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CN107646027A - 甲烷氧化偶联的低入口温度 - Google Patents

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CN107646027A
CN107646027A CN201680023031.6A CN201680023031A CN107646027A CN 107646027 A CN107646027 A CN 107646027A CN 201680023031 A CN201680023031 A CN 201680023031A CN 107646027 A CN107646027 A CN 107646027A
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W·梁
S·萨桑尼
D·韦斯特
J·洛雷
A·马梅多夫
I·伦杰尔
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SABIC Innovative Plastics IP BV
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Abstract

本文公开了产生C2+烃的方法和用于实施该方法的系统，该方法包括将包含甲烷和含氧气体的反应物给料提供至第一反应区，其中反应物给料的温度低于700℃，使反应物给料与能够催化甲烷氧化偶联反应(OCM)的第一催化剂接触而产生包含C2+烃和热的第一产物流，以及使第一产物流与能够催化OCM反应的第二催化剂接触而产生包含C2+烃的第二产物流，其中所产生的热被至少部分地用于在第一产物流与第二催化剂接触前或第一产物流与第二催化剂接触过程中加热第一产物流，其中第二产物流中C2+烃的量大于第一产物流中C2+烃的量。

Description

甲烷氧化偶联的低入口温度
相关申请的引用
本申请要求2015年6月8日提交的美国临时专利申请62/172,406的优先权，通过引用的方式将该申请整体并入本文。
发明背景
A.技术领域
本发明大体涉及用于从甲烷(CH4)和氧(O2)产生C2+烃的系统和方法。具体而言，所述系统和方法允许使用具有相对低温度的反应物给料。
B.背景技术
由于技术的进步，越来越多的页岩气藏被制造出来，进而导致越来越多的天然气被制造出来。天然气是天然存在的烃气体混合物。天然气包含甲烷，并含有高达约20％浓度的诸如乙烷之类的高级烃和诸如二氧化碳和硫化氢之类的少量杂质。虽然天然气是丰富的烃资源，但是与可用于产生多种产品的具有2或更高碳数的高价值烃(例如，乙烯、乙烷、丙烷等)相比，其具有低经济价值。例如，乙烯是制造聚乙烯、氧化乙烯和其他石化产品的石化工业的关键原材料。这些产品中的很多都被用于生产多种产品，如防破裂容器和包装材料。对于工业规模应用，目前通过蒸汽或催化裂解获自蒸馏气的产物或含有乙烷和高级烃的轻烃来产生乙烯。将得到的产品经过分离过程来去除乙烯。
通过甲烷与其自身的氧化偶联，甲烷可用于产生乙烷和/或乙烯。虽然已经向氧化偶联技术投入了大量的研究和开发，但是还没有成功建立商业化方法。主要挑战问题之一是使反应发生所需要的高反应温度。需要高温是因为甲烷中四面体C-H键的解离强度(键解离焓)为435千焦/摩尔(kJ/mol)，这使其反应性较低并难以经历氧化转化而形成乙烯。甲烷的氧化偶联由下述方程表示：
2CH4+O2→C2H4+2H2O ΔH＝–34kcal/mol (I)
2CH4+1/2O2→C2H4+H2O ΔH＝–21kcal/mol (II)
如方程(I)和(II)所示，甲烷向乙烯的氧化转化是放热的。从这些反应产生的过量的热能推动甲烷向一氧化碳和二氧化碳的转化，而不是希望的C2烃产物：
CH4+1.5O2→CO+2H2O ΔH＝–103kcal/mol (III)
CH4+2O2→CO2+2H2O ΔH＝–174kcal/mol (IV)
来自方程(III)和(IV)中的反应的过量的热进一步加剧这种情况，从而当与一氧化碳和二氧化碳产生相比大大降低乙烯生产的选择性。
很多降低启动和反应温度的尝试涉及使用催化剂，但是，高于750℃的温度仍然是实现令人满意的结果所必需的。在常规方法中，在进入反应器之前，在炉(例如，天然气炉)中将反应物给料加热至反应温度(例如，大于750℃)。为了将混合物加热至所需的温度，炉温度必须高于所需的温度。因此，需要高温炉，并且需要大量能量(例如，来源于烃的电力)或燃料来产生热(例如参见Salerno在柏林技术大学的博士论文，42页，图2.4)。此外，在如此高温度下的操作需要特殊材料来进行反应器构建。另外，在高温下，能发生甲烷氧化偶联催化剂的结块(焦化)。这样的结块可导致催化剂失活。
已进行很多尝试来提供改进的催化剂，从而促进甲烷氧化偶联。Schammel等人的美国专利申请公布2014/0107385号描述了一系列催化剂床的系统，其中入口温度低于600℃。此外，通过移除上游反应过程中产生的热能，使全部催化床在整个反应过程中保持在相同温度，这导致在其方法中能量的低效利用。
发明内容
本申请为与通过甲烷氧化偶联(OCM)产生C2+烃中所需要的高给料温度、高启动温度和反应温度有关的问题提供了解决方案。在一个具体的非限制性实施方案中，解决方案在于联合具有不同催化活性、C2+烃选择性和反应中催化剂布置方式的两种催化剂。第一催化剂可被置于第二催化剂的上游，与下游氧化偶联催化剂相比，第一催化剂能在较低温度下(例如，700℃或更低)启动氧化偶联反应。因此，反应物混合物不需要被加热至常规方法中使用的温度，这使得方法的能量效率更高(例如，需要燃烧更少的燃料来加热设置于反应器之前的炉)。反应物给料和第一催化剂之间产生的热可用于加热第一产物流。第二催化剂可被置于第一催化剂的下游，则第二催化剂可用于进一步处理上游催化剂产生的产物流成为所期望的C2+烃。相比于第一产物流产生的C2+烃的量，这样的组合在第二产物流中产生更大量的C2+烃。不希望被理论所束缚，据信这样的催化剂组合和布置方式允许(1)相对于常规用于甲烷氧化偶联的平均温度，反应物给料以更低的平均温度进入反应器，以及(2)通过有效管理温度而增加C2+烃产生的总体选择性，并且因此最大化总体反应过程产生的能量。因此，本发明提供商业上可行的OCM方法。
