CN102513113B - 一种浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂是M-Cu/ZnO/Al2O3催化剂，其中，M和Cu为活性组分，ZnO是结构助剂，Al2O3是载体，其组成及含量按摩尔比为Cu/Zn/Al＝2.0/(0.8-1.0)/(0.4-0.8)，M为0.01-0.02%；所述方法是先制铝溶胶，铝盐在80℃以上水解，加胶溶剂调pH为3-4呈溶胶，可溶性Cu盐、Zn盐溶解成水或醇溶液，缓慢加入溶胶中，再将溶解后的M化合物加入溶胶中，在95℃回流搅拌均匀，陈化形成凝胶；然后将凝胶直接分散于浆态床反应溶剂中，搅拌均匀进行热处理，待Cu、Zn、Fe盐分解后还原，即制得浆态催化剂。该催化剂具有较高的乙醇选择性，成本低，而且稳定性、分散性和流动性好。
Description
技术领域
本发明与一种浆态床合成乙醇用催化剂及其催化剂的制备方法有关，具体来说，是一种在浆态床中，用合成气合成乙醇的浆状催化剂及其制备方法。
背景技术
现有技术中，用合成气合成乙醇的催化剂主要是Rh基催化剂，其代表组成及含量为Union Carbide 公司2.5wt%Rh,0.05wt%Fe负载于SiO2；Rh:Th:Co(1:1:0.1)负载与SiO2上;Rh（1）:Th（1）:M(0.00614当M=Li,当M=In或者Cd时为0.05)负载与SiO2上；中科院2009年申请专利组成：Rhwt1-10%负载于规则六角形分子筛上；大连化物所的专利：0.01-10wt%Rh负载于高硅铝比分子筛；其他的还有1%RhCoFeK/SiO2，1%Rh/V2O5，1%Rh/ZrO2，6%Rh1.5%Mn/SiO2等；此催化剂对乙醇选择性好，可高达50%以上，大连化物所报道可达68.9%，但铑资源少，价格昂贵，限制了规模化使用；其他与合成气合成乙醇有关的就是合成气合成低碳醇催化剂：Mo基催化剂，其代表组成及含量Dow Chemical公司专利：MoS20.1-0.5%K/SiO2；类似的还有1%KCo1Mo4，1%KNiMo2C(K/Mo=0.2），0.1-0.5%K1%RhMoS2/Al2O3，KCoMoS2/C(Mo/Co=1,4,16)，K2CO3CoMoS2；改性甲醇催化剂，该催化剂的代表组成及含量为Sud Chemie 公司专利：25-40wt%CuO，10-18wt%Al2O3，30-45wt%ZnO,1.7-2.5%wt%K2O；3mol%CsCu1ZnO1Cr2O30.8，3wt%K5.9wt%PbZnO1Cr2O30.8，3mol%CsZnO1Cr2O30.8等；改性F-T合成催化剂，该催化剂代表组成及含量为IFP公司专利：CuCoM0.8A0.09(M=Cr,Fe,V,Mn;A=碱金属)，其他的还有CoReSr/SiO2,Fe/Al2O3,CoIrSr/SiO2,CoRuSr/SiO2等。上述催化剂对乙醇选择性都有待提高，其中，改性F-T合成催化剂和Mo基催化剂的选择性可高达35%，改性甲醇催化剂乙醇选择性不到10%。值得一提的是改性甲醇催化剂若能提高乙醇选择性，是最具成本竞争力的，也是最有工业化前景的。
现有技术中，浆态床热分散性好，对合成气合成乙醇这个放热反应来说较固定床更合适；目前，浆态床的催化剂制备方法主要用共沉淀法和浸渍法。沉淀法是将可溶性的金属（硝酸）盐用碱或酸调整pH到盐一起沉淀，再高温煅烧即可得固体催化剂，并成型后分散到浆态床溶剂中；如Cs-Cu/ZnO/Al2O3催化剂，在60-70℃用纯碱调pH在6.8-7.0左右，使得硝酸铜，硝酸锌和硝酸铝都沉淀，洗净混入的钠离子在100℃烘干，然后用N2带入定量的CsOOCH溶液，在350℃——400℃焙烧，4小时，最后在250℃-300℃，用2%H2/N2还原。