体である逆シフト反応用触媒Ａを得た。
なお、焼成前後の試料の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、上記(ｄ)の工程で、Ｂａ2ＴｉＯ4の全てがＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3のモル比が１．０：１．０の混合体（逆シフト反応用触媒）が得られていることを確認した。
(２)逆シフト反応用触媒Ｂの製造
(ａ)ＳｒＣＯ3とＴｉＯ2を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、ボールミルにより混合した後に乾燥を行った。
(ｂ)次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。
(ｃ)得られた粒状体を空気中にて１１００℃で１ｈ焼成し、複合酸化物（Ｓｒ2ＴｉＯ4）を得た。
(ｄ)それからこの複合酸化物（Ｓｒ2ＴｉＯ4）を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＳｒＣＯ3とＳｒＴｉＯ3の混合体である逆シフト反応用触媒Ｂを得た。
(ａ)ＳｒＣＯ3とＴｉＯ2を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、ボールミルにより混合した後に乾燥を行った。
(ｂ)次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。
(ｃ)得られた粒状体を空気中にて１１００℃で１ｈ焼成し、複合酸化物（Ｓｒ2ＴｉＯ4）を得た。
(ｄ)それからこの複合酸化物（Ｓｒ2ＴｉＯ4）を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＳｒＣＯ3とＳｒＴｉＯ3の混合体である逆シフト反応用触媒Ｂを得た。
なお、焼成前後の試料の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、上記(ｄ)の工程で、Ｓｒ2ＴｉＯ4の全てがＳｒＣＯ3とＳｒＴｉＯ3へと分解し、結果としてＳｒＣＯ3とＳｒＴｉＯ3のモル比が１．０：１．０の混合体（逆シフト反応用触媒）が得られていることを確認した。
(３)逆シフト反応用触媒Ｃの製造
(ａ)ＢａＣＯ3とＡｌ2Ｏ3を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、ボールミルにより混合した後に乾燥を行った。
(ｂ)次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。
(ｃ)得られた粒状体を空気中にて１１００℃で１ｈ焼成し、複合酸化物（Ｂａ2Ａｌ2Ｏ5）を得た。
(ｄ)それからこの複合酸化物（Ｂａ2Ａｌ2Ｏ5）を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3とＢａＡｌ2Ｏ4の混合体である逆シフト反応用触媒Ｃを得た。
(ａ)ＢａＣＯ3とＡｌ2Ｏ3を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、ボールミルにより混合した後に乾燥を行った。
(ｂ)次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。
(ｃ)得られた粒状体を空気中にて１１００℃で１ｈ焼成し、複合酸化物（Ｂａ2Ａｌ2Ｏ5）を得た。
(ｄ)それからこの複合酸化物（Ｂａ2Ａｌ2Ｏ5）を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3とＢａＡｌ2Ｏ4の混合体である逆シフト反応用触媒Ｃを得た。
なお、焼成前後の試料の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、上記(ｄ)の工程で、Ｂａ2Ａｌ2Ｏ5の全てがＢａＣＯ3とＢａＡｌ2Ｏ4へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＡｌ2Ｏ4のモル比が１．０：１．０の混合体（逆シフト反応用触媒）が得られていることを確認した。
(４)比較用の触媒（比較例）Ｄの用意
比較のため、逆シフト反応用に対する触媒活性を持たない石英砂を用意して、これを比較例の触媒Ｄとした。
(５)比較用の触媒（比較例）Ｅの用意
Ａｌ2Ｏ3とＮｉを主成分とする、メタンの水蒸気改質触媒（市販品）を用意して、これを比較例の触媒Ｅとした。
比較のため、逆シフト反応用に対する触媒活性を持たない石英砂を用意して、これを比較例の触媒Ｄとした。
(５)比較用の触媒（比較例）Ｅの用意
Ａｌ2Ｏ3とＮｉを主成分とする、メタンの水蒸気改質触媒（市販品）を用意して、これを比較例の触媒Ｅとした。
[逆シフト反応試験および特性の評価]
(１)大気圧での逆シフト反応試験
本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ａと、比較例の触媒Ｄを用いて、大気圧下で、二酸化炭素と水素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水蒸気を生成させる逆シフト反応試験を行い、触媒Ａと触媒Ｄの特性を比較し、評価した。
(１)大気圧での逆シフト反応試験
本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ａと、比較例の触媒Ｄを用いて、大気圧下で、二酸化炭素と水素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水蒸気を生成させる逆シフト反応試験を行い、触媒Ａと触媒Ｄの特性を比較し、評価した。