在本发明的一个方面，公开了一种从甲烷氧化偶联反应产生C2+烃的方法。该方法可以包括(a)将包含甲烷和含氧气体的反应物给料提供至第一反应区，其中反应物给料的温度低于700℃、为275℃至低于700℃、优选为300℃至550℃、或更优选为300℃至450℃；(b)使反应物给料与能够催化甲烷氧化偶联反应的第一催化剂接触而产生包含C2+烃和热的第一产物流；和(c)使第一产物流与能够催化甲烷氧化偶联反应的第二催化剂接触而产生包含C2+烃的第二产物流，其中步骤(b)产生的热被至少部分地用于在第一产物流与第二催化剂接触前或第一产物流与第二催化剂接触过程中加热第一产物流，并且其中第二产物流中C2+烃的量大于第一产物流中C2+烃的量。在具体实例中，步骤(b)中的甲烷氧化偶联反应可以在低于700℃、优选在275℃至低于700℃、最优选在300℃至550℃或更优选在300℃至450℃的温度下发生，并且步骤(c)的甲烷氧化偶联反应可以在至少700℃、优选在700℃至1000℃或更优选在700℃至900℃的温度下发生。此外，步骤(b)中甲烷反应的温度可以低于或等于700℃、为300℃至低于700℃、为400℃至550℃，或为425℃至525℃。在与第二催化剂即将接触前或与第二催化剂接触过程中，第一产物流的温度可以为至少700℃、优选为700℃至1000℃、或更优选为700℃至900℃。反应可以在大气压下运行，并且其也可以在升高的压力下运行。甲烷与氧的比率(CH4/O2)可以低于10、优选低于7且更优选低于4。气体小时空间速度(GHSV)可以为500hr-1、1000hr-1或更大、10000hr-1或更大、或50000hr-1或更大。可以使用的第一催化剂和第二催化剂包括本说明书通篇描述的任意一种催化剂。可选地，第一产物流可以与附加的含氧气体混合，并与置于第一催化剂下游的第二催化剂接触。第一催化剂和/或第二催化剂可以为适于甲烷氧化偶联的任何载体型、非载体型或块状金属催化剂。第一催化剂和第二催化剂可以被置于依次设置的第一催化床和第二催化床中，其中第二床位于第一床的下游。第一催化剂可以具有至少60％、60％至80％或60％至70％的C2+烃选择性，和至少90％的氧转化率。第一催化剂的非限制性实例为镧-铈氧化物催化剂，其包括La(OH)3结晶相。第二催化剂可以具有高于第一催化剂的C2+烃选择性(例如，C2+烃选择性为至少70％、70％至90％或75％至80％，并且氧转化率为至少90％)。第二催化剂的非限制性实例为SiO2上的Mn-Na2WO4。
在本发明的另一方面，公开了一种用于产生C2+烃的系统。该系统可以包括：反应物给料的入口；被配置为与入口流体连通第一反应区；被配置为与第一反应区流体连通并且被配置为接收来自第一反应区的第一产物流的第二反应区；和被配置为与第二反应区流体连通并且被配置为从反应区去除包含C2+烃的第二产物流的出口。反应物流可以包含甲烷和含氧气体。第一催化剂和第二催化剂能够催化甲烷氧化偶联反应。第一催化剂的位置邻近或位于反应器的入口并且在给料与第二催化剂接触之前与反应物给料接触。进入入口的反应物给料的温度可以为700℃或更低，优选为275℃至低于700℃，优选为300℃至550℃，或更优选为300℃至450℃。在这样的低温度下，第一催化剂能启动反应物给料并保持反应。第一催化剂所产生的热可以被转移至第一产物流和/或第二催化剂。反应条件可以包括低于1000℃、优选275℃至低于700℃、更优选400℃至550℃且最优选400℃至525℃的平均温度。甲烷与氧的比率(CH4/O2)可以低于10、优选低于7且更优选低于4。气体小时空间速度(GHSV)为500hr-1或更大、1000hr-1或更大、10000hr-1或更大、或50000hr-1或更大。反应可以在大气压下运行，并且其也可以在升高的压力下运行。在一些实施方案中，反应物给料被加热至低于700℃、优选275℃至低于700℃、更优选300℃至550℃且最优选300℃至450℃的温度。利用第一催化剂产生的产物流可以与通过第二入口供给的附加的氧混合，并与第二催化剂接触。在第一产物流与第二催化剂接触前或接触过程中，第一产物流可以被加热至至少700℃、或700℃至1000℃、700℃至900的平均温度。第一产物流与第二催化剂接触的反应条件可以包括至少600℃、或700℃至1000℃、700℃至900的平均温度。在第二催化剂上，甲烷与氧的比率(CH4/O2)可以低于10、优选低于7且更优选低于4。气体小时空间速度(GHSV)可以为比第一反应区中使用的GHSV更好或与其相同(例如，500hr-1或更大、1000hr-1或更大、10000hr-1或更大、或50000hr-1或更大、或80000hr-1或更大，优选高于50000hr-1)。第二产物流中C2+烃的量可以大于第一产物流中C2+烃的量。在本发明的一些方面中，第二催化剂或附加的催化剂(例如，3、4、5等)可以置于第一催化剂的下游。第一、第二和/或附加的催化剂可以为本说明书中通篇描述的和/或适于甲烷氧化偶联的任何载体型、非载体型或块状金属催化剂。第一催化剂具有至少60％、60％至80％、或60％至70％的C2+烃选择性，和至少90％的氧转化率。第一催化剂的非限制性实例为包含La(OH)3结晶相的镧-铈氧化物催化剂。第二催化剂可以具有高于第一催化剂的C2+烃选择性(例如，C2+烃选择性为至少70％、70％至90％、或75％至80％)和至少90％的氧转化率。第二催化剂的非限制性实例为SiO2上的Mn-Na2WO4。
从本发明的方法和系统产生得到的C2+烃和水可以被收集于收集装置中和/或通过管道运输至分离单元。在分离单元中，使用诸如蒸馏、吸收、膜技术的已知分离技术分离C2+烃，从而产生乙烯产品。