浸渍法是将盐溶液浸渍到固体载体上如SiO2，后高温煅烧成型后分散到浆态床溶剂中。如助剂型的Rh催化剂采用等容浸渍法制备： 用给定量的Rh(NO3)3·2H2O和Fe等的硝酸盐混合甲醇溶液浸渍硅胶，随后在室温下抽去溶剂，在200℃干燥l小时，最后通H2(1000h-1)、升温至400℃还原8小时。浸渍法未能保证所用的活性组分和助剂全部负载在载体上，在室温抽提溶剂时也可能将附着力不强随抽提液洗下，计量准确度较差。上述传统方法制得的固体催化剂分散到浆态床溶剂中，催化剂的均匀性、流动性和稳定性较差，实验结果见附图1。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提高浆态床合成气制乙醇的催化剂活性物质对乙醇的选择性以及在浆态床中催化剂的均匀性、流动性和稳定性，降低催化剂的成本，并提供一种浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂及其浆状催化剂的制备方法。
本发明所采用的措施是一种浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂及其浆状催化剂的制备方法的技术方案：
一种浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂，该催化剂是一种M-Cu/ZnO/Al2O3催化剂，其中，M和Cu为活性组分，ZnO是结构助剂，Al2O3是载体，其组成及其含量按原子比为Cu:Zn:Al＝2.0: (0.8-1.0) : (0.4-0.8)，M为0.01-0.02%。其中，M为可溶性铁盐、钴盐和镍盐或经其他化合物转化而来的可溶性盐中的一种或两种混合。
一种浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂的制备方法，其所述方法是先将铝盐在80℃以上的水中水解，加入胶溶剂调pH为3-4制成铝溶胶，再将可溶性Cu盐和Zn盐溶解形成水或者醇溶液，缓慢加入溶胶中，再加入M化合物的水或者醇溶液于上述溶胶中，在95℃以上回流搅拌均匀，陈化形成凝胶；然后将凝胶直接分散于浆态床反应的溶剂中，搅拌均匀进行热处理，待Cu盐、Zn盐和M化合物分解结束后，经稀释氢气或者合成气还原，即制得所述浆态催化剂，凝胶中间体和热处理后催化剂见图2。
实施本发明所提供的一种浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂及其制备方法，与现有技术相比，本发明所制备的M-Cu/ZnO/Al2O3催化剂，首先是在浆态床中应用，较大地提高了Cu/ZnO/Al2O3催化剂对乙醇的选择性，实验结果达35%以上；最高达到54.5%；其次是各金属组分均是普通金属，大大降低了催化剂的制备成本；第三是本发明制备的催化剂在浆态床中具有良好的稳定性、分散性和流动性，在实验中浆状催化剂未出现分层现象，反应100小时无失活迹象，实验结果见图3。
附图说明
图1是本发明的分散实验效果对比图。图中：左侧为本发明催化剂静置72小时后的状况，催化剂分散均匀，没有分层现象；右侧为传统法固体催化剂分散在溶剂里静置30分钟后的状态，显然固体催化剂在烧杯底层；
图2是本发明催化剂的制作过程图。图中：右侧为催化剂制作过程中的热处理前凝胶，左侧为热处理后未还原的浆态催化剂；
图3是本发明催化剂在浆态床中制乙醇的性能评价对比图；
图4是现有催化剂在浆态床中制乙醇的性能评价对比图。
具体实施方式
实施本发明所提供的一种用于浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂及其浆状催化剂的制备方法，其所述浆状催化剂是一种M-Cu/ZnO/Al2O3催化剂，其中M、Cu是活性组分，ZnO是结构助剂，Al2O3是载体，利用M金属表面的吸附解离碳实现碳链增长完成C-C形成和Cu金属表面上CO插入甲酰化。本发明采用制备环境与使用环境相一致的思路，未采用传统的煅烧工艺，而是直接将催化剂前躯体凝胶在溶剂中热处理得浆状催化剂。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明：
实施例1
（1）65 g Cu（NO3）2和36 g Zn(NO3)2在室温下与60 ml乙醇混合溶解；
（2） 90ml蒸馏水加热到82℃，缓慢加入20 g 异丙醇铝, 搅拌水解2小时；
（3）将步骤（2）加热到95℃，加入适当胶溶剂，控制pH在3-4左右，搅拌1.5小时得到溶胶；
（4）将步骤（1）所得溶液滴加到步骤（3）的溶胶中，再滴加入适量的0.5 mol.L-1硝酸铁溶液，搅拌均匀后室温老化15天得凝胶前躯体；
（5）将步骤（4）老化好的凝胶置入300 ml溶剂中，通入N2在280℃热处理10小时，冷却后，即制得本发明所述的浆状催化剂。记为Cat-01；
（6）将步骤（5）所得浆状催化剂置入浆态床中用20%H2还原12小时后，在压力为5MPa,温度为250℃下通入合成气。反应尾气分析用气相色谱外标法，包括FID(TDX-01色谱柱)和TCD(GDX-502色谱柱)两个检测器，TCD和FID并联而成，载气为Ar。利用FID检测甲醇、乙醇、正、异丙醇和异丁醇等含氧化合物、C1～C5的烃类，TCD检测H2、CO、CO2、H2O和CH4。催化剂活性评价结果见表1。
（1）-（4）为溶胶凝胶法制备催化剂前躯体，希望得到细小颗粒的分散度好的催化剂；硝酸铁加入的量是很重要，本发明主要利用铁系化合物与Cu协同作用增长碳链和生成含氧化合物，如果量多了，得到大量的烃和长链醇，量太少得到大量的甲醇；步骤(5)是本发明热处理环节未使用焙烧，而是将凝胶直接放入反应溶剂中进行加热分解硝酸盐得到金属氧化物，不仅避免烧结和提供一个与反应一致的环境状态，而且还保留了催化剂制作过程中的目前尚未定论的那些阴离子成分；步骤（6）主要是催化剂评价，其性能指标就是根据第（6）步描述的检测装置所测定的数值进行计算而得到；催化剂评价时的操作温度、压力、合成气的组成、空速等因素都影响产品组成及分布。总之，催化剂是复杂的综合系统，每个环节对最后的组成都有影响。
上述实施本发明所述一种M-Cu/ZnO/Al2O3催化剂解决了碳链增长和甲酰化成醇这个问题，在制备催化剂的工艺过程中，未使用贵金属，因而大幅度降低了催化剂的制备成本。
上述实施本发明所述一种M-Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备方法中，省去了传统焙烧后再分散到惰性溶剂中成为浆态催化剂，而是直接由前躯体凝胶在溶剂中进行热处理，催化剂制备环境和浆态床反应环境一致，大大提高了催化剂的均匀性、流动性和稳定性。
上述实施本发明所述一种M-Cu/ZnO/Al2O3催化剂，计量各个组分全部在溶剂中热处理成为浆态催化剂，避免了催化剂组分流失，解决了计量准确度不高的问题。
下面就实施方案再举5个例子用以进一步详细说明本发明的具体实施方式：
实施例2
（1）步骤与实施例1相同；
（2）将步骤（1）所得溶液加热到80℃，缓慢加入20 g 异丙醇铝, 搅拌水解2小时；
（3）将步骤（3）加热到95℃，加入适当胶溶剂，控制pH为3-4左右，搅拌1.5小时得到溶胶；
（4）在步骤（3）中滴加20 mL 0.5 mol.L-1硝酸钴溶液，搅拌均匀后室温老化360小时得凝胶前躯体；
（5）将步骤（4）老化好的凝胶置入300 mL溶剂中，通入N2在280℃热处理15小时，冷却后即是浆状催化剂。记为Cat-02；
