CN107497437B - 一种用于co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于CO2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其应用。该法以铁盐为前驱体，通过将其与钴盐、锌盐或铜盐中的一种盐或几种盐混溶于乙二醇中，通过与碱性水溶液反应形成沉淀，沉淀产物去离子水洗涤，烘干，空气煅烧，即可得到该催化剂；其中，钴盐、锌盐、铜盐的任意一种或多种盐和铁盐的混合比例为摩尔比(0.1‑3.0):1，混合盐溶液中金属盐的浓度为0.1‑1.0mol/L，所滴加碳酸钠溶液中碳酸钠的摩尔量为混合盐溶液中金属盐摩尔量的1‑10倍。本发明合成了以含铁化合物为活性中心的能直接转化二氧化碳氢气到低碳烯烃的催化剂，操作简单，原料易得，环境污染小，烯烃选择性与经济成本都具备工业化可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于CO2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其应用,具体涉及制备一种铁基催化剂，以及所述催化剂在以二氧化碳氢气为原料直接制取低碳烯烃方面的应用。属于能源、化工及环保领域。
背景技术
CO2是引起温室效应的主要气体，如何降低其排放量及资源化利用是人类面临的重大挑战。进入二十一世纪以来，我国CO2排放量持续走高，占世界总排放量的20％以上。面对全球变暖的严峻环境问题，找寻CO2高效转化利用的方法尤为迫切。乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。目前，低碳烯烃的生产主要采用石脑油或轻柴油裂解的石油化工路线。将二氧化碳捕集直接加氢制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对缓解地球温室效应带来的多方面影响具有重要意义。
文献中国专利CN106423263A提供了一种二氧化碳加氢直接制备低碳烯烃的催化剂制备方法以及低碳烯烃的合成方法。通过将CO2加氢制备甲醇的金属氧化物催化剂(以M表示，所占分数20％-70％)与分子筛催化剂(以Z表示，所占分数30％-80％)复合，在同一催化剂上耦合CO制备甲醇和甲醇制备低碳烯烃两个过程。CO2转化率可达10％左右，加氢产物中低碳烯烃选择性为80％，低碳烯烃的时空收率为72.5mg/(gcat.h)。
文献中国专利CN 104624194A提供了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂的制备方法。催化剂组成元素为铁、锆、钾、氧，元素含量以原子摩尔比计锆/铁为 0～1:1、铁/钾为10:1。使用微波诱导的沉淀方法，将铁、锆沉淀，干燥焙烧。之后浸渍钾，干燥压片造粒还原后的到催化剂样品。实例中CO2转化率为47％-58％，低碳烯烃选择性可达46％-53％.
文献中国专利CN 104437504 A提供了一种铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂制备方法。产物可得乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的直链烯烃和异构烯烃、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烷烃以及甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等含氧化合物。在催化剂评价条件为：H2/CO2＝3，GHSV＝1500h-1，催化剂装填量5.0g，反应温度613K，反应压力2Mpa，反应时间24h时，实例中CO2 转化率为32％-60％，低碳烯烃选择性为27％-59％。
文献中国专利CN104001520A提供了一种低温沉淀制备锰基复合金属氧化物的方法。其中复合金属可为钴、铁、或镍中的任意一种。该方法将上述提及的一种金属所对应的金属盐与锰盐溶于乙二醇，氮气气氛中磁力搅拌并逐渐降温至恒定低温，保持30min-60min，随后保持恒温并将一定量的碳酸钠水溶液缓慢滴加到上述溶液中，的到沉淀体系。将沉淀过滤，烘干，煅烧后得到复合氧化物。该方法所得金属氧化物有高的比表面积以及有益于低温催化脱硝活性。
截止目前为止，现有的所有涉及到二氧化碳加氢催化剂的发明专利或文献均无法同时满足高低碳烯烃选择性及反应长时间稳定性的条件，这就意味着目前尚未存在能够满足工业化反应条件的二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂发明专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于直接CO2加氢制取低碳烯烃的催化剂及其应用。该催化剂是通过如下方式制备的：向铁离子溶液中添加钴、锌、铜等两种或多种金属溶液共沉淀，诱导沉淀产物发生晶体的缓慢生长，并且在低温环境下抑制晶体的团聚作用，最终分裂生长的晶体经煅烧后形成具有高比表面积、高CO2加氢活性的铁基复合金属氧化物催化剂。将此催化剂用于CO2加氢制取低碳烯烃可降低经济成本，有效地催化CO2加氢产低碳烯烃。