在本发明的另一方面，描述了能够催化甲烷氧化偶联反应的金属氧化物催化剂。金属氧化物催化剂包括镧(La)铈(Ce)金属氧化物和氢氧化镧(La(OH)3)结晶相，并且金属氧化物催化剂能够催化从甲烷和氧产生C2+烃。催化剂中La与Ce的摩尔比率可以为1<La:Ce<30(例如，5<La:Ce<30，和5<La:Ce<15)。催化剂为晶体形式，并且La和Ce被并入晶体晶格结构中。在La与Ce的摩尔比率大于1的情况下，La(OH)3结晶相也存在于催化剂的晶体晶格中。在本发明的一些方面中，金属氧化物催化剂为块状金属催化剂。金属氧化物催化剂能在低于1000℃、优选300℃至低于700℃、更优选400℃至550℃且最优选400℃至525℃的温度下催化而从甲烷和氧产生C2+烃。在包括甲烷/氧比率等于7.4(CH4/O2＝7.4)、450℃至500℃的温度的反应条件下，金属氧化物催化剂可以具有至少60％、60％至80％、或60％至70％的C2+烃选择性和至少90％的氧(O2)转化率。当金属氧化物催化剂与包含甲烷和含氧气体(例如，空气、氧、富氧空气或以上的组合)的反应物给料在希望的温度下(例如，低于1000℃、优选300℃至低于700℃、更优选400℃至550℃且最优选400℃至525℃的平均温度)接触时，反应物给料中至少一部分的甲烷可以形成为C2+烃。
在本发明的另一方面，描述了制造本发明的金属氧化物催化剂的方法。该方法可以包括获得包含具有1<La:Ce<30的La与Ce摩尔比率的镧和铈盐(例如镧和铈硝酸盐)的溶液混合物，在约120至130℃的温度下去除溶剂而获得干燥的混合物，以及在400℃至850℃、优选在500℃至700℃、最优选在600至650℃的平均温度下煅烧干燥的混合物持续足够的时间(例如，持续3和12小时，优选4和8小时)以获得上文和本说明书通篇描述的金属氧化物催化剂。
在本发明的背景下，描述了实施方案1至34。实施方案1是从甲烷氧化偶联反应产生C2+烃的方法。所述方法包括(a)将包含甲烷和含氧气体的反应物给料提供至第一反应区，其中反应物给料的温度低于700℃、为275℃至低于700℃、优选为300℃至550℃、或更优选为300℃至450℃；(b)使反应物给料与能够催化甲烷氧化偶联反应的第一催化剂接触而产生包含C2+烃和热的第一产物流；和(c)使第一产物流与能够催化甲烷氧化偶联反应的第二催化剂接触而产生包含C2+烃的第二产物流，其中步骤(b)中产生的热被至少部分地用于在第一产物流与第二催化剂接触前或第一产物流与第二催化剂接触过程中加热第一产物流，并且其中第二产物流中C2+烃的量大于第一产物流中C2+烃的量。实施方案2为实施方案1的方法，其中步骤(b)中的甲烷氧化偶联反应在低于700℃、在275℃至低于700℃、优选在300℃至550℃或更优选在300℃至450℃的温度下发生；并且步骤(c)的甲烷氧化偶联反应在至少700℃、优选在700℃至1000℃或更优选在700℃至900℃的温度下发生。实施方案3为实施方案2的方法，其中在与第一催化剂即将接触前或与第一催化剂接触过程中，反应物给料的温度为300℃至550℃、或更优选为300℃至450℃，并且在与第二催化剂即将接触前或与第二催化剂接触过程中，第一产物流的温度为至少700℃、优选为700℃至1000℃、或更优选为700℃至900℃。实施方案4为实施方案1至3中任一项所述的方法，其中第一催化剂和/或第二催化剂各自单独为块状金属催化剂或载体型催化剂。实施方案5为实施方案4的方法，其中第一催化剂或第二催化剂或两者包括锰或其化合物、钨或其化合物、镧或其化合物、钠或其化合物、铈或其化合物、硅或其化合物、以及上述的任意组合。实施方案6为实施方案5的方法，其中第一催化剂包括具有氢氧化镧(La(OH)3)结晶相的镧(La)铈(Ce)金属氧化物。实施方案7为实施方案6的方法，其中第一催化剂为块状金属氧化物催化剂。实施方案8为实施方案4的方法，其中第二催化剂为载体型催化剂，并且其中载体为二氧化硅、氧化镧或氧化铝、或以上的组合。实施方案9为实施方案8的方法，其中第二催化剂包括Mn-Na2WO4/SiO2，并且第一催化剂包括具有氢氧化镧(La(OH)3)结晶相的镧(La)铈(Ce)金属氧化物。实施方案10为实施方案1至9中任一项所述的方法，其中在与第二催化剂接触前，第一产物流与氧气给料接触。实施方案11为实施方案10的方法，其中第二产物流与氧气给料接触。实施方案12为实施方案1至10中任一项所述的方法，其中第一催化剂被置于第一催化床中，并且第二催化剂位于第二催化床中。实施方案13为实施方案1至12中任一项所述的方法，其中第一反应区中C2+烃选择性为至少60％，或为60％至80％，或为60％至70％。实施方案14为实施方案13的方法，其中第二催化剂的总体C2+烃选择性为至少70％、优选为70％至95％、且最优选为75％至90％。实施方案15为实施方案14的方法，其中总体O2转化率为至少95％或为100％。
实施方案16为用于产生C2+烃的系统。该系统包括(a)包含甲烷和含氧气体的反应物给料的入口，其中进入入口的反应物给料的温度为700℃或更低、优选为275℃至低于700℃、更优选为300℃至550℃、且最优选为300℃至450℃；(b)被配置为与入口流体连通的第一反应区，其中第一反应区包括能够催化甲烷氧化偶联反应和产生第一产物流的第一催化剂；(c)被配置为与第一反应区流体连通并接收来自第一反应区的第一产物流的第二反应区，其中第二反应区包括能够催化甲烷氧化偶联反应的第二催化剂；和(d)被配置为与第二反应区流体连通并被配置为从反应区去除包含C2+烃的第二产物流的出口，其中第二产物流中C2+烃的量大于第一产物流中C2+烃的量。实施方案17为实施方案16的系统，其中第二反应区的温度高于第一反应区的温度。实施方案18为实施方案17的系统，其中来自第一反应区的热的至少一部分被用于加热第二反应区或用于加热第一产物流或用于加热两者。实施方案19为实施方案18的系统，其中第一产物流包含于第二反应区中，并且具有至少750℃、优选750℃至1000℃、或更优选700℃至900℃的温度。实施方案20为实施方案19的系统，其中第一催化剂为块状金属催化剂或载体型催化剂。实施方案21为实施方案20的系统，其中第一催化剂包括锰或其化合物、钨或其化合物、镧或其化合物、钠或其化合物、铈或其化合物、硅或其化合物、以及上述的任意组合。实施方案22为实施方案21的系统，其中第一催化剂包括具有氢氧化镧(La(OH)3)结晶相的镧(La)铈(Ce)金属氧化物。实施方案23为实施方案22的系统，其中第一催化剂为块状金属催化剂。