CN100584455C - 一种铜基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜基催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂采用共沉淀法制备，主要组分包括CuO、ZnO、Al2O3和助剂，形成多组份催化剂体系；主要包括以下步骤，将含Cu、Zn的混合溶液，加入到碳酸盐溶液中沉淀，制得高活性母体。洗涤后，加入适量洗净的液体铝盐和适量助剂打浆，干燥、煅烧、成型。该催化剂适用于以含有CO、CO2和H2的合成气制造甲醇，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。
Description
技术领域：
本发明属催化剂技术领域，涉及一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术：
甲醇是最基本的有机化工原料之一。工业规模的甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应的方法生产。早期，人们用以Zn、Cr的氧化物为主要活性成份的催化剂来生产甲醇，但这种催化剂必须在高温(如350℃)和高压(如30.0MPa)的条件下才能具有较好的活性，因而生产出的甲醇杂质含量高，能耗也高。后来，人们发现Cu-Zn-Al系催化剂具有良好的低温甲醇合成活性，由于这一体系在低温下获得的甲醇杂质含量较低，并且这种催化剂在较低的操作压力下也具有很好的甲醇合成活性，有利于节能，这一体系被广泛使用。
甲醇催化剂现有制造方法：目前甲醇合成催化剂一般为铜-锌-铝体系。通常的活性母体制备方法为铜、锌的可溶性盐混合溶液与沉淀剂反应，得到铜、锌沉淀即活性母体，再加入载体氧化铝，母体与载体结合后经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成催化剂。用此方法制备的甲醇合成催化剂基本可以满足生产的需要，但距更高要求尚有距离。
发明内容：
本发明的目的是要提出一种新的铜基甲醇催化剂制备方法。用本发明方法制备的甲醇催化剂具有比传统方法制备的催化剂更高的甲醇合成活性及热稳定性，能满足更高的需要。
本发明是这样来实现的：将1L含有100g～200g Cu(NO3)2和30g～120gZn(NO3)2的混合溶液，加热到60℃～90℃待用，将浓度范围30g/L～120g/L的酸式碳酸盐溶液作沉淀剂，加热到60℃～90℃待用，搅拌下将上述混合溶液加入到沉淀剂中，中和过程控制温度在60℃～90℃，控制终点pH值6.5～8.0，得到高活性母体；将不含Cl、S杂质，浓度范围5g/L～200g/L可溶性铝盐溶液与浓度为0.5％～20％的沉淀剂反应，制得热稳定性大表面载体；将载体洗涤干净，与高活性母体混合打浆，在打浆过程中加入适量助剂，干燥，煅烧，成型。
在载体制备过程中，将载体洗至传统指示剂不变色，将载体与母液充分结合；在母体与载体打浆结合的过程中适量加入少许助剂，使母体与载体得到充分结合，从而使活性组份分散度高，具有较大的表面积和合适的孔容，更好地发挥组份的协同作用，得到产品催化剂具有较高的活性和较长的寿命。
本发明所用的酸式碳酸盐可以是碳酸氢钠、钾、铵其中的一种也可以是其中的两种或三种的混合物溶液。本发明可溶性铝盐可以是硝酸盐或醋酸盐；沉淀剂可以是氨水。本发明所用的助剂为为一种或多种金属氧化物或其碳酸盐或其醋酸盐或其草酸盐，优选K、Mg、Mn、V中的一种或几种。
具体实施方式：
以下的实施例用以进一步说明本发明的内容：
实施例1
将1L含有160gCu(NO3)2和72gZn(NO3)2的A溶液，加热至60℃～88℃待用。将210g NaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至60℃～88℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在60℃～80℃，控制终点pH值6.0～8.0。将23.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于500ml去离子水中，用0.5％～20％的氨水中和该Al(NO3)3溶液至pH＝7.0～8.0制成氧化铝凝胶，再将此凝胶洗净后与铜、锌活性母体混合，加入1％(w)助剂草酸钾，搅拌。然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在90℃～120℃烘干20hr.，再在260℃～360℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入0.5％～3％的石墨压成片剂即为成品催化剂。
实施例2
制备方法同上，加入得助剂为0.5％(W)的碳酸钾和2.5％(W)的碳酸镁的混合助剂。
实施例3
制备方法同上，加入得助剂为2％(W)的MnO2助剂。
实施例4
制备方法同上，加入得助剂为0.5％(W)的醋酸钾和2％(W)的V2O5混合助剂。
样品测试
催化剂样品：粒度为0.425mm～1.180mm。
样品活化：样品在测试活性之前，通入还原气(H2∶N2＝3∶97)还原，程序升温至210℃，进行活化。
活性测试条件：还原后的样品，通入合成气，在压力5.0MPa，温度210℃，空速2.0×104h-1下，测定催化剂活性。合成气浓度，％(v/v)：CO 3.8～4.2，CO2 0.7～0.9，H255～65。以生成甲醇的时空产率(gml-1h-1)表示活性的高低。
活性测试结果列于表1。其中样品1、2、3、4为用本制备方法制备的催化剂，样品X为某国产催化剂，为参比催化剂。
表1样品活性测试结果
| 催化剂样品 | X | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 相对初活性 | 100 | 110 | 105 | 111 | 108 |
| 相对耐热活性 | 100 | 108 | 110 | 103 | 107 |
由测试结果可看出，采用本发明方法制备的催化剂甲醇产率明显高于参比样品，表明本发明与现有方法相比有明显的进步，即更高的甲醇合成活性，能满足更高的需要。本发明方法制备的催化剂，适用于以含有CO、CO2和H2的合成气制造甲醇，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。
Claims (2)
1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于它主要包括以下步骤，将1L含有100g～200g Cu(NO3)2和30g～120gZn(NO3)2的混合溶液，加热到60℃～90℃待用，将浓度范围30g/L～120g/L的酸式碳酸盐溶液作沉淀剂，加热到60℃～90℃待用，搅拌下将上述混合溶液加入到沉淀剂中，中和过程控制温度在60℃～90℃，控制终点pH值6.5～8.0，得到高活性母体；将不含Cl、S杂质，浓度范围5g/L～200g/L可溶性铝盐溶液与浓度为0.5％～20％的沉淀剂反应，制得热稳定性大表面载体；将载体洗涤干净，与高活性母体混合打浆，在打浆过程中加入助剂，助剂为K、Mg、Mn或V的金属氧化物或其碳酸盐或其醋酸盐或其草酸盐中的一种或几种，经干燥，煅烧，成型。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于在载体制备过程中，将载体洗至传统指示剂不变色，将载体与高活性母体充分混合打浆。
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