逆シフト反応試験は、図１に示す試験装置を用いて、以下に説明する方法により行った。
図１に示すように、ここで用いた試験装置は、外部にヒーター２を備えた内径 ２２ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製の反応管１と、反応管１にガスを供給するためのガス入口４と、反応管１からガスを排出させるためのガス出口５と、反応管内の圧力を調整するための圧力調整器６とを備えている。
図１に示すように、ここで用いた試験装置は、外部にヒーター２を備えた内径 ２２ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製の反応管１と、反応管１にガスを供給するためのガス入口４と、反応管１からガスを排出させるためのガス出口５と、反応管内の圧力を調整するための圧力調整器６とを備えている。
そして、反応管１に、上記のようにして製造した逆シフト反応用触媒（触媒ＡとＤ）３をそれぞれ５ｃｃ充填し、ヒーター２により、表１に示す所定の温度（７００℃、７５０℃、８００℃）に加熱し、反応管１のガス入口４から水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）の混合ガス（Ｈ2：ＣＯ2＝６３：３７（容積比））を５ＮＬ／ｈの割合（ＳＶ（空間速度）＝１０００ｈ-1）で２時間流通させた。
なお、試験中は、圧力調整器６は開放状態とし、大気圧（１気圧）の条件で、上述のように、２時間の逆シフト反応試験を行わせた。
なお、試験中は、圧力調整器６は開放状態とし、大気圧（１気圧）の条件で、上述のように、２時間の逆シフト反応試験を行わせた。
そして、試験中は反応管１のガス出口５から排出されるガスを分析装置に導入してガス組成を分析し、得られたガス組成（測定値）を、平衡計算を行って求めた平衡ガス組成（計算値）と比較した。
表１に触媒ＡおよびＤを用いて行った逆シフト反応試験における、反応温度と反応後のガス組成の関係を示す。
また、図２に触媒ＡおよびＤを用いて行った逆シフト反応試験における反応後のガス組成（測定値）と、各条件における平衡ガス組成（計算値）を示す。
また、図２に触媒ＡおよびＤを用いて行った逆シフト反応試験における反応後のガス組成（測定値）と、各条件における平衡ガス組成（計算値）を示す。
すなわち、図２の１番上のグラフは、触媒ＡおよびＤを用いた場合の、反応後のガス中のＨ2濃度と温度との関係、および各温度でのＨ2の平衡濃度を示している。
図２の上から２番目のグラフは、触媒ＡおよびＤを用いた場合の、反応後のガス中のＣＯ2濃度と温度との関係、および各温度でのＣＯ2の平衡濃度を示している。
図２の上から３番目のグラフは、触媒ＡおよびＤを用いた場合の、反応後のガス中のＣＯ濃度と温度との関係、および各温度でのＣＯの平衡濃度を示している。
図２の上から４番目のグラフは、触媒ＡおよびＤを用いた場合の、反応後のガス中のＣＨ4濃度と温度との関係、および各温度でのＣＨ4の平衡濃度を示している。
なお、図２の各グラフにおいて、点線は各成分についての平衡濃度（計算値）を示している。
図２の上から２番目のグラフは、触媒ＡおよびＤを用いた場合の、反応後のガス中のＣＯ2濃度と温度との関係、および各温度でのＣＯ2の平衡濃度を示している。
図２の上から３番目のグラフは、触媒ＡおよびＤを用いた場合の、反応後のガス中のＣＯ濃度と温度との関係、および各温度でのＣＯの平衡濃度を示している。
図２の上から４番目のグラフは、触媒ＡおよびＤを用いた場合の、反応後のガス中のＣＨ4濃度と温度との関係、および各温度でのＣＨ4の平衡濃度を示している。
なお、図２の各グラフにおいて、点線は各成分についての平衡濃度（計算値）を示している。
表１および図２に示すように、触媒Ｄ（活性のない石英砂）を用いた場合、反応後のガスは、各成分濃度が平衡濃度（計算値）とは大きくずれているが、ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3からなる触媒Ａを用いた場合には、ほぼ平衡組成に近いガスが得られており、本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ａが、逆シフト反応に対する触媒活性を有していることがわかる。
(２)５気圧の加圧下での逆シフト反応試験
本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ａ，Ｂ，Ｃと、比較例の触媒Ｅを用いて、５気圧の加圧下で、二酸化炭素と水素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水蒸気を生成させる逆シフト反応試験を行い、触媒Ａ，Ｂ，Ｃと触媒Ｅの特性を比較し、評価した。
本発明の実施例にかかる逆シフト反応用触媒Ａ，Ｂ，Ｃと、比較例の触媒Ｅを用いて、５気圧の加圧下で、二酸化炭素と水素を含む原料ガスから、一酸化炭素と水蒸気を生成させる逆シフト反応試験を行い、触媒Ａ，Ｂ，Ｃと触媒Ｅの特性を比較し、評価した。
逆シフト反応試験は、図１に示す試験装置を用い、反応管１に、上記のようにして製造した逆シフト反応用触媒（触媒Ａ，Ｂ，ＣとＥ）３をそれぞれ５ｃｃ充填し、ヒーター２により、７００℃に加熱し、反応管１のガス入口４から水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）の混合ガス（Ｈ2：ＣＯ2＝６３：３７（容積比））を１０ＮＬ／ｈの割合（ＳＶ（空間速度）＝２０００ｈ-1）で２時間流通させることにより行った。
なお、試験中は圧力調整器６を操作することで反応管１内の圧力を５気圧に保持した。
また、試験中は反応管１のガス出口５から排出されるガスを分析装置に導入してガス組成を分析し、得られたガス組成（測定値）を、平衡計算を行って求めた平衡ガス組成（計算値）と比較した。