本发明的技术方案如下：
一种用于CO2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于，所述的催化剂是通过以下方法制备而成的，包括如下步骤：
(1)将金属钴盐、锌盐、铜盐中的一种或多种和铁盐一起混合加入到乙二醇溶液中形成混合盐溶液，惰性气氛下搅拌并逐渐降温到-20℃-20℃，恒温保持1-7天，在保持同样温度下，滴加碳酸钠溶液至混合盐溶液中，形成最终沉淀体系；其中，钴盐、锌盐、铜盐的任意一种或多种盐和铁盐的混合比例为摩尔比(0.1-3.0):1，混合盐溶液中金属盐的浓度为0.1-1.0mol/L，所滴加碳酸钠溶液中碳酸钠的摩尔量为混合盐溶液中金属盐摩尔量的1-10倍；
(2)将步骤(1)的最终沉淀体系搅拌1-10小时，取出沉淀物过滤，并用过量去离子水洗涤后烘干沉淀物；
(3)将烘干的沉淀物研磨1-10小时后,焙烧，得到所述的铁基催化剂。
所述步骤(1)中的铁盐、钴盐、铜盐、锌盐为可溶于乙二醇的二价金属盐，所述的铁盐是氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种；钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种；锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种，所述的铜盐为选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种。
所述步骤(1)中的乙二醇溶液的体积浓度为10％-95％。
所述步骤(1)中碳酸钠溶液的滴加速度为1-100mL/min。
所述步骤(2)沉淀物烘干的温度范围为5-200℃。
所述步骤(3)中沉淀物的焙烧温度范围为300-700℃，焙烧时间为1-10h。
本发明还提供一种上述催化剂的实际应用。
一种用于CO2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
1)在温度400-600℃、压力常压-3.0Mpa下，用体积比为(5％-30％)：1的CO/Ar 混合气或摩尔比CO：H2＝1：(0.5-5)的合成气对所述铁基催化剂进行活化处理，活化时间为1-100h，
2)将CO2与H2/Ar的混合气作为反应气,通过装有所述催化剂的固定床反应器发生反应，反应温度t为200℃-400℃，反应压力P为1.0Mpa-10.0MPa，反应进料的空速GHSV为5000h-1-15000h-1,在反应器出口收集得到C2-C7＝低碳烯烃产品；
其中，所述低碳烯烃在总产物中的选择性为40.0％-70.0％，所述反应气为摩尔比
CO2：H2＝1：(1.0-5.0)的CO2+H2/Ar混合气，Ar在混合气的体积分数为30％-60％。
本发明主要的特点和优势如下：
1)催化剂前驱体合成所用的二价铁盐、铜盐、钴盐、锌盐方便易得，应用范围广，能溶于乙二醇溶液即可。
2)乙二醇溶剂在低温环境下粘度大，能够抑制催化剂前驱体纳米颗粒发生团聚。同时，乙二醇水溶液有极好的抗低温冷冻性能，可以确保反应体系在低温下不会发生凝固。
3)低温环境下的共沉淀过程可以实现晶体分裂的生长模式，获得的催化剂前驱体不易团聚。
4)低温沉淀得到的催化剂前驱体经空气气氛煅烧后形成的铁基金属氧化物颗粒分散均匀，比表面积大，催化剂活性高，性能稳定,具有优异的CO2加氢催化性能。
5)本发明所用的原料易得，条件易控不苛刻，生产周期短，对环境几乎无污染，可实现批量生产。
本发明将对气候环境产生影响的CO2废气成功利用，转化为低碳烯烃能源，且催化剂制备过程无污染，制备流程简单操作周期短；涉及的单元操作工业基础成熟，易于大规模生产的开展；经济效率好。
附图说明
图1为催化剂样品(Fe-Zn-Cu-C)的稳定性试验结果(活化温度350℃，活化时间5h，反应压力2.5MPa，反应气体摩尔组成：CO2/H2/Ar＝20/60/20，体积空速24000 h-1)
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述:
1、制备催化剂
对比例：对比催化剂Fe2O3的制备：将3.3782g FeCl2溶于60ml乙二醇中，氮气保护下超声搅拌10-20分钟，以使原料溶解并均匀；然后，将混合液转移到三口烧瓶之中，N2气氛下磁力搅拌降温至零下1-9摄氏度；再将配置好的0.2mol/L 的100-200mL碳酸钠溶液以1mL/min的速度滴入到上述混合液中，晶体随之缓慢的产生，滴加完后继续使沉淀陈化1-2h；液体沉淀混合物用抽滤机过滤并用 2000～3000mL去离子水缓慢冲洗后放入到真空烘箱60℃-80℃干燥过夜；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以1-2℃/min的升温速率升到500℃后保持4-5h，得到新鲜Fe2O3催化剂.