（6）将步骤（5）所得浆状催化剂置入浆态床中用20%H2还原12小时后，在压力为5MPa,温度为250℃下通入合成气。反应尾气分析用气相色谱外标法，包括FID(TDX-01色谱柱)和TCD(GDX-502色谱柱)两个检测器，TCD和FID并联而成，载气为Ar。利用FID检测甲醇、乙醇、正、异丙醇和异丁醇等含氧化合物、C1～C5的烃类，TCD检测H2、CO、CO2、H2O和CH4。催化剂活性评价结果见表1。
实施例3
（1）65 g Cu（NO3）2和36 g Zn(NO3)2在室温下与120 ml蒸馏水混合溶解；
(2) 将步骤（1）加热到82℃，缓慢加入20 g 异丙醇铝, 搅拌水解2小时；
（3）将步骤（2）加热到95℃，加入适当胶溶剂，控制pH为3-4左右，搅拌1.5小时得到溶胶；
（4）将步骤（1）所得液体滴加到步骤（3）溶胶中，再滴加入20mL0.5mol.L-1硝酸镍溶液，搅拌均匀后室温老化360小时得凝胶前躯体；
（5）将步骤（4）老化好的凝胶置入300ml溶剂中，通入N2在280℃热处理15小时，冷却后即是浆状催化剂。记为Cat-03；
（6）将步骤（5）所得浆状催化剂置入浆态床中用20%H2还原12小时后，在压力为5MPa,温度为250℃下通入合成气。反应尾气分析用气相色谱外标法，包括FID(TDX-01色谱柱)和TCD(GDX-502色谱柱)两个检测器，TCD和FID并联而成，载气为Ar。利用FID检测甲醇、乙醇、正、异丙醇和异丁醇等含氧化合物、C1～C5的烃类，TCD检测H2、CO、CO2、H2O和CH4。催化剂活性评价结果见表1。
实施例4
（1）65 g Cu（NO3）2和36 g Zn(NO3)2在室温下与120 ml蒸馏水混合溶解；
(2) 用60mL异丙醇和乙醇混合溶液溶解20 g 异丙醇铝, 待用；
（3）将步骤（1）加热到82℃，缓慢加入（2） 异丙醇铝溶液, 搅拌水解2小时；然后加热到95℃，加入适当胶溶剂，控制pH为3-4左右，搅拌1.5小时得到溶胶；
（4）在步骤（3）中滴加20 mL0.5mol.L-1硝酸铁溶液和0.5mol.L-1硝酸钴溶液，搅拌均匀后，室温老化360小时，制得凝胶前躯体；
（5）将步骤（4）老化好的凝胶置入300 mL溶剂中，通入N2在280℃热处理15小时，冷却后即制得浆状催化剂。记为Cat-04；
（6）将步骤（5）所得浆状催化剂置入浆态床中用20%H2还原12小时后，在压力为5MPa,温度为250℃下通入合成气。反应尾气分析用气相色谱外标法，包括FID(TDX-01色谱柱)和TCD(GDX-502色谱柱)两个检测器，TCD和FID并联而成，载气为Ar。利用FID检测甲醇、乙醇、正、异丙醇和异丁醇等含氧化合物、C1～C5的烃类，TCD检测H2、CO、CO2、H2O和CH4。催化剂活性评价结果见表1。
实施例5
（1）将65 g Cu（NO3）2和36 g Zn(NO3)2在室温下与120 ml蒸馏水混合溶解；
(2) 再用60mL异丙醇和乙醇混合溶液溶解20g 异丙醇铝，待用；
（3）将步骤（1）加热到82℃，缓慢加入步骤（2）中得异丙醇铝溶液，搅拌水解2小时；后加热到95℃，再加入适当得胶溶剂，控制pH为3-4左右，搅拌1.5小时，得到溶胶；
（4）在步骤（3）中滴加入20 mL0.5 mol.L-1硝酸铁溶液、0.5 mol.L-1硝酸镍混合溶液，搅拌均匀后，室温老化360小时，得到凝胶前躯体；
（5）将步骤（4）老化好的凝胶置入300mL溶剂中，通入N2在280℃热处理15小时，冷却后即是浆状催化剂。记为Cat-05；
（6）将步骤（5）所得浆状催化剂置入浆态床中用20%H2还原12小时后，在压力为5MPa,温度为250℃下通入合成气。反应尾气分析用气相色谱外标法，包括FID(TDX-01色谱柱)和TCD(GDX-502色谱柱)两个检测器，TCD和FID并联而成，载气为Ar。利用FID检测甲醇、乙醇、正、异丙醇和异丁醇等含氧化合物、C1～C5的烃类，TCD检测H2、CO、CO2、H2O和CH4。催化剂活性评价结果见表1。
实施例6
（1）将65 g Cu（NO3）2和36 g Zn(NO3)2在室温下与120 mL蒸馏水混合溶解；
(2) 用60mL异丙醇和乙醇混合溶液溶解20g异丙醇铝，待用；
（3）将步骤（1）加热到82℃，缓慢加入步骤（2） 异丙醇铝溶液，搅拌水解2小时；后加热到95℃，加入适当胶溶剂，控制pH为3-4左右，搅拌1.5小时得到溶胶；
（4）在步骤（3）中滴加入20 mL0.5mol.L-1硝酸钴溶液、0.5mol.L-1硝酸镍混合溶液，搅拌均匀后室温老化360小时得凝胶前躯体；
（5）将步骤（4）老化好的凝胶置入300 mL溶剂中，通入N2在280℃热处理15小时，冷却后，即制得浆状催化剂。记为Cat-06；
（6）将步骤（5）所得浆状催化剂置入浆态床中用20%H2还原12小时后，在压力为5MPa,温度为250℃下通入合成气。反应尾气分析用气相色谱外标法，包括FID(TDX-01色谱柱)和TCD(GDX-502色谱柱)两个检测器，TCD和FID并联而成，载气为Ar。利用FID检测甲醇、乙醇、正、异丙醇和异丁醇等含氧化合物、C1～C5的烃类，TCD检测H2、CO、CO2、H2O和CH4。催化剂活性评价结果见表1。
表1 催化剂活性评价结果（以碳原子计）
Claims (6)
1.一种浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂，所述浆状催化剂是M-Cu/ZnO/Al2O3催化剂，其中，M和Cu为活性组分，ZnO是结构助剂，Al2O3是载体，其组成及其含量按原子比为Cu:Zn:Al＝2.0:(0.8-1.0):(0.4-0.8)，M为0.01-0.02%；其所述M为Fe系金属化合物。
2.如权利要求1所述的浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂，其所述Fe系金属化合物是可溶性铁盐、钴盐和镍盐中的一种或两种混合。
3.如权利要求1所述的浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂，其所述可溶性盐是Fe(NO3)3.9H2O、Co(NO3)2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O化合物或者是经其化合物转化而成的可溶性盐中的一种。
4.一种用于权利要求1所述的浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂的制备方法，其所述方法是先将铝盐在80℃以上的水中水解，加入胶溶剂调pH为3-4制成铝溶胶；再将可溶性Cu盐和Zn盐溶解形成水或者醇溶液，缓慢加入溶胶中，再加入M化合物的水或者醇溶液于上述溶胶中，在95℃以上回流搅拌均匀，陈化形成凝胶；然后将凝胶直接分散于浆态床反应的溶剂中，搅拌均匀进行热处理，待Cu盐、Zn盐和M化合物分解结束后，经稀释氢气或者合成气还原，即制得浆态催化剂。
5.如权利要求4所述的浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂的制备方法，其所述可溶性Cu盐是Cu(NO3)2.5H2O和Cu(CH3COO)2.H2O中的一种。
6.如权利要求4所述的浆态床合成气制乙醇的浆状催化剂的制备方法，其所述可溶性Zn盐是Zn(NO3) 2.6H2O和Zn(CH3COO)2.2H2O中的一种。
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