CN104909975A - 一种微孔分子筛择形甲烷无氧直接制乙烯的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备一种微孔分子筛负载金属化合物固体催化剂，及其在无氧连续流动条件下催化甲烷制备乙烯的方法。在固定床反应模式下，反应温度优选600～850℃；反应压力优选常压；反应原料气的质量空速优选1500～8000ml/g/h。甲烷的转化率为5～20％；乙烯选择性为10～40％；该方法具有产物选择性高、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制备乙烯的方法及其催化剂，该过程实现了乙烯的高选择性生成。
背景技术
天然气是一种优质、清洁的能源，其主要成分是甲烷(CH4)。世界甲烷的储量非常巨大，尤其最近在北美、中国页岩气和海底沉积物中水合甲烷的发现，使得甲烷的储量达到所有探明化石能源的2倍（按含碳量计算）。近年来，世界天然气的生产和消费持续增长，在一次能源结构中的比例已经由1950年的9.8％上升到目前的24％，2020年预计将达到29％，将成为21世纪的主要能源之一。与其产量相比，天然气的消费产业尚不成熟，化工用天然气的份额还比较低。随着原油价格的持续上扬，导致下游化工产品（烯烃、芳烃）的价格居高不下。因此，研究如何对甲烷进行催化活化和有效利用，是科学上目前面临的主要挑战之一，也是有效缓解能源危机和实现可持续发展的迫切需要。
甲烷化工利用可以分为间接法和直接法两条基本途径。目前甲烷间接转化法在化学化工生产中的利用相对比较成熟，即甲烷首先通过重整反应（水蒸气重整、二氧化碳重整和部分氧化）制得一定碳氢比的合成气，再由合成气经不同途径（如费托Fischer–Tropsch、合成气制甲醇STO、合成气制汽油STG、合成氨等）获得一系列化工原料和油品。由于间接转化工艺繁琐，生产成本高，特别是工艺过程中产生大量CO2，因此，直接转化甲烷到高附加值的化工产品一直是人们关注的焦点。
甲烷的直接转化，大体分为三个过程：甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）、甲烷选择氧化制甲醇或甲醛（SOM）、甲烷无氧芳构化（MDA）。1982年美国UCC公司的Keller和Bhasin首次报道了甲烷氧化偶联制C2烃（OCM）的反应，在1023K下可以达到14％的甲烷转化率和5％的C2烃选择性，由此开辟了一条甲烷直接转化利用新途径。迄今为止，甲烷转化率可达20％～40％，C2选择性可达50％～80％，C2烃类收率可达14％～25％，但由于高温临氧情况下，甲烷深度氧化产生大量CO2，以及反应产物难以分离等问题致使该过程难于规模应用。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，基本不具有规模应用前景。
1993年，大连化物所的研究人员首次报道了Mo/HZSM-5催化剂上连续流动模式下CH4无氧芳构化反应。在973K和常压下，CH4转化率大约为6％，芳烃的选择性大于90％(不计反应积炭)，成为CH4无氧芳构化过程研究的重要里程碑。在过去的十几年里，多国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方面。
目前公认的甲烷无氧芳构化的反应机理（如式1所示）：甲烷在催化剂的活性物种（MoCx、WC、Re）表面发生解离生成CHx物种，随后CHx物种在催化剂表面进行偶联生成C2Hy物种，该物种进一步在分子筛孔道的酸性位上进行偶联，同时经过分子筛孔道的择形选择生成芳烃（J.Energy Chem.2013,22,1-20）。
式1MoCx/Zeolite催化剂催化甲烷无氧芳构化的反应机理
在深入理解甲烷无氧芳构化过程反应机制的基础上（式1所示），
我们通过选择适当的分子筛，利用分子筛的择形作用，可以高选择性地获得工业应用价值更高的乙烯。
发明内容
本发明涉及一种在无氧连续流动条件下甲烷直接高选择性的转化为乙烯的方法及其催化剂。所谓的甲烷无氧转化是指在无分子氧（O2）或无单质硫(S）或无氧硫化合物（如，SO2等）存在的条件下直接将甲烷转化的方式。
本发明所述的催化剂，其特征在于，是一种特定微孔分子筛负载型金属化合物固体催化剂。
催化剂中负载的金属元素为碱金属或过渡金属的一种或二种以上。
所述的负载金属元素包括：钠、镁、钾、锰、铁、钴、镍、铜、钼、锌、镓、锗、钨、铼。
所述的负载金属元素，其存在化学状态为氧化物、碳化物、氮化物、硅化物的一种或多种；
所述负载金属元素的前驱体包括：硝酸盐、水溶性卤化物、水溶性硫酸盐、水溶性碳酸盐、C数为1～5的水溶性有机酸盐、C数为1～5的水溶性有机醇盐中的一种或二种以上；