なお、試験中は圧力調整器６を操作することで反応管１内の圧力を５気圧に保持した。
また、試験中は反応管１のガス出口５から排出されるガスを分析装置に導入してガス組成を分析し、得られたガス組成（測定値）を、平衡計算を行って求めた平衡ガス組成（計算値）と比較した。
表２に、各触媒を用いて、５気圧の加圧下で行った逆シフト反応試験における、反応後におけるガス組成（測定値）と、平衡ガス組成（計算値）を示す。
なお、この５気圧、７００℃という条件は、平衡ガス組成においても、メタネーション反応により生成するメタン（ＣＨ4）が５．９％（vol％）の割合で存在するような条件である。
なお、この５気圧、７００℃という条件は、平衡ガス組成においても、メタネーション反応により生成するメタン（ＣＨ4）が５．９％（vol％）の割合で存在するような条件である。
表２より、市販のメタンの水蒸気改質触媒である比較例の触媒Ｅを用いた場合には、反応後の生成ガスは５．７％のＣＨ4を含有していることがわかる。
これは、市販のＣＨ4の水蒸気改質触媒である比較例の触媒Ｅが、逆シフト反応に対して触媒活性を有する一方、改質反応の逆反応であるメタネーションに対しても活性を有するため、反応後の生成ガスが、メタネーションも含めて平衡組成とほぼ同じガス組成（すなわち、５．７％のメタン（ＣＨ4）を含むガス組成）となったものと考えられる。
これは、市販のＣＨ4の水蒸気改質触媒である比較例の触媒Ｅが、逆シフト反応に対して触媒活性を有する一方、改質反応の逆反応であるメタネーションに対しても活性を有するため、反応後の生成ガスが、メタネーションも含めて平衡組成とほぼ同じガス組成（すなわち、５．７％のメタン（ＣＨ4）を含むガス組成）となったものと考えられる。
一方、触媒Ａ〜Ｃを用いた場合、反応後の生成ガスはＣＨ4をほとんど含有していないことがわかる。これは、メタン改質活性を持たない本発明の実施例にかかる触媒Ａ〜Ｃは、逆シフト反応のみを選択的に進行させるため、５気圧、７００℃という、高温、加圧条件下でもメタン（ＣＨ4）の生成を抑えることができたものと考えられる。
また、表２より、触媒Ａ〜Ｃを用いた場合、メタン（ＣＨ4）濃度が低く、Ｈ2濃度の高い、利用価値の高い合成ガスが得られることがわかる。
また、表２より、触媒Ａ〜Ｃを用いた場合、メタン（ＣＨ4）濃度が低く、Ｈ2濃度の高い、利用価値の高い合成ガスが得られることがわかる。
また、合成ガスを原料に用いる液体燃料などの化学合成においては、一般に合成圧力が高いほど転化率が増加することが知られている。そのため、この化学合成プロセスの前段の、合成ガスの製造プロセス（逆シフト反応プロセス）においても、加圧プロセスを採用することが望まれるが、本発明によればその要請に応えることが可能になる。
また、前段の、合成ガスの製造プロセス（逆シフト反応プロセス）から、化学合成プロセスまでのプロセス全体を加圧条件で行うことにより、設備全体の小型化を図ることが可能になる。
また、前段の、合成ガスの製造プロセス（逆シフト反応プロセス）から、化学合成プロセスまでのプロセス全体を加圧条件で行うことにより、設備全体の小型化を図ることが可能になる。
したがって、高温、加圧条件においてもメタン（ＣＨ4）の生成を抑えて、メタン含有率の低い、一酸化炭素と水素を高い割合で含む合成ガスを効率よく製造することが可能な本発明の触媒および本発明の合成ガスの製造方法は、極めて有意義であるということができる。
また、上記実施例では、アルカリ土類金属として、Ｂａ、Ｓｒを用いた場合を例にとって説明したが、アルカリ土類金属としてＣａを用いた場合にも同様の作用効果が得られることを確認している。
また、上記実施例では、アルカリ土類金属とともに複合酸化物を構成する成分として、Ｔｉ，Ａｌを用いた場合について説明したが、Ｔｉ，Ａｌに代えて、Ｚｒ，Ｆｅ，Ｗ、Ｍｏを用いた場合にも、同様の作用効果が得られることを確認している。
本発明はさらにその他の点においても上記の実施例に限定されるものではなく、逆シフト反応用触媒の製造方法や、本発明の逆シフト反応用触媒を用いる場合の逆シフト反応の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１ 反応管
２ ヒーター
３ 逆シフト反応用触媒
４ 反応管のガス入口
５ 反応管のガス出口
６ 圧力調整器
２ ヒーター
３ 逆シフト反応用触媒
４ 反応管のガス入口
５ 反応管のガス出口
６ 圧力調整器
Claims (4)
- 二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と
を含有することを特徴とする逆シフト反応用触媒。 - 前記複合酸化物が、ＡＴｉＯ3，ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，ＡＷＯ4，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属）であることを特徴とする、請求項１記載の逆シフト反応用触媒。
- 二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水蒸気を生成させるために用いられる逆シフト反応用触媒の製造方法であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分との複合酸化物を合成する工程と、
前記複合酸化物に二酸化炭素を吸収させて炭酸塩を生成させる工程と