实施方案23为实施方案20的系统，其中第一催化剂为载体型催化剂，并且其中载体为二氧化硅、氧化镧、或氧化铝、或以上的组合。实施方案24为实施方案20至24中任一项所述的系统，其中第二催化剂为块状金属催化剂或载体型催化剂。实施方案25为实施方案25的系统，其中第二催化剂为载体型催化剂，并且其中载体为二氧化硅、氧化镧、或氧化铝、或以上的组合。实施方案26为实施方案26的系统，其中第二催化剂为包括Mn-Na2WO4/SiO2的载体型催化剂。实施方案27为实施方案27的系统，其中第二催化剂为块状金属催化剂，其包括锰或其化合物、钨或其化合物、镧或其化合物、钠或其化合物、铈或其化合物、硅或其化合物、以及上述的任意组合。实施方案28为实施方案16至28中任一项所述的系统，其中第二反应区还包括第二产物流。实施方案30为实施方案29的系统，还包括至少一个能够收集第二产物流的收集装置。实施方案31为实施方案16至30中任一项所述的系统，还包括设置于第一反应区的下游并且被配置为从反应区去除至少一部分第一产物流的出口。实施方案32为实施方案16至31中任一项所述的系统，其中所述系统还包括第二入口，其位于出口的上游并且被配置为引入含氧气体给料至(i)接触第二催化剂之前的第一产物流或(ii)第二产物流。实施方案33为实施方案16至32中任一项所述的系统，其中系统还包括第三入口，其被配置为将向反应物的含氧气体给料引入接触第一催化剂之前的反应物给料。实施方案34为实施方案16至33中任一项所述的系统，其中反应区为连续流动反应器。实施方案35为实施方案34的系统，其中连续流动反应器为固定床反应器、流化反应器或移动床反应器。
如本领域普通技术人员所理解的，术语“约”或“大致”被定义为接近，并且在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为10％内、优选5％内、更优选1％内、且最优选0.5％内。
在本说明书和/或权利要求书中所用的术语“块状金属氧化物催化剂”表示包含至少一种金属的催化剂，并且不需要载体或支持物。
术语“Cx+烃”，其中x为整数，指具有x和更多碳数的烃的混合物。例如C2+烃为具有2和更多碳数的烃的混合物。
如本领域普通技术人员所理解的，术语“基本上”及其变形词被定义为主要为所指明的事项，但并不必须完全是所指明的事项，并且在一个非限制性实施方案中，基本上指10％内的范围、5％内的范围、1％内的范围或0.5％内的范围。
在本说明书和/或权利要求书中所用的术语“抑制”或“降低”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变形词包括任何可测量的减少或完全抑制而实现希望的结果。
在本说明书和/或权利要求书中所用的术语“有效”表示足以完成希望的、预期的或计划的结果。
术语“wt.％”或“vol.％”分别指一种组分基于包括该组分的材料的总重量或总体积的重量或体积百分比。在非限制性实例中，10克金属在100克催化剂中为10wt.％的金属。
词语“a”或“an”当与权利要求书或说明书中的术语“包括”一起使用时，可以表示“一个”，但是也符合“一个或更多”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
词语“包含(comprising)”(以及任何形式的包含(comprising)，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)，“具有(having)”(以及任何形式的具有(having)，例如“具有(have)”和“具有(has)”)，“包括(including)”(以及任何形式的包括(including)，例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及任何形式的含有(containing)，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是涵盖式或开放式的，并且不排除其他未列出的元件或方法步骤。
本发明的系统和方法可以“包括”本说明书通篇公开的具体成分、组分、组合物等、“本质上由其组成”或“由其组成”。关于过渡阶段的“本质上由…组成”，在一个非限制性方面，本发明的催化剂的基本和新的特征是它们在较低温度(例如，700℃或更低)催化甲烷氧化偶联的能力。
根据下文的附图、详细描述和实施例，本发明的其他目标、特征和优势会更加清楚。但应当理解，虽然附图、详细描述和实施例表示本发明的具体实施方案，但提供它们仅是为了说明的目的并不意图进行限制。另外，还考虑到，根据详细描述在本发明的实质和范围内的变化和修饰对本领域技术人员而言是清楚的。
附图说明
图1为利用本发明催化材料产生乙烯的系统的实施方案的示意图。
图2A和图2B为利用本发明催化材料和附加的催化剂产生乙烯的系统的实施方案的示意图。
图3为具有15的La:Ce摩尔比率的本发明催化剂的X射线衍射图形的图像。
图4为具有1的La:Ce摩尔比率的催化剂的X射线衍射图形的图像。
图5为甲烷氧化偶联反应中样本1(La:Ce比率为10:1)的温度(摄氏度)相对于O2转化率百分比、CH4转化率百分比和C2+选择性百分比的图。
图6为甲烷与氧比率为4的条件下，甲烷氧化偶联反应中样本3(La:Ce比率15:1)的温度(摄氏度)相对于O2转化率百分比、CH4转化率百分比的图。
虽然本发明允许各种修改和可选形式，其具体实施方案在附图中以举例说明的形式显示并且可以在本文中详细描述。附图可能不是按比例绘制。
具体实施方式
本申请提供经济上可行的OCM方法，其利用具有CH4和O2的反应物给料的相对低的入口温度(例如，700℃或更低)。本方法中使用相对于彼此设置于上游/下游的至少两种催化剂。接触上游催化剂时反应物给料的温度可以为700℃或更低。除了产生一定量的C2+烃产物之外，还由于放热OCM反应而产生热。然后，产生的热可以用于在与下游催化剂接触之前或接触过程中加热初始产物流。因此并且不希望被理论束缚，本发明利用放热OCM过程作为热源来达到通常的OCM反应温度(例如，大于750℃)。具体而言，反应物给料与上游催化剂接触(上游OCM反应)产生的热然后可以用于在与下游催化剂接触(下游OCM反应)之前或接触过程中加热初始产物流。这允许下游OCM反应相对于上游OCM反应的C2+烃选择性增加。如实施例中非限制性方式所示，这允许通过使用相对低的入口温度(例如，700℃或更低)而节约能源，同时仍产生足够量的C2+烃产物。最终结果为经济上可行的OCM方法。