所述分子筛负载型金属化合物固体催化剂，其中分子筛载体包括：ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、TS-1、MCM-41、SAPO-11、SAPO-20、SAPO-34的一种或多种；
所述的分子筛载体，粒径优选100nm-5μm；比表面积优选100-1000m2/g；Si/Al为5-300。
所述分子筛负载型金属化合物固体催化剂的制备方法，包括等体积浸渍过程、过量浸渍过程。在所述浸渍过程中，可以通过加入氨水来调节过渡金属氧化物活性组分前体水溶液的pH值，优选3-8。
所述浸渍过程的温度，并无特别的限定，优选为室温；气氛优选空气。
所述浸渍过程的浸渍时间优选2-20小时；干燥温度60-100℃；时间优选4-10小时；干燥气氛优选空气；焙烧温度为300-600℃；焙烧时间优选3-18小时；焙烧气氛优选空气。
所述负载型金属氧化物固体催化剂，金属元素的负载量应大于0.1％，小于等于30wt.％，以催化剂的总重量按100％计。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，反应模式可以为流化床、移动床或固定床。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，反应原料气体组成包括除甲烷之外，还可能包括惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或二种；惰性气氛气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0～95％；非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、一元醇（C数为1～5）、二元醇（C数为2～5）、或C数为2～8烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0～15％；反应原料气体中甲烷的体积含量为5～100％。本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，该反应过程中包括一个催化剂预处理过程，预处理气氛为反应原料气，预处理温度为300～600℃；预处理压力0.1～1MPa；反应原料气的质量空速为500～3000ml/g/h，优选800～2400ml/g/h。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，该反应过程为连续流动反应模式或间歇反应模式。连续流动反应模式：反应温度为500～900℃，优选600～850℃；反应压力为0.1～1Mpa，优选常压；反应原料气的质量空速为1000～10000ml/g/h，优选1500～8000ml/g/h；间歇反应模式：反应压力优选1～20MPa；反应时间≥5分钟。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，反应过程采用反应-再生周期切换流程；即反应原料气以质量空速为1000～10000ml/g/h进入反应器停留2～90分钟后，随即切换至以质量空速为1000～5000ml/g/h的再生气停留2-90分钟，依此规律进行周期切换。再生气为氢气、氨气、二氧化碳、氮气、氦气、氩气一种或二种以上的混合物。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，烯烃产物为乙烯；该过程还联产芳烃和氢气，芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或多种。
本发明基于长期甲烷无氧芳构化研究的基础上，提出利用特定孔径分子筛负载的金属化合物固体催化剂在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制取乙烯的方法。
本发明甲烷的转化率为5～20％；乙烯选择性为10～40％。该方法具有产物选择性高、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为6wt.％Mo/SAPO-34催化剂的TEM图；
图2为6wt.％Mo/SAPO-34产物分析的色谱FID图（上）和TCD图（下）
FID谱图对应物质依次为：甲烷、乙烯、乙烷、苯、甲苯、邻/对二甲苯、萘；
TCD谱图对应物质依次为：氢气、氮气、甲烷、乙烯、乙烷；
图3为6wt.％Mo/SAPO-34产物的详细分析结果；
图4为图2中色谱积分重叠部分（圆圈区域）的局部放大图。
具体实施方式
1.催化剂的制备
实施例1
6wt.％Mo/HZSM-5催化剂的制备