实施例1：铁锌复合氧化物催化剂的制备：首先，分别称取1.6891g四水合氯化亚铁和1.3936g氯化锌共同溶解于装有60mL乙二醇的烧杯中，氮气保护下超声搅拌混合物10分钟，以使原料溶解并均匀混合；然后，将混合液转移到三口烧瓶之中，N2气氛下磁力搅拌降温至零下9摄氏度；再将配置好的0.2mol/L的 200mL碳酸钠溶液以1mL/min的速度滴入到上述混合液中，晶体随之缓慢的产生，滴加完后继续使沉淀陈化2h；液体沉淀混合物用抽滤机过滤并用2000～3000mL 去离子水缓慢冲洗后放入到真空烘箱60℃干燥过夜；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到500℃后保持5h，得到新鲜FeZn复合氧化物催化剂。
实施例2：铁铜复合氧化物催化剂的制备：首先，分别称取1.6891g四水合氯化亚铁和1.3728g氯化铜共同溶解于装有60mL乙二醇的烧杯中，氮气保护下超声搅拌混合物10分钟，以使原料溶解并均匀混合；然后，将混合液转移到三口烧瓶之中，N2气氛下磁力搅拌降温至零下9摄氏度；再将配置好的0.2mol/L的 200mL碳酸钠溶液以1mL/min的速度滴入到上述混合液中，晶体随之缓慢的产生，滴加完后继续使沉淀陈化2h；液体沉淀混合物用抽滤机过滤并用2000～3000mL 去离子水缓慢冲洗后放入到真空烘箱60℃干燥过夜；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到500℃后保持5h，得到新鲜FeCu复合氧化物催化剂。
实施例3：铁钴复合氧化物催化剂的制备：首先，分别称取1.6891g四水合氯化亚铁和1.6942g氯化钴共同溶解于装有60mL乙二醇的烧杯中，氮气保护下超声搅拌混合物10分钟，以使原料溶解并均匀混合；然后，将混合液转移到三口烧瓶之中，N2气氛下磁力搅拌降温至零下9摄氏度；再将配置好的0.2mol/L的 200mL碳酸钠溶液以1mL/min的速度滴入到上述混合液中，晶体随之缓慢的产生，滴加完后继续使沉淀陈化2h；液体沉淀混合物用抽滤机过滤并用2000～3000mL 去离子水缓慢冲洗后放入到真空烘箱60℃干燥过夜；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到500℃后保持5h，得到新鲜FeCo复合氧化物催化剂。
实施例4：铁铜锌复合氧化物的制备：首先，分别称取1.6891g四水合氯化亚铁、0.6864g氯化铜和0.6968g氯化锌共同溶解于装有60mL乙二醇的烧杯中，氮气保护下超声搅拌混合物10分钟，以使原料溶解并均匀混合；然后，将混合液转移到三口烧瓶之中，N2气氛下磁力搅拌降温至零下9摄氏度；再将配置好的0.2 mol/L的200mL碳酸钠溶液以1mL/min的速度滴入到上述混合液中，晶体随之缓慢的产生，滴加完后继续使沉淀陈化2h；液体沉淀混合物用抽滤机过滤并用 2000～3000mL去离子水缓慢冲洗后放入到真空烘箱60℃干燥过夜；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到500℃后保持 5h，得到新鲜FeCuZn复合氧化物催化剂。
实施例5：铁钴铜复合氧化物催化剂的制备：首先，分别称取1.6891g四水合氯化亚铁、0.8471g氯化钴和0.6864g氯化铜共同溶解于装有60mL乙二醇的烧杯中，氮气保护下超声搅拌混合物10分钟，以使原料溶解并均匀混合；然后，将混合液转移到三口烧瓶之中，N2气氛下磁力搅拌降温至零下9摄氏度；再将配置好的0.2mol/L的200mL碳酸钠溶液以1mL/min的速度滴入到上述混合液中，晶体随之缓慢的产生，滴加完后继续使沉淀陈化2h；液体沉淀混合物用抽滤机过滤并用3000mL去离子水缓慢冲洗后放入到真空烘箱60℃干燥过夜；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到500℃后保持5h，得到新鲜FeCoCu复合氧化物催化剂。
3、催化剂评价方法
本发明所述反应体积空速定义为反应气体原料(干基)每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的体积，以GHSV表示，单位为h-1。
色谱：Fuli GC9790II
FID色谱柱：HP-PLOT-Q19091P-Q04，30mx0.32mm(内径)，20um膜厚
载气：氩气，2ml/min
柱箱温度：60℃保持5分钟
60℃-220℃，10℃/min
220℃-220℃保持5min
检测器：FID:温度：300℃
TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-01 2m*2mm(内径)
载气：氩气，23ml/min
柱箱温度：50℃-150℃，30℃/min
150℃保持5min
150℃-270℃，20℃/min
270℃保持20min
进样口：隔垫吹扫进样口：温度250℃
检测器：TCD；温度：300℃
4、催化剂的应用：
将上述实施例中的催化剂样品各100mg分别放入固定床反应器恒温区。反应前，对催化剂进行在线还原，还原温度为350℃，压力常压，还原气为CO，还原时间5h。还原结束后，调节控温仪和背压阀使反应温度和压力分别到330℃和1.5MPa，调节质量流量计流量为40ml/min(标准状况)，当温度和压力稳定后开始反应。产物在线分析，每小时取样一次。
表1.实施例及对比例催化剂用于二氧化碳加氢反应性能结果
表1为催化剂实例的性能测试结果(反应温度330℃，反应压力2.5MPa，反应时间20h，原料气摩尔组成：CO2/H2/Ar＝20/60/20，体积空速24000h-1)
从附图1中可以看出，所述铁基催化剂的长时间运行的时间可达440h 以上，又由表1可见：在二氧化碳加氢的反应过程中，催化剂同时具有极高的C2-C4烯烃选择性(选择性可达46.3％-48.7％)及较高的烯烷比(≥7.0)，表明了本发明所设计制备的铁基催化剂具有良好的反应稳定性以及较高的 C2-C4烯烃选择性和烯烷比；本发明所涉及的催化剂合成方法用于二氧化碳加氢制取低碳烯烃的反应，制备方法简便，适用于工业化放大，同时制备方法对环境无污染。
Claims (5)
1.一种用于CO2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于，所述的催化剂是通过以下方法制备而成的，包括如下步骤：
(1)将金属钴盐、锌盐、铜盐中的一种或多种和铁盐一起混合加入到乙二醇溶液中形成混合盐溶液，惰性气氛下搅拌并逐渐降温到-20℃-20℃，恒温保持1-7天，在保持同样温度下，滴加碳酸钠溶液至混合盐溶液中，形成最终沉淀体系；其中，钴盐、锌盐、铜盐的任意一种或多种盐和铁盐的混合比例为摩尔比(0.1-3.0):1，混合盐溶液中金属盐的浓度为0.1-1.0mol/L，所滴加碳酸钠溶液中碳酸钠的摩尔量为混合盐溶液中金属盐摩尔量的1-10倍；
(2)将步骤(1)的最终沉淀体系搅拌1-10小时，取出沉淀物过滤，并用过量去离子水洗涤后烘干沉淀物；
(3)将烘干的沉淀物研磨1-10小时后,焙烧，得到所述的铁基催化剂。
所述步骤(1)中的铁盐、钴盐、铜盐、锌盐为可溶于乙二醇的二价金属盐，所述的铁盐是氯化亚铁；钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种；锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种，所述的铜盐为选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种。
2.如权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中的乙二醇溶液的体积浓度为10％-95％，碳酸钠溶液的滴加速度为1-100mL/min。
3.如权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，所述步骤(2)沉淀物烘干的温度范围为5-200℃。
4.如权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中沉淀物的焙烧温度范围为300-700℃，焙烧时间为1-10h。
5.如权利要求1所述的铁基催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
1)在温度400-600℃、压力常压-3.0 MPa 下，用体积比为(5％-30％)：1的CO/Ar混合气或摩尔比CO：H2＝1：(0.5-5)的合成气对所述铁基催化剂进行活化处理，活化时间为1-100h，
2)将CO2与H2/Ar的混合气作为反应气,通过装有所述催化剂的固定床反应器发生反应，反应温度t为200℃-400℃，反应压力P为1.0 MPa -10.0MPa，反应进料的空速GHSV为5000h-1-15000h-1,在反应器出口收集得到C2-C7低碳烯烃产品；
其中，所述低碳烯烃在总产物中的选择性为40.0％-70.0％，所述反应气为摩尔比CO2：H2＝1：(1.0-5.0)的CO2+H2/Ar混合气，Ar在混合气的体积分数为30％-60％。
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