在以下章节中进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.催化材料
1.第一/上游催化材料
可以用于本发明背景下而产生块状金属氧化物或载体型催化剂的金属包括来自周期表的镧系(IIIB族，第3列)的至少两种金属(M1和M2)。金属或金属化合物可以购自任何化学品供应商，例如Sigma-Aldrich、Alfa-Aeaser、Strem等。镧系金属和金属化合物包括镧、铈、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)或以上的任意组合，镧和铈氧化物是优选的。在具体实施方案中，催化剂不含有掺杂剂。在优选实施方案中，催化剂本质上由镧-铈氧化物和镧氢氧化物组成。在非限制性实例中，联合使用镧硝酸盐和铈硝酸盐来产生本发明催化剂。
催化剂为晶体结构，并可以包括一种或多种结晶相。结晶相可以具有共有晶体框架和结构。至少一种相含有两种金属和氧的三元结构(M1M2O)，其中M1和M2至少之一为三价状态。例如，金属氧化物催化剂可以为La-Ce氧化物，其中La为三价状态(III)。
第二相为M1(OH)3结晶相，其中M1为M1M2O化合物的三价离子(例如，镧)。在最优选实施方案中，M1为镧，并且第二相为La(OH)3。据信M1(OH)3结晶相具有六角形晶体结构，并且M1(OH)3(例如，La(OH)3)被并入M1M2O(例如，La-Ce氧化物)晶体晶格。
可以通过提供实施例章节中示例的晶体结构的方法制造本发明的块状金属氧化物催化剂。非限制性实例包括将镧和铈的盐(例如，La(NO3)3和Ce(NO3)3)溶解于去离子水并进行搅拌。金属盐可以为2:1至30:1的M1：M2(例如，La(NO3)3和Ce(NO3)3)摩尔比率，优选5:1至30:1，或最优选5:1至15:1的摩尔比率。M1与M2(例如，La:Ce)的摩尔比率可以为大于1、或1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或它们之间的任何值。在具体实例中，M1与M2(例如，La:Ce)的摩尔比率为5至30、5至15、或7至12。盐的水性混合物可以在110℃至130℃的温度下干燥，例如，125℃。可以通过以下方式煅烧干燥的材料：加热团块至400℃至850℃、500℃至700℃的平均温度，优选为600℃和650℃，以约1℃/分钟的速度，并保持在600℃至650℃持续3至12小时，或4至8小时，然后以约1℃/分钟的速度冷却至环境温度(约72至80℃)。在本发明优选方面中，煅烧温度为650℃，持续4至8小时。得到的催化剂具有离散的M1(OH)3(例如，La(OH)3)晶体晶格中的相。在优选实施方案中，La-Ce氧化物具有并入其晶体晶格的La(OH)3。
本发明的块状金属氧化物催化剂可以置于载体上。可以通过一般已知的催化剂制备技术制造本发明的载体型金属氧化物催化剂。载体可以为Al2O3、SiO2或其他材料。在一些实施方案中，载体可以与催化金属结合而形成催化剂(例如，初浸技术)。在具体实施方案中，催化剂不是纳米线或不存在于纳米线基质中。
如实施例章节所示，本发明制备的块状金属氧化物催化剂为在高温下的抗焦化材料，所述高温例如通常用于甲烷氧化偶联反应的温度(例如，400℃高至1000℃或从400℃、450℃、500℃、525℃、550℃、600℃、700℃、750℃至950℃)。此外，产生的催化剂可以有效用于平均温度范围为275℃高至1000℃或400℃至525℃、气体小时空间速度(GHSV)范围为500至100000h-1或更大、在大气压或升高压力下进行的甲烷的氧化偶联反应，优选温度为400℃至525℃并且GHSV为50000h-1或更大。金属氧化物催化剂可以具有至少60％、60％至80％、或60％至70％、或至少60％、65％、70％、75％、80％或它们之间任何范围的C2+烃选择性。金属氧化物催化剂可以具有至少90％或100％的O2转化率。
2.附加的催化材料
附加的催化剂可以与本发明催化剂联合使用。附加的催化剂(例如，第二催化剂、第三催化剂、第四催化剂等)可以为置于催化剂(第一催化剂)的下游。第二催化剂可以为相同催化剂、不同催化剂或催化剂混合物。催化剂可以为载体型、块状金属催化剂或非载体型催化剂。载体可以为活性的或无活性的。催化剂载体可以包括MgO、Al2O3、SiO2等。全部载体材料可以商购或通过本领域普通技术人员已知的方法制造(例如，沉淀/共沉淀，溶胶凝胶，模板/表面衍生金属氧化物合成，混合金属氧化物的固态合成，微乳液技术，溶剂热，声化学，燃烧合成等)。催化剂中的一种或多种可以包含一种或多种金属或其金属化合物。催化金属包括Li、Na、Ca、Cs、Mg、La、Ce、W、Mn、Ru、Rh、Ni和Pt。本发明催化剂的非限制性实例包括MgO载体上的La，铝载体上的Na、Mn和La2O3，二氧化硅载体上的Na和Mn氧化物，二氧化硅载体上的Na2WO4和Mn，或以上任意组合。能促进甲烷氧化偶联而产生乙烯的催化剂的非限制性实例为Li2O、Na2O、Cs2O、MgO、WO3、Mn3O4或以上任意组合。催化剂混合物的非限制性实例为包含含Ni、Ce和La的载体型催化剂和含Mn、W和Na的另一载体型催化剂(例如，SiO2上的Mn-Na2WO4)的催化剂混合物。在一些实例中，第二催化剂具有的C2+选择性大于第一催化剂。
B.反应物
本发明背景下的反应物混合物为气态混合物，其包括，但不限于，烃或烃和氧的混合物。烃或烃混合物可以包括天然气、含C2-C5烃的液化石油气、C6+重烃(例如，C6至C24烃，如柴油燃料、喷气燃料、汽油、焦油、煤油等)，氧化烃、和/或生物柴油、醇类、或二甲基醚。在优选方面，烃为主要为甲烷的烃混合物(例如，天然气)。本发明中所用的含氧气体可以为空气、富氧空气、氧气，并且可以获自各种来源。反应物混合物还可以含有其他气体，只要这些其他气体不会对反应产生不利影响。这些其他气体的实例包括二氧化碳、氮气和氢气。氢气可以来自各种来源，包括来自其他化学过程的物质流，诸如乙烷裂解、甲醇合成或甲烷转化为芳香族化合物。二氧化碳可以来自天然气，或废气或再循环气流(例如来自相同位点的植物，例如来自氨合成)或从气流回收二氧化碳之后。