准确量取1.2ml的（4.6wt.％(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液）和1ml蒸馏水进行混合，加入1.0g干燥后的HZSM-5分子筛载体进行等体积浸渍，室温静置8小时后，100℃下干燥12小时，随后在550℃空气气氛焙烧6小时，即获得6wt.％Mo/HZSM-5催化剂。
实施例2
6wt.％W/MCM-22催化剂的制备
准确量取1.1ml的（9.2wt.％(NH4)2WO4水溶液）和1.1ml蒸馏水进行混合，加入1.0g干燥后的MCM-22分子筛载体进行等体积研磨浸渍，室温浸渍8小时后，100℃下干燥12小时，随后在550℃空气焙烧6小时，即获得6wt.％W/MCM-22催化剂。
实施例3
6wt.％Mo/SAPO-34催化剂的制备
准确量取1.2ml的（4.6wt.％(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液）和1.0ml蒸馏水进行混合，加入1.0g干燥后的SAPO-34分子筛载体进行等体积研磨浸渍，室温浸渍8小时后，100℃下干燥12小时，随后在550℃空气气氛焙烧6小时，即获得6wt.％Mo/SAPO-34催化剂。
实施例4
6wt.％Mo-0.5wt.％K/SAPO-34催化剂的制备
准确量取1.2ml的（4.6wt.％(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液）和1.0ml（1.3wt.％KNO3水溶液），加入1.0g干燥后的SAPO-34分子筛载体进行等体积研磨浸渍，室温浸渍8小时后，100℃下干燥12小时，随后在550℃空气焙烧6小时，即获得6wt.％Mo-0.5wt.％K/SAPO-34催化剂。
实施例5
6wt.％W-0.5wt.％Mn/SAPO-11催化剂的制备
准确量取1.1ml的（9.2wt.％(NH4)2WO4水溶液）和1.0ml（1.7wt.％Mn(NO3)2水溶液），加入1.0g干燥后的SAPO-11分子筛载体进行等体积研磨浸渍，室温浸渍8小时后，100℃下干燥12小时，随后在550℃空气焙烧6小时，即获得6wt.％W-0.5wt.％Mn/SAPO-11催化剂。
实施例6
4wt.％Re-0.5wt.％Co/MCM-41催化剂的制备
准确量取1.0ml的（6.3wt.％ReCl3水溶液）和1.1ml（2.5wt.％Co(NO3)2·6H2O水溶液），加入1.0g干燥后的MCM-41分子筛载体进行等体积研磨浸渍，室温浸渍8小时后，100℃下干燥12小时，随后在550℃空气焙烧6小时，即获得4wt.％Re-0.5wt.％Co/MCM-41催化剂。
实施例7
6wt.％Mo-0.5wt.％Ni/SAPO-34催化剂的制备
准确量取1.0ml的（4.6wt.％(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液）和1.1ml（2.5wt.％Ni(NO3)2·6H2O水溶液），加入1.0g干燥后的SAPO-34分子筛载体进行等体积研磨浸渍，室温浸渍8小时后，100℃下干燥12小时，随后在550℃空气焙烧6小时，即获得6wt.％Mo-0.5wt.％Ni/SAPO-34催化剂。
实施例8
6wt.％Mo-0.5wt.％Fe/SAPO-34催化剂的制备
准确量取1.0ml的（4.6wt.％(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液）和1.2ml（2.4wt.％Fe(NO3)3·9H2O水溶液），加入1.0g干燥后的SAPO-34分子筛载体进行等体积研磨浸渍，室温浸渍8小时后，100℃下干燥12小时，随后在550℃空气焙烧6小时，即获得6wt.％Mo-0.5wt.％Fe/SAPO-34催化剂。
实施例9
6wt.％Mo-0.5wt.％Fe/SAPO-11催化剂的制备
准确量取1.0ml的（4.6wt.％(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液）和1.2ml（2.4wt.％Fe(NO3)3·9H2O水溶液），加入1.0g干燥后的SAPO-34分子筛载体进行等体积研磨浸渍，室温浸渍8小时后，100℃下干燥12小时，随后在550℃空气焙烧6小时，即获得6wt.％Mo-0.5wt.％Fe/SAPO-11催化剂。
2.在无氧连续流动条件下直接转化甲烷为烯烃、芳烃和氢气
以上所述所有催化剂在使用之前，均须压片过筛至20-30目备用。
所有反应实例均在连续流动微反应装置中进行，该装置配备气体质量流量计、气体脱氧脱水管和在线产物分析色谱（反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析）。除特殊说明之外，反应原料气均由10vol.％N2和90vol.％CH4组成，N2作为内标气。在线产物分析使用Agilent7890A气相色谱配备FID和TCD双检测器，其中FID检测器配备HP-1毛细管柱对低碳烯烃、低碳烷烃和芳烃进行分析；TCD检测器配备Hayesep D填充柱对低碳烯烃、低碳烷烃、甲烷、氢气和内标氮气进行分析。根据专利（CN1247103A，CN1532546A），依据反应前后的碳平衡，计算甲烷转化率、含碳产物选择性和积炭。