を含むことを特徴とする逆シフト反応用触媒の製造方法。 - 二酸化炭素と水素を含む原料ガスを、７００℃以上の温度条件で、請求項１または２記載の逆シフト反応用触媒と接触させて、逆シフト反応させることを特徴とする合成ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010020141A JP5402683B2 (ja) | 2009-02-02 | 2010-02-01 | 逆シフト反応用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009021691 | 2009-02-02 | ||
| JP2009021691 | 2009-02-02 | ||
| JP2010020141A JP5402683B2 (ja) | 2009-02-02 | 2010-02-01 | 逆シフト反応用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010194534A JP2010194534A (ja) | 2010-09-09 |
| JP5402683B2 true JP5402683B2 (ja) | 2014-01-29 |
Family
ID=42819826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010020141A Active JP5402683B2 (ja) | 2009-02-02 | 2010-02-01 | 逆シフト反応用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5402683B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11964872B2 (en) | 2018-12-03 | 2024-04-23 | Shell Usa, Inc. | Process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2505261A4 (en) | 2009-11-27 | 2013-05-15 | Murata Manufacturing Co | CATALYTIC ANTI-CONVERSION REACTION CATALYST, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SYNTHETIC GAS USING THE CATALYST |
| WO2012153762A1 (ja) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | 株式会社村田製作所 | 逆シフト反応用触媒、およびそれを用いた合成ガスの製造方法 |
| WO2013135663A1 (de) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren umfassend edelmetalle |
| CA2866987A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for producing co and/or h2 in an alternating operation between two operating modes |
| WO2013135662A1 (de) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxidkatalysatoren |
| CN104918882B (zh) * | 2012-12-21 | 2019-03-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法 |
| CN107429266A (zh) * | 2015-03-20 | 2017-12-01 | 积水化学工业株式会社 | 有机物质的生产方法及装置 |
| EP4371936A4 (en) * | 2021-07-12 | 2025-07-16 | Sekisui Chemical Co Ltd | REACTION VESSEL, GAS PRODUCTION DEVICE, GAS PRODUCTION SYSTEM AND GAS PRODUCTION METHOD |
| JP2025001678A (ja) * | 2021-11-30 | 2025-01-09 | 積水化学工業株式会社 | オレフィン系化合物の製造装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008169049A (ja) * | 2007-01-05 | 2008-07-24 | Iwatani Internatl Corp | 高一酸化炭素濃度浸炭ガスの製造方法及び製造装置 |
| WO2008084785A1 (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-17 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 二酸化炭素改質用触媒およびその製造方法 |
| JP2008189480A (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Iwatani Internatl Corp | 高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造方法及び製造装置 |
| JP4613180B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2011-01-12 | 岩谷産業株式会社 | 高一酸化炭素濃度合成ガスの製造方法及び製造装置 |
-
2010