C.甲烷氧化偶联过程
在本发明的一个具体方面，描述了从包含甲烷(CH4)和含氧(O2)气体的反应混合物产生乙烯的方法。反应混合物可以与本发明的金属氧化物催化剂在足以产生包含乙烯的产物流(例如，第一产物流)的条件下接触。乙烯获自CH4的氧化偶联。在一些实例中，在本发明背景下可以使用连续流动反应器来用氧处理甲烷以产生乙烯。连续流动反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化反应器，叠床反应器、沸腾床反应器或移动床反应器。反应器包括用于控制化学反应的常规部件，例如，加热元件、热电偶、手工和/或自动控制器、阀等。反应器可以为夹套式或非夹套式。夹套反应器能循环热交换流体用于在化学反应中根据需要添加或去除热。在本发明的某些方面，反应物混合物的CH4与O2的摩尔比率范围可以为0.3至20、0.5至15、1至10、或5至7.5或它们之间的任何范围。CH4与O2的摩尔比率可以为0.3、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、15、或20或它们之间的任何值。实现通过氧化偶联从甲烷产生乙烯的方法条件可以包括低于1000℃、低于700℃、275℃至700℃、400至550℃或425至525℃的平均温度，和约1bara的压力，和/或500至50000h-1或更大的气体小时空间速度(GHSV)。在优选实施方案中，反应物混合物被加热至低于700℃、优选275℃至700℃、更优选300℃至550℃或最优选300℃至450℃的平均温度。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂和反应物混合物被加热至相同温度，并且金属氧化物催化剂的下游的温度保持在不同温度。可以通过改变烃源、氧源、二氧化碳源、压力、流速、方法温度、催化剂类型和/或催化剂与给料的比来控制方法条件的严格程度。在大于大气压的压力下实施根据本发明的方法。
在一些实施方案中，催化剂与上文所述的能催化甲烷氧化偶联反应而产生包含C2+烃的第二产物流的第二催化剂联合使用。这样的组合在第二产物流中产生的C2+烃的量大于第一产物流产生的C2+烃的量。第二催化剂可以置于第一催化剂的下游。当本发明金属氧化物催化剂(第一催化剂)与第二催化剂联合使用并置于第二催化剂的上游时，反应物给料可以处于比常规用于甲烷氧化偶联的平均温度更低的平均温度。在一些实例中，在与第一催化剂即将接触前或与第一催化剂接触过程中，反应物给料的平均温度为275℃至低于700℃、为300至550℃、或优选为300℃至450℃，GHSV为500至10000h-1。在一些实施方案中，给料可以被加热至与第一反应区相同的温度。反应物给料和第一催化剂之间的甲烷氧化偶联过程产生的热可以为用于加热第一产物流。联合使用可以在相对低的温度启动甲烷氧化偶联的催化剂与另一催化剂允许更高的C2+收率，同时通过抑制催化金属烧结和/或催化剂中颗粒的结块延长催化剂寿命。
参照图1，显示了用于产生乙烯的系统100的示意图。系统100可以包括连续流动反应器102和催化材料104。在优选实施方案中，催化材料104为本发明的La-Ce氧化物催化材料。包含甲烷的反应物流可以通过给料入口106进入连续流动反应器102。通过氧化剂源入口108提供含氧气体(氧化剂)。在本发明的一些方面中，甲烷和含氧气体通过一个入口被供给到反应器。反应物可以被提供到连续流动反应器102，使得在接触催化材料104之前，反应物在反应器中混合而形成反应物混合物。接触催化材料之前的反应物混合物的平均温度低于1000℃、或为275℃、300℃至700℃、450℃至550℃、或400℃至525℃或它们之间的任何范围。在一些实施方案中，催化材料被加热至低于1000℃、或275℃、300℃至700℃、450℃至550℃、或400℃至525℃或它们之间的任何范围的平均温度。反应物混合物、催化材料或两者的平均温度可以为300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、600℃、625℃、650℃、或700℃。在一些实例中，催化材料104可以在连续流动反应器102中分层设置。反应物混合物与第一催化材料104的接触产生产物流(例如，乙烯)并产生热(即，观察到放热或温度升高)。启动之后，第一催化剂下游的反应条件被保持在足以促进过程连续进行的温度。不希望被理论束缚，据信从给料流与催化材料在氧的存在下、在较低平均温度下的接触产生的产物流不产生过多的热，因此仅有少量的二氧化碳或一氧化碳形成或基本上没有二氧化碳或一氧化碳形成，从而实现相对高的C2+选择性。产物流可以通过产物出口110离开连续流动反应器102。
参照图2A和图2B，描述了用于产生乙烯的具有本发明催化剂和第二催化剂的系统200的示意图。系统200可以包括连续流动反应器102、第一催化材料104和置于第一催化材料下游的第二催化材料202。第一催化材料104可以为本发明催化材料，并且第二催化材料202可以与催化材料104相同或不同。在优选实施方案中，第二催化材料202为具有比第一催化材料104更高C2+选择性的催化材料。含有甲烷的反应物流通过给料入口106进入连续流动反应器102。含氧气体通过氧化剂源入口108提供。反应物可以被提供至连续流动反应器102，使得反应物在接触第一催化层104之前在区域204中混合而形成反应物混合物。在一些实施方案中，反应物可以作为一个流、通过一个入口被提供至连续流动反应器102。如图2B所示，甲烷(例如，烃气体)和含氧气体的混合物可以通过入口103进入连续流动反应器，并且附加的含氧气体可以通过氧化剂入口108添加。接触催化材料之前，区域206中反应物混合物的平均温度低于1000℃、或为275℃、300℃至700℃、450℃至550℃、或400℃至525℃或它们之间的任何范围。GHSV可以调整为或保持在500hr-1或更大。在一些实施方案中，反应区206和/或催化材料104被加热至低于1000℃、或275℃、300℃至700℃、450℃至550℃、或400℃至525℃或它们之间的任何范围的平均温度。反应区206中反应物混合物与第一催化材料104的接触产生第一产物流208(例如，乙烯)并产生热(即，观察到放热或温度升高)。第一产物流208可以包含未反应的甲烷、含氧气体和C2+烃。反应区206中产生的热的一部分被传递至第一产物流208。在优选实施方案中，第一产物流208仅被反应物混合物与第一催化材料104接触所产生的热来加热。如图2B所示，第一催化材料104和第二催化材料202在区域210被隔开，但是，两种催化材料可以被设置为两个催化层之间仅存在很小的空间。在一些实施方案中，监测含氧气体中氧的量，并且如果需要更多的氧，可以通过含氧气体源入口212将氧添加至区域210。在优选实施方案中，提供至反应物混合物的氧的至少90％或基本上全部(例如，100％)被转化，并因此，通过氧化剂入口212将附加的氧提供至区域210。在与第二催化材料202接触之前和与第二催化材料202接触过程中可以加热第一产物流208。在优选实施方案中，来自反应区206的热加热第一产物流和/或含氧气体至至少700℃、或700℃至1000℃、700℃至900℃的温度。加热的产物流以及产物流中剩余的或来自外部来源的(例如，来自如图2B所示通过入口212进入的含氧气体)足够的氧可以进入反应区214。反应区214可以被区域206中产生的热和/或被区域214中产生的热加热至至少700℃，或700℃至1000℃，700℃至900℃的平均温度。GHSV可以被调整至或保持在高于第一反应区的水平(例如，5000hr-1或更大、10000hr-1或更大、20000hr-1或更大、50000hr-1或更大、60000hr-1或更大、或80000hr-1或更大，优选高于50000hr-1)。反应区214中加热的第一产物流208与第二催化材料在氧的存在下的接触产生第二产物流216。在一些实施方案中，控制反应物混合物与第一催化剂的接触，使得甲烷转化率大于0，但是尽可能地低。换言之，利用第一催化剂启动反应，并然后用第二催化材料保持反应。使用启动催化剂和高选择性催化剂可以提供C2+烃的高选择性以及延长的催化剂寿命(例如，催化剂的烧结和焦化被最小化)。第二产物流216可以具有比第一产物流206更多的C2+烃。第二产物流216可以通过产物出口110离开连续流动反应器102。虽然仅描述了两层催化材料，但是应当理解，附加的催化剂可以置于第二催化材料的下游以获得希望的C2+烃。附加的催化剂可以为本发明通篇描述的任何催化剂。
从本发明系统(例如，系统100和200)产生得到的C2+烃和水可以被收集于收集装置中和/或通过管道运输至分离单元。在分离单元中，使用诸如蒸馏、吸收、膜技术的已知分离技术分离C2+烃，从而产生乙烯产品。在二氧化碳存在于反应物混合物和/或原位产生的实施方案中，使用诸如氢选择性膜、一氧化碳选择性膜、二氧化碳选择性膜或低温蒸馏的已知分离技术，将从本发明系统(例如，系统100和200)产生得到的气体(例如，CO、H2和乙烯)与氢、一氧化碳和二氧化碳(如果存在)分离，从而产生一种或多种产物，例如乙烯、一氧化碳、二氧化碳、氢或它们的混合物。分离的产物或产物混合物可以用于另外的下游反应方案以产生附加的产物或用于能量产生。其他产物的实例包括化学产物，例如甲醇制备、烯烃合成(例如，通过Fischer-Tropsch反应)、芳香化合物制备、甲醇羰基化、烯烃羰基化、钢铁生产中铁氧化物的减少等。该方法还可以包括分离和/或贮存产生的气态混合物或分离的产物。
实施例
通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅仅是说明的目的，而不是意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员能容易地识别出多种非关键参数，这些非关键参数可以被改动或修改而得到本质上相同的结果。
实施例1(催化剂的合成)
用于合成块状金属氧化物催化剂的全部材料获自Sigma Aldrich ChemicalCompany(St.Louis，MO，USA)。
块状金属氧化物催化剂.将镧硝酸盐(La(NO3)3)和铈硝酸盐(Ce(NO3)3)按下文表1所示的摩尔比率在搅拌下溶解于去离子水。然后，将混合物在125℃过夜干燥。然后，将干燥的材料在625℃下煅烧5小时，升温速度为1℃/分钟。图3是本发明的块状金属氧化物催化剂(表1的样本3)的X射线衍射(XRD)图，其显示了La(OH)3相。倒三角指示归属于La(OH)3的峰。如图3所示，La(OH)3相为催化剂中的优势相。图4为样本5的X射线衍射(XRD)图，其不包括La(OH)3相。
表1
实施例2(甲烷的氧化偶联)
用实施例1的催化材料(10mg)装填固定床催化剂反应器。反应器被加热至需要的温度，并且甲烷(CH4)和氧(O2)的混合物以固定的7.4的CH4:O2比率给料至反应器，流速为80sccm。500℃下每个样本的启动温度、甲烷转化率、氧转化率和C2 +产物选择性列于表2。甲烷转化率的计算是基于入口和出口甲烷浓度的差值。选择性的计算是基于C2+产物的浓度相比于全部转化的甲烷的量。从数据分析得出的结论是，含有La(OH)3结晶相的催化剂比无La(OH)3结晶相的催化剂表现出更高的C2+选择性。
表2
图5是甲烷氧化偶联反应中样本1(La:Ce比率为10:1)的O2转化率百分比、CH4转化率百分比和C2+选择性百分比相对于温度(摄氏度)的图。从数据分析得出的结论是，反应在500℃启动。图6是在甲烷氧化偶联反应中甲烷与氧的比为4.0的条件下样本3(La:Ce比率为15:1)的O2转化率百分比、CH4转化率百分比相对于温度(摄氏度)的图。在这些运行条件下，反应在约475℃启动。观察到在这些条件下反应停止温度为275℃。因此，在高于275℃的运行温度下可以获得高水平的CH4转化率。
实施例3(利用第二催化剂的甲烷氧化偶联)
用载体型催化剂(100mg，MnNa2WO4/SiO2)装填固定床催化剂反应器。反应器被加热至需要的温度，并且甲烷和氧被给料至反应器，流速为33.3sccm。每个样本的CH4:O2比率、甲烷转化率、氧转化率和C2+产物选择性列于表3。甲烷转化率的计算是基于入口和出口甲烷浓度的差值。选择性的计算是基于C2+产物的浓度相比于全部转化的甲烷的量。
表3
根据表3的数据分析，在氧的存在下利用第二催化剂的选择性被确定为高于获自实施例2所用的催化剂的选择性。

Claims (20)

1.一种从甲烷氧化偶联反应产生C2+烃的方法，所述方法包括：
(a)将包含甲烷和含氧气体的反应物给料提供至第一反应区，其中所述反应物给料的温度为低于700℃、为275℃至低于700℃、优选为300℃至550℃或更优选为300℃至450℃；
(b)使所述反应物给料与能够催化甲烷氧化偶联反应的第一催化剂接触以产生包含C2+烃和热的第一产物流；以及
(c)使所述第一产物流与能够催化甲烷氧化偶联反应的第二催化剂接触以产生包含C2+烃的第二产物流，其中在步骤(b)中产生的热被至少部分地用于在所述第一产物流与所述第二催化剂接触前或所述第一产物流与所述第二催化剂接触过程中加热所述第一产物流；并且
其中所述第二产物流中C2+烃的量大于所述第一产物流中C2+烃的量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
步骤(b)中的甲烷氧化偶联反应在低于700℃、在275℃至低于700℃、优选在300℃至550℃或更优选在300℃至450℃的温度下发生；并且
步骤(c)中的甲烷氧化偶联反应在至少700℃、优选在700℃至1000℃或更优选在700℃至900℃的温度下发生。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在与所述第一催化剂即将接触前或与所述第一催化剂接触过程中，所述反应物给料的温度为300℃至550℃或更优选为300℃至450℃，并且在与所述第二催化剂即将接触前或与所述第二催化剂接触过程中，所述第一产物流的温度为至少700℃、优选为700℃至1000℃或更优选为700℃至900℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂和/或第二催化剂各自单独为块状金属催化剂或载体型催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一催化剂、所述第二催化剂或两者包含锰或其化合物、钨或其化合物、镧或其化合物、钠或其化合物、铈或其化合物、硅或其化合物、以及上述的任意组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一催化剂包含具有氢氧化镧(La(OH)3)结晶相的镧(La)铈(Ce)金属氧化物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二催化剂为载体型催化剂，并且其中载体为二氧化硅、氧化镧或氧化铝、或上述的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二催化剂包含Mn-Na2WO4/SiO2，并且所述第一催化剂包含具有氢氧化镧(La(OH)3)结晶相的镧(La)铈(Ce)金属氧化物。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在与所述第二催化剂接触之前，所述第一产物流与氧气给料接触。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂被置于第一催化床中，并且所述第二催化剂位于第二催化床中。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一反应区中的C2+烃选择性为至少60％、或为60％至80％、或为60％至70％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二催化剂的总体C2+烃选择性为至少70％、优选为70％至95％、并且最优选为75％至90％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中总体O2转化率为至少95％或为100％。
14.一种用于产生C2+烃的系统，所述系统包括：
(a)反应物给料的入口，所述反应物给料包含甲烷和含氧气体，其中进入所述入口的所述反应物给料的温度为700℃或更低、优选为275℃至低于700℃、更优选为300℃至550℃、并最优选为300℃至450℃；
(b)第一反应区，其被配置为与所述入口流体连通，其中所述第一反应区包含能够催化甲烷氧化偶联反应并产生第一产物流的第一催化剂；
(c)第二反应区，其被配置为与所述第一反应区流体连通并从所述第一反应区接收所述第一产物流，其中所述第二反应区包含能够催化甲烷氧化偶联反应的第二催化剂；和
(d)出口，其被配置为与所述第二反应区流体连通并被配置为从所述反应区去除包含C2+烃的第二产物流，
其中所述第二产物流中C2+烃的量大于所述第一产物流中C2+烃的量。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述第二反应区的温度大于所述第一反应区的温度。
16.根据权利要求15所述的系统，其中来自所述第一反应区的热的至少一部分被用于加热所述第二反应区或用于加热所述第一产物流或用于加热两者。
17.根据权利要求14所述的系统，其中所述第一催化剂包含具有氢氧化镧(La(OH)3)结晶相的镧(La)铈(Ce)金属氧化物。
18.根据权利要求17所述的系统，其中所述第一催化剂为载体型催化剂，并且其中载体为二氧化硅、氧化镧、或氧化铝、或上述的组合。
19.根据权利要求18所述的系统，其中所述第二催化剂包括锰或其化合物、钨或其化合物、镧或其化合物、钠或其化合物、铈或其化合物、硅或其化合物、以及上述的任意组合。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的系统，其中所述系统还包括第二入口，所述第二入口位于所述出口的上游并被配置为引入含氧气体给料至(i)与第二催化剂接触之前的第一产物流或(ii)第二产物流。
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