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CN114605218B - 一种甲烷氧化偶联的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲烷氧化偶联的方法。该方法采用甲烷作为反应物，以水作为氧化剂，在可还原金属氧化物的催化作用下，通过氧化偶联反应制备乙烯。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中进行，反应在常压下进行反应，反应温度400～850℃，甲烷的进料空速10000～50000mL/(g·h),CH4:H2O＝1:1～4:1。该方法催化剂制备简单且高效率催化该反应，以水替代现有技术中的氧气作为氧源，避免过度氧化，提高产物选择性，乙烯的选择性得到75％。

Description

一种甲烷氧化偶联的方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷氧化偶联的方法，具体涉及以甲烷和水作为反应物，氧化偶联制备乙烯的技术。
背景技术
乙烯是重要的基础有机化工原料，其生产产量、生产技术与应用是衡量一个国家化工水平的标志。目前工业上乙烯的制备多通过石脑油裂解。我国油气资源匮乏，乙烯来源主要依靠进口和裂解石脑油。因此，发展非石油路径制备乙烯的工艺路线是未来的主要趋势。随着页岩气和可燃冰开采技术的突破，以储量相对丰富，分布较广和价格低廉的天然气替代石油生产基础有机化工原料乙烯，近年来成为世界范围内的究热点。甲烷是天然气、可燃冰和页岩气的主要成分，与其它石化资源如石油和煤等相比更为清洁、来源更为丰富。利用甲烷作为原料，合成高值化工平台分子乙烯，越来越引起业内的广泛重视。其中，甲烷氧化偶联制备乙烯是主要的途径，其关键点在于高效催化剂的设计开发。
目前关于催化甲烷氧化偶联制备乙烯的催化体系主要分为三类：碱金属-碱土金属氧化物催化剂、稀土氧化物催化剂、过渡金属氧化物催化剂；虽然目前催化体系的催化研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂活性相对较低，甲烷的转化率低于50％，乙烯的选择性低于60％，即乙烯的收率低于30％(～25％)；此外，氧气作为氧化剂，导致反应不可控，容易发生过度氧化，产生碳氧化合物。因此，探索新的甲烷氧化偶联过程，设计制备高效催化体系具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前甲烷氧化偶联制备乙烯过程中存在的缺点。该过程催化剂催化活性高，稳定性高，反应过程简单，产物乙烯收率高，无副产物产生。
本发明涉及的甲烷氧化偶联制备乙烯通过以下方案制备。一种甲烷氧化偶联的方法，其特征在于：所述甲烷氧化偶联的过程如下：以甲烷与水为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂可还原氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为400～850℃。所述可还原金属氧化物催化剂是：氧化铟、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化锡、氧化钨、氧化铜中的一种或是两种及以上；所述可还原金属氧化物催化剂优选为：氧化铟、氧化钛、氧化铁、氧化锰中的一种或是两种及以上；所述可还原金属氧化物催化剂最优选为：氧化铟、氧化钛中的一种或是两种及以上；所述可还原金属氧化物催化剂的制备可以采用高温分解、沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、模板法制备；优选采用沉淀法、水热法、溶剂热法、模板法制备；所述的反应温度为400～850℃，甲烷的进料空速10000～50000mL/(g·h),CH4:H2O＝1:1～4:1；所述的反应温度为400～600℃，甲烷的进料空速10000～30000mL/(g·h),CH4:H2O＝2:1～4:1；所述的反应温度为500～600℃，甲烷的进料空速20000～25000mL/(g·h),CH4:H2O＝2:1～4:1。
本发明所公开的甲烷氧化偶联的方法有如下特点：(1)以水作为氧化剂，替代传统过程中氧气作为氧化剂，避免了氧气的过度氧化，提高了乙烯的选择性；(2)催化剂采用可还原金属氧化物，利用空位性质解离活化水分子。利用氧空位性质吸附活化水分子可以在温度400℃以上即可发生，可以显著降低催化反应的反应温度，降低能耗的同时，避免了高温反应带来的催化剂烧结等问题。
本发明具有以下优势：(1)反应过程简单，催化剂活性以及稳定性均较高；(2)反应条件相对温和，能耗较低。
具体实施方式
实施例1
称取5g三氯化铁溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入三氯化铁的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃干燥，500℃焙烧，得到氧化铁催化剂；
称取200mg上述氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1(摩尔比，下同)。在550℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为30％，乙烯的选择性为：70％。
实施例2
称取5g氯化铟溶解于100mL水中，加入一定量的柠檬酸，柠檬酸与氯化铟的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入氯化铟的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃干燥，得到氧化铟催化剂；
称取200mg上述氧化铟催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在550℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为30％，乙烯的选择性为：75％。
实施例3
称取5g九水合硝酸铁溶解于100mL水中，加入一定量的柠檬酸，柠檬酸与硝酸铁的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸铁的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃干燥，得到氧化铈催化剂；
称取200mg上述氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在500℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为25％，乙烯的选择性为：70％。
实施例4
称取5g九水合硝酸铁溶解于100mL水中，加入一定量的柠檬酸，柠檬酸与硝酸铁的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸铁的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃干燥，得到氧化铈催化剂；
称取200mg上述氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为12000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在600℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为35％，乙烯的选择性为：72％。