- 2010-02-01 JP JP2010020141A patent/JP5402683B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11964872B2 (en) | 2018-12-03 | 2024-04-23 | Shell Usa, Inc. | Process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010194534A (ja) | 2010-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5402683B2 (ja) | 逆シフト反応用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 | |
| JP5105007B2 (ja) | 逆シフト反応用触媒およびそれを用いた合成ガスの製造方法 | |
| JP4420127B2 (ja) | 二酸化炭素改質用触媒およびその製造方法 | |
| JP5141765B2 (ja) | 二酸化炭素改質方法 | |
| US10357759B2 (en) | Use of olivine catalysts for carbon dioxide reforming of methane | |
| JP5327323B2 (ja) | 炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 | |
| JP5592250B2 (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
| de Lima et al. | Ni–Fe catalysts based on perovskite-type oxides for dry reforming of methane to syngas | |
| WO2011027727A1 (ja) | 炭化水素系ガス改質触媒、その製造方法および、合成ガスの製造方法 | |
| KR20110039422A (ko) | Ｈｔｓ 반응기의 작동방법 | |
| Ding et al. | Anti-coking of Yb-promoted Ni/Al2O3 catalyst in partial oxidation of methane | |
| CN107042111A (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型催化剂及制备方法 | |
| CN112203761A (zh) | 碳氢化合物改性催化剂以及碳氢化合物改性装置 | |
| JP7606777B2 (ja) | アンモニア合成触媒 | |
| US10369549B2 (en) | Use of nickel-manganese olivine and nickel-manganese spinel as bulk metal catalysts for carbon dioxide reforming of methane | |
| JP2024500507A (ja) | メタン改質用触媒及びその製造方法 | |
| WO2012153762A1 (ja) | 逆シフト反応用触媒、およびそれを用いた合成ガスの製造方法 | |
| JP2014073436A (ja) | 炭化水素改質触媒、ならびにそれを用いた炭化水素改質方法およびタール改質方法 | |
| de Caprariis et al. | Methane dry reforming over nickel perovsikite catalysts | |
| WO2013187436A1 (ja) | 改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 | |
| RU2660648C1 (ru) | Наноструктурированный катализатор с целью получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана и способ его получения | |
| JP2007237066A (ja) | 炭化水素の改質用触媒 | |
| CN116060014A (zh) | 一种新型烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法与应用 | |
| Bracciale et al. | Steam reforming of model compounds from biomass fermentation over nanometric ruthenium modified nickel-lanthanum perovskites catalysts | |
| WO2023178418A1 (en) | Low temperature methane steam reforming to produce hydrogen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130925 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131001 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131014 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5402683 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |