CN102365250A - 作为热源的烃的氧化偶联 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种烃偶联并利用该反应产生的热能的方法。在一个实施方式中，该方法可包括使甲烷与氧气反应形成包含乙烷的产物流，在现有乙烯生产装置中同时使用装置内反应产生的热能对乙烷进一步处理形成乙烯。

Description

作为热源的烃的氧化偶联

相关申请的交叉引用

无。

技术领域

本发明一般涉及包括烃的氧化偶联的方法。

背景技术

乙烯和乙烯衍生物广泛用于制备目前许多塑料。通常通过烃(例如天然气凝析油和石油馏出物，包括乙烷和更高级的烃)的裂化来得到乙烯。然后，通过从裂化的产物混合物中分离来得到乙烯。

裂化方法是化学加工工业领域中众所周知的。这些方法需要高温。在乙烯生产中，将气态或轻质液体烃加热到约750℃-950℃的温度。通常，在裂化产生乙烯的过程中，同时产生乙烷和乙烯。通常对所得的产物混合物进行精细分离步骤，以除去乙烯。这种生产乙烯的方法通常耗能极大。

为了从裂化产物流中回收乙烯，通常需要多个分离步骤。这些多个分离步骤需要花费大量资本，并耗费大量能量。

理论上可行的生产乙烯的另一种方法是甲烷偶联。甲烷是天然气中最丰富的组分，与典型的乙烯裂化器原料(例如乙烷和其它高级烃)相比，是较为便宜的进料。乙烷和乙烯可由甲烷通过甲烷的氧化偶联来生产。在这种方法中，将氧气和甲烷加入较高温度的反应器中。该方法避免一些与裂化过程相关的支出。但是，所涉及的反应是高度放热的，因此这种方法在极高温度下进行。这种高温可证实控制反应条件的难度。

氧化偶联还包括甲烷偶联之外的反应，例如甲烷和甲苯之间的反应。这些氧化偶联反应也是高度放热的。为了控制氧化偶联反应，需要调节反应热。

在许多方法(包括乙烯生产方法)中，使用水蒸汽来提供所需的热量。通常通过在单独的锅炉中燃烧外部燃料源(例如煤或天然气)来产生水蒸汽。在一些裂化方法中，使用水蒸汽提供裂化反应所需的热量。水蒸汽的其它典型用途包括对热交换器提供热量，对再沸器提供热量，对涡轮提供能量以驱动压缩机。因为典型的水蒸汽生产使用燃料作为热源，所以这种水蒸汽生产花费很高，特别是在燃料价格很高时。需要以有效的方式提供水蒸汽。

鉴于上述情况，希望能有一种生产乙烯的方法，该方法不完全依赖于裂化和高费用的分离技术。还希望找到一种生产乙烯的方法，该方法使用比乙烷和较重烃更便宜的原料。还希望有效控制甲烷偶联反应常常涉及的放热条件。另外，希望提供以有效方式生成方法所需的水蒸汽。

发明概述

本发明的一个实施方式是一种包括以下步骤的方法：使氧气和甲烷在一个或多个反应器中反应，形成包含乙烷和/或乙烯的第一产物流，然后在现有乙烯生产装置的至少一部分中对第一产物流的至少一部分组分进行处理。第一产物流还包含甲烷。该方法可包括至少一个用于从第一产物流中至少部分地分离组分的分离设备。反应器可包括能消散热量的反应区，以保持该反应区在甲烷和氧气反应形成乙烯和/或乙烷所需的温度范围内。

可以从第一产物流中分离甲烷，形成甲烷含量减少的第二产物流。可以将甲烷再循环返回反应器，或者在该方法中用作加热燃料。第一产物流的至少一部分组分可以在乙烯生产方法中进一步处理。乙烯生产方法可包括裂化反应器，通过将乙烷和任何其它较重的烃置于裂化条件下来形成乙烯。

在另一个实施方式中，能消散热量的反应区适于将至少一部分消散的热量转移到现有的乙烯装置的裂化反应器中。回收的热能可用于提供现有乙烯装置中所用的水蒸汽，或者用于新添加到该装置中的物质，或者用于其它装置。

本发明的另一个实施方式是一种制备乙烯和/或乙烷的方法，该方法包括使甲烷和氧气在一个或多个反应器中反应，形成包含乙烯、乙烷和甲烷中的一种或多种的第一产物流；从第一产物流中除去至少一部分的甲烷，形成甲烷含量减少的第二产物流；从第一和/或第二产物流中分离至少一部分的乙烷；使至少一部分分离的乙烷在裂化反应器中反应，形成乙烯。分离和裂化过程中的一个或多个过程的至少一部分是使用现有的乙烯生产装置进行的。一个或多个反应器可具有一个或多个反应区，并能消散热量以保持一个或多个所述反应区在促进氧气和甲烷形成乙烯和/或乙烷的反应所需的温度范围之内。能消散热量的反应区适于将至少一部分消散的热量转移到现有的乙烯装置的裂化反应器中，或者转移给新加入该装置的物质，或者用于其它用途。

本发明的另一个实施方式是改进现有乙烯生产装置的方法，该方法包括增加使甲烷与氧气反应生产包含乙烷和乙烯的产物流的过程。然后，可以将包含乙烷和乙烯的产物流送入现有乙烯生产装置，用于进一步处理以形成另外的乙烯。现有的乙烯生产装置可包括用于从乙烯产物流中除去甲烷和乙烷的分离设备和用于通过烃裂化形成乙烯的裂化反应器。氧化偶联反应能消散热量，至少一部分消散的热量可以被回收，用于现有的乙烯生产装置，或者用于新加入该装置的物质，或者用于其它用途。

在一个实施方式中，本发明是烃氧化偶联反应的方法，该反应是放热的，产生热能。该反应产生的至少一部分热能被回收，用于装置中。该热能可产生水蒸汽，所述水蒸汽例如通过分布型水蒸汽栅格用在装置中。水蒸汽可用于热交换器、蒸汽涡轮、再沸器、稀释水蒸汽等设备中。在一个实施方式中，通过烃氧化偶联反应产生的热能足以提供装置所需的全部水蒸汽。

在其它实施方式中，所述反应可包括任何烃氧化偶联反应。在一个实施方式中，氧化偶联反应包括甲烷与甲苯之间的反应。在另一个实施方式中，氧化偶联反应包括异丁烯与甲烷之间的反应。在另一个实施方式中，氧化偶联反应包括乙烯与甲烷之间的反应。在另一个实施方式中，氧化偶联反应包括甲烷与叔丁基甲苯之间的反应。在另一个实施方式中，氧化偶联反应包括甲烷与三甲基苯之间的反应。

附图简要说明

图1是显示适用于现有乙烯裂化工艺的利用甲烷偶联制备乙烯的方法的示意性框图。

图2是显示适用于现有乙烯裂化工艺的利用甲烷偶联制备乙烯的方法的示意性框图，其中裂化反应器利用间接来自甲烷偶联反应器的热量。

图3是显示适用于现有乙烯裂化工艺的利用甲烷偶联制备乙烯的方法的示意性框图，其中裂化反应器利用直接来自甲烷偶联反应器的热量。

发明详述

现参见附图，首先参见图1，该图示出本发明一个实施方式的示意性框图。通过管线10将甲烷进料物流送入甲烷氧化偶联反应区100，并且氧气输入流12也送入该反应区中。来自反应区100的输出物包括含乙烷和乙烯的产物，将该产物通过管线14送入分离区140。分离区140可分离出乙烯产物流16和乙烷流18。将乙烷流18送入裂化反应区160，在此由乙烷流18得到含乙烯的产物流20。可将乙烯流20送入分离区140。其他副产物可通过管线22从分离区140排出，其他副产物可包括甲烷和其他烃，这些副产物能够在该方法中再循环，用作燃料气体，燃烧或者废弃。可在该方法中从乙烯产物流16中移出乙烯。

该过程的前部300包括初始甲烷氧化偶联反应区100。至该前部300的输入流是通过管线10的甲烷和通过管线12的氧气。输出流是包含乙烯的产物，通过管线14送入该过程的后部400。后部400包括分离区140和裂化区160。前部300可安装到现有装置上。后部400可代表现有的乙烯裂化装置。来自前部的产物可被输送到现有的装置后部，以基本与上述相同的方式完成该方法。通过增加装置的前部同时保留现有后部的方式，可改进现有装置并从乙烷进料改为甲烷进料，这会具有显著的经济优势。

现参见图2，该图示出本发明一个实施方式的示意性框图。通过管线210将甲烷进料物流送入甲烷氧化偶联反应区200，并且氧气输入流220也送入该反应区中。来自反应区200的输出物包括含乙烷和乙烯的产物，将该产物通过管线230送入分离区240。分离区240可分离出乙烯产物流250和乙烷流260。将乙烷流260送入裂化反应区270，在此由乙烷流260得到含乙烯的产物流280。可将乙烯流280送入分离区240。其他副产物可通过管线290从分离区240排出，其他副产物可包括甲烷和其他烃，这些副产物能够在该方法中再循环，用作燃料气体，燃烧或者废弃。可在该方法中从乙烯产物流250中移出乙烯。为反应区200配备加热盘管设备310，以回收至少一部分反应区200中的甲烷偶联反应产生的热量。加热盘管310可用于间接产生水蒸汽330，以提供裂化区270所用的热量。加热盘管310将热量转移到锅炉320，产生水蒸汽330，然后被输送到裂化区270。这种热回收便于更好地控制高放热的甲烷偶联反应，同时又通过为裂化反应区提供热量而节省了能量成本。

现参见图3，该图示出本发明另一个实施方式的示意性框图。通过管线210将甲烷进料物流送入甲烷氧化偶联反应区200，并且氧气输入流220也送入该反应区中。来自反应区200的输出物包括含乙烷和乙烯的产物，将该产物通过管线230送入分离区240。分离区240可分离出乙烯产物流250和乙烷流260。将乙烷流260送入裂化反应区270，在此由乙烷流260得到含乙烯的产物流280。可将乙烯流280送入分离区240。其他副产物可通过管线290从分离区240排出，其他副产物可包括甲烷和其他烃，这些副产物能够在该方法中再循环，用作燃料气体，燃烧或者废弃。可在该方法中从乙烯产物流250中移出乙烯。为反应区200配备加热盘管设备316，以回收至少一部分反应区200中的甲烷偶联反应产生的热量。加热盘管316可用于直接产生水蒸汽330，从而为区270、压缩机和/或泵的涡轮驱动器、再沸器和热交换器的水蒸汽、或方法中的其它用途提供热量。在一个实施方式中，区270表示裂化区。在另一个实施方式中，区270包括至少一件利用水蒸汽的设备，例如涡轮，以驱动至少一个压缩机和/或泵，或至少一个再沸器和/或热交换器。加热盘管316由供水流312产生水蒸汽330。这种热回收便于更好地控制高放热的甲烷偶联反应，同时又通过提供通常由单独的锅炉产生的水蒸汽而节省了能量成本。

本发明的甲烷偶联反应区可包括一个或多个单段或多段反应器。任选地，反应器可以是串联或并联排列的一个或多个单段或多段反应器的组合。可在反应器内或任选地在串联的反应器之间提供反应物和/或产物的冷却。在一个实施方式中，反应区(100，200)可具有多个串联的反应器。另外和可替代地，反应器可以以并联方式布置。在另一些实施方式中，也可以具有多个以并联方式布置的串联的反应器。反应区(100，200)可在能使甲烷偶联反应产生乙烯的温度和压力条件下并在加强乙烯形成的进料速率下运行。甲烷偶联反应器可以在气相中运行。在一个实施方式中，甲烷偶联反应区在常压至500psig压力范围的气相中运行。另一个实施方式中，可以在常压至500psig压力范围的气相中运行。另一个实施方式中，可以在常压至300psig压力范围的气相中运行。另一个实施方式中，可以在常压至150psig压力范围的气相中运行。

在本发明的一个实施方式中，将氧气加入反应区(100，200)，加入量为能够促进甲烷转化为乙烯和/或乙烷。相对于甲烷含量，氧气含量为1-75体积％。在另一个实施方式中，相对于甲烷含量，理想的氧气含量为2-50体积％。在另一个实施方式中，相对于甲烷含量，理想的氧气含量为5-25体积％。在本发明的实施方式中，本发明的反应器可包括多个反应器，按照提高乙烯和/或乙烷生产同时阻止不希望产物产生的方式，可将氧加入多个串联反应器中。根据需要，可按照递增方式将氧气加入多个串联反应器的每个反应器中，以提高乙烯和/或乙烷生产，限制自各反应器的放热，保持在所有多个反应器中的氧含量在特定范围，或者定制所有多个反应器中的氧含量。在一个实施方式中，能够随反应进程提高或减小氧含量，乙烯和/或乙烷的分数增加而甲烷的分数减小。可有多个按照并联方式布置的串联反应器，这可以提高总生产能力并提供辅助反应器以便于维修和/或再生活性。

在甲烷偶联反应区，氧与至少一部分甲烷反应导致放热反应。该放热反应产生的热量可采用许多方式消散，例如，使用外部冷却夹套，内部冷却盘管、热交换，或者通过使用反应器如Lurgi熔盐型反应器。可以保持反应在所需温度范围以促进甲烷转化为乙烯和/或乙烷的方式控制除热。在一个实施方式中，理想的温度范围为550-1000℃。在另一个实施方式中，理想的温度范围为600-800℃。

在其它实施方式中，第一反应区可包括任何烃氧化偶联反应。在另一个实施方式中，氧化偶联反应包括甲烷与甲苯之间的反应。在此实施方式中，氧气随甲烷和甲苯提供给氧化反应区。

在另一个实施方式中，氧化偶联反应包括异丁烯与甲烷之间的反应。在此实施方式中，氧气随甲烷和异丁烯提供给氧化反应区。

在另一个实施方式中，氧化偶联反应包括乙烯与甲烷之间的反应。在此实施方式中，氧气随甲烷和乙烯提供给氧化反应区。

在另一个实施方式中，氧化偶联反应包括叔丁基甲苯与甲烷之间的反应。在此实施方式中，氧气随甲烷和叔丁基甲苯提供给氧化反应区，可产生包括叔丁基苯乙烯的产物。

在另一个实施方式中，氧化偶联反应包括三甲基苯与甲烷之间的反应。在此实施方式中，氧气随甲烷和三甲基苯提供给氧化反应区，可产生包括二甲基苯乙烯的产物。

放热反应产生的至少一部分热量可回收用在该方法中。在一个实施方式中，放热反应产生的热量可用于装置的任何部件。在一个更具体的实施方式中，放热偶联反应产生的至少一部分热量可以移出并回收用在之后的裂化反应器中。在另一个实施方式中，可以通过调节从偶联反应中移出的热量来控制偶联反应的温度。在一个实施方式中，通过烃氧化偶联反应产生的热能足以提供装置所需的全部水蒸汽。

在一个实施方式中，将回收的热量提供给水蒸汽锅炉，在此产生水蒸汽用于水蒸汽裂化器。在另一实施方式中，直接在氧化反应区加热水蒸汽。该放热反应产生的热量可采用许多方式消散，例如，使用外部冷却夹套，内部冷却盘管、或者直接或间接热交换。将消散的热量转移到水蒸汽锅炉中，在此产生水蒸汽并回收。回收的水蒸汽随后用于裂化区。

在一个实施方式中，将氧化反应区产生的水蒸汽输送到装置中的水蒸汽栅格处。所述水蒸汽栅格可用于将产生的水蒸汽提供给再沸器，供热交换器，驱动压缩机的动力涡轮和装置中任何其它可用的用途。

在一个实施方式中，本发明的反应区(100，200)可包含一个或多个单段或多段含催化剂的催化剂床。可用于反应区(100，200)的催化剂可包括能使甲烷偶联制备乙烯和/或乙烷的任何催化剂，并且不限于任何特定类型。在非限制性实例中，催化剂可包含一种或多种金属氧化物。在非限制性实例中，催化剂可包含负载于合适基材上的金属氧化物。催化剂可含有碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和/或者过渡金属氧化物的不同组合。

文中所用的表述“在……之间”是指部件以串联工艺流程而非并联工艺流程的方式排列，所提到的部件位于一个引用项目工艺流程之后和另一引用项目工艺流程之前。因此，各部件彼此之间不一定需要以特定的物理位置排列。

对权利要求中的任意要素使用术语″任选地″是表示主题要素是需要的，也可以是不需要的。这两个选择项都包含在权利要求的范围之内。应理解，广义词语，如包含、包括、具有等的使用支持狭义词语如由……组成、主要由……组成、基本由……组成等。

文中所用的术语“并联”或“并联设置”定义为部件并不是串联设置的，各部件独立地处理一部分物流。因此，各部件彼此之间不一定需要以真实的物理并联方式排列。

根据上下文，本文所有提到的“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可能指在一个或多个但不必是所有权利要求中列出的主题。虽然前面的内容是就本发明的实施方式、形式和实例而言的，但列举它们的目的是使本领域的普通技术人员在将本专利的资料与可获得的其他资料和技术结合时能够实现和利用本发明，本发明不限于这些特定的实施方式、形式和实例。只要不偏离本发明的基本范围，可以设计本发明的其他和进一步的实施方式、形式和实例，本发明的范围由以下权利要求书确定。

Claims (21)

1.一种方法，其包括：

使甲烷和氧气在一个或多个反应器中反应，形成包含乙烯和/或乙烷的第一产物流；

在现有乙烯生产装置的至少一部分中对第一产物流的至少一部分组分进一步处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将第一产物流至少部分地分离为一个或多个产物流。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从第一产物流分离甲烷，因而形成甲烷含量减少的第二产物流。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从第一产物流分离甲烷并将其再循环到一个或多个反应器。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从第一产物流分离甲烷并将其用作燃料，提供用于该方法的热量。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将第一产物流的至少一部分组分在随后的乙烯生产新工艺装置中进一步进行处理。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，现有的乙烯生产工艺包括使乙烷在一个或多个裂化反应器中裂化，形成乙烯。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一个或多个反应器包括能消散热量的反应区，以保持该反应区在使甲烷和氧气反应形成乙烯和/或乙烷所需的温度范围内。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，消散的能量的至少一部分被回收，用于之后的乙烯生产装置。

10.一种方法，其包括：

使甲烷和氧气在一个或多个反应器中反应，形成包含乙烯和/或乙烷的第一产物流；

将第一产物流送入第一分离设备，从该第一产物流至少分离出乙烷；

将至少一部分乙烷从第一分离设备中移出，使所述乙烷在裂化反应器中裂化，形成乙烯；

其中，分离和裂化过程中的一个或多个过程的至少一部分是使用现有的乙烯生产装置进行的；

其中，所述一个或多个反应器包括能消散热量的反应区，以保持该反应区在使甲烷和氧气反应形成乙烯和/或乙烷所需的温度范围内；

其中，消散的热量的至少一部分被回收，用于裂化反应器和/或现有的乙烯生产装置。

11.一种改进现有乙烯生产装置的方法，其包括：

提供现有生产装置；

对该装置增加一个或多个反应器，其中所述一个或多个反应器能使甲烷与氧气反应，产生包含乙烯和/或乙烷的第一产物流；

将包含乙烯和/或乙烷的第一产物流的至少一部分送入现有乙烯生产装置，用于进一步处理，形成乙烯；

其中，所述一个或多个反应器包括能消散热量的反应区，以保持该反应区在使甲烷和氧气反应形成乙烯和/或乙烷所需的温度范围内；

其中，消散的热量的至少一部分用于现有的生产装置。

12.一种方法，其包括：

烃的氧化偶联反应；

其中，所述氧化偶联反应是放热反应，产生热能；

其中，该反应产生的至少一部分热能被回收，用于装置中。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述偶联反应产生的至少一部分热能产生用于装置的水蒸汽。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述偶联反应产生的至少一部分热能产生用于乙烯生产装置的水蒸汽。

15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述偶联反应产生的热能足以为装置所需的所有水蒸汽提供充分的能量。

16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化偶联反应包括甲烷与甲烷的反应。

17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化偶联反应包括甲苯与甲烷的反应。

18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化偶联反应包括乙烯与甲烷的反应。

19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化偶联反应包括异丁烯与甲烷的反应。

20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化偶联反应包括叔丁基甲苯与甲烷的反应。

21.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化偶联反应包括三甲基苯与甲烷的反应。

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