实施例5
称取5g四水合氯化铟溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸铈的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃干燥，500℃焙烧，得到氧化铟催化剂；
称取200mg上述氧化铟催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为12000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在680℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为38％，乙烯的选择性为：60％。
实施例6
称取5g四水合氯化铟溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸铈的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃干燥，500℃焙烧，得到氧化铟催化剂；
称取200mg上述氧化铟催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为12000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在680℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为38％，乙烯的选择性为：60％。
实施例7
称取5g九水合硝酸铁溶解于100mL水中，加入一定量的10nm的氧化硅微球，加入量为1g/mol Fe，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸铁的水溶液中，将所得沉淀物室温下搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃干燥，得到氧化铁催化剂的前驱体；将该催化剂前驱体放入氢氟酸中，刻蚀硅球，得到多孔状的氧化铁催化剂。
称取200mg上述氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在500℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为35％，乙烯的选择性为：72％。
实施例8
称取5g四水合硝酸锰溶解于100mL水中，加入一定量的蔗糖，蔗糖与硝酸锰的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸锰的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃干燥，得到氧化锰催化剂；
称取200mg上述氧化锰催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在500℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为38％，乙烯的选择性为：65％。
实施例9
称取5g四水合硝酸锰与5g硝酸铁溶解于200mL水中，加入一定量的蔗糖，蔗糖与金属离子(包括Fe与Mn)的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取100mL质量浓度28％氨水，分散于100mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入金属盐的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃干燥，得到氧化锰-氧化铁金属氧化物催化剂；
称取200mg上述氧化锰-氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在500℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为48％，乙烯的选择性为：68％。
实施例10
称取5g四水合硝酸锰与5g硝酸铁溶解于200mL水中，加入一定量的蔗糖，蔗糖与金属离子(包括Fe与Mn)的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取100mL质量浓度28％氨水，分散于100mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入金属盐的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃干燥，得到氧化锰-氧化铁金属氧化物催化剂；
称取200mg上述氧化锰-氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:1。在500℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为40％，乙烯的选择性为：65％。
实施例11
称取5g四水合硝酸锰与5g硝酸铁溶解于200mL水中，加入一定量的蔗糖，蔗糖与金属离子(包括Fe与Mn)的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取100mL质量浓度28％氨水，分散于100mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入金属盐的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃干燥，得到氧化锰-氧化铁金属氧化物催化剂；
称取200mg上述氧化锰-氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在800℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为58％，乙烯的选择性为：58％。
实施例12
称取5g硝酸铜与5g九水硝酸铁溶解于100mL水中；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸铜的水溶液中，加入一定量的硼氢化钠，硼氢化钠与金属离子(包括Cu与Fe)的物质量之比为1：1，室温下搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃真空干燥，得到氧化铜-氧化铁催化剂；
称取200mg上述氧化铜-氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为48000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为40％，乙烯的选择性为：70％。
实施例13
称取5g六水合硝酸锰与5g九水硝酸铁溶解于100mL水中；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸锰的水溶液中，加入一定量的硼氢化钠，硼氢化钠与金属离子(包括Mn与Fe)的物质量之比为1：1，室温下搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃真空干燥，得到氧化锰-氧化铁催化剂；
称取200mg上述氧化锰-氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:1。在750℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为50％，乙烯的选择性为：66％。
实施例14
称取5g四氯化锡与5g九水硝酸铁溶解于100mL水中；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入四氯化锡的水溶液中，加入一定量的硼氢化钠，硼氢化钠与金属离子(包括Sn与Fe)的物质量之比为1：1，室温下搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃真空干燥，得到氧化锡-氧化铁催化剂；
称取200mg上述氧化锡-氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:1。在750℃下反应，反应800分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为47％，乙烯的选择性为：64％。
实施例15
称取5g四水合硝酸锰与5g硝酸铁溶解于200mL水中，加入一定量的蔗糖，蔗糖与金属离子(包括Fe与Mn)的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取100mL质量浓度28％氨水，分散于100mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入金属盐的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃干燥，得到氧化锰-氧化铁金属氧化物催化剂；
称取200mg上述氧化锰-氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在600℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为51％，乙烯的选择性为：66％。
实施例16
称取5g四水合硝酸锰与5g硝酸铁溶解于200mL水中，加入一定量的蔗糖，蔗糖与金属离子(包括Fe与Mn)的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取100mL质量浓度28％氨水，分散于100mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入金属盐的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃干燥，得到氧化锰-氧化铁金属氧化物催化剂；
称取200mg上述氧化锰-氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在400℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为45％，乙烯的选择性为：69％。
实施例17
称取5g钨酸铵，在500℃空气下焙烧4小时，得到氧化钨；将上述氧化钨材料分散于50mL水溶液中，加入硼氢化钠，硼氢化钠与钨酸铵的摩尔比为2：1，室温下搅拌4小时，过滤，100℃真空干燥，得到氧化钨催化剂。
称取200mg上述氧化钨催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为12000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在550℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为35％，乙烯的选择性为：66％。
实施例18
称取5g六水合硝酸钴溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸钴的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃干燥，500℃焙烧，得到氧化铈催化剂；
称取200mg上述氧化钴催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在550℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为24％，乙烯的选择性为：70％。
实施例19
称取5g硝酸铜与5g九水硝酸铁溶解于100mL乙二醇的水溶液中；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸铜的乙二醇溶液中，将上述沉淀物装入合成釜中，150℃下晶化4小时，过滤，水洗三次，100℃真空干燥，500℃氮气下热处理4小时，得到氧化铜-氧化铁催化剂；
称取200mg上述氧化铈-氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在450℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为50％，乙烯的选择性为：66％。
实施例20
称取5g钨酸铵与5g九水硝酸铁溶解于100mL乙二醇的水溶液中；量取50mL质量浓度37％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入钨酸铵的乙二醇溶液中，将上述沉淀物装入合成釜中，150℃下晶化4小时，过滤，水洗三次，100℃真空干燥，500℃氮气下热处理4小时，得到氧化钨-氧化铁催化剂；
称取200mg上述氧化钨-氧化铁催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为48％，乙烯的选择性为：66％。

Claims (6)

1.一种甲烷氧化偶联的方法，其特征在于：
所述甲烷氧化偶联的过程如下：以甲烷与水为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充可还原氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为400 ~850℃；所述可还原金属氧化物催化剂是：氧化铟、氧化铁、氧化锰中的一种或两种以上；甲烷的进料空速10000~50000 mL/(g•h), CH4: H2O的摩尔比为1:1~4:1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述可还原金属氧化物催化剂为：氧化铟。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述可还原金属氧化物催化剂的制备采用高温分解、沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、模板法中的一种或两种以上方法制备获得。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：
所述可还原金属氧化物催化剂的制备采用沉淀法、水热法、溶剂热法、模板法中的一种或两种以上方法制备获得。
5.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：
所述的反应温度为400 ~600℃，甲烷的进料空速10000~30000 mL/(g•h), CH4: H2O的摩尔比为2:1~4:1。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
所述的反应温度为500 ~600℃，甲烷的进料空速20000~25000 mL/(g•h), CH4: H2O的摩尔比为2:1~4:1。
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