实施例1
将0.75g催化剂6wt.％Mo/HZSM-5（催化剂制备实施例1）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至750℃，同时调节反应原料气的空速至2400ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为16％，乙烯的选择性2.2％，苯的选择性58.5％，萘的选择性14.5％，积碳的选择性为24.8％。
实施例2
将0.75g催化剂6wt.％W/MCM-22（催化剂制备实施例2）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至750℃，同时调节反应原料气的空速至2400ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为14％，乙烯的选择性3.2％，苯的选择性58％，萘的选择性16％，积碳的选择性为22.8％。
实施例3
将0.75g催化剂6wt.％Mo/SAPO-34（催化剂制备实施例3）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至750℃，同时调节反应原料气的空速至2400ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为2.8％，乙烯的选择性33.8％，乙烷的选择性为4.8％，苯的选择性5.5％，萘的选择性3.2％，积碳的选择性为57.2％。
实施例4
将0.75g催化剂6wt.％Mo-0.5wt.％K/SAPO-34（催化剂制备实施例4）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至750℃，同时调节反应原料气的空速至2400ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为7.2％，乙烯的选择性37.2％，苯的选择性3.2％，萘的选择性2.5％，积碳的选择性为57.1％。
实施例5
将0.75g催化剂6wt.％W-0.5wt.％Mn/SAPO-11（催化剂制备实施例5）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至750℃，同时调节反应原料气的空速至2400ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为5.1％，乙烯的选择性36％，乙烷的选择性为6.1％，丙烯的选择性为1.9％，苯的选择性5.7％，萘的选择性3.1％，积碳的选择性为47.2％。
实施例6
将0.75g催化剂4wt.％Re-0.5wt.％Co/MCM-41（催化剂制备实施例6）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至750℃，同时调节反应原料气的空速至2400ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为8％，乙烯的选择性3.4％，苯的选择性56％，萘的选择性12％，积碳的选择性为28.6％。
实施例7
将0.75g催化剂6wt.％Mo-0.5wt.％Ni/SAPO-34（催化剂制备实施例7）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至750℃，同时调节反应原料气的空速至2400ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为，4.5％，乙烯的选择性30％，乙烷的选择性为6.5％，丙烯的选择性为3％，苯的选择性3.8％，萘的选择性1.5％，积碳的选择性为55.2％。
实施例8
将0.75g催化剂6wt.％Mo-0.5wt.％Fe/SAPO-34（催化剂制备实施例8）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至750℃，同时调节反应原料气的空速至2400ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为7.8％，乙烯的选择性31％，乙烷的选择性为4.5％，丙烯的选择性为5.2％，苯的选择性2.7％，萘的选择性1.3％，积碳的选择性为55.3％。
实施例9
将0.75g催化剂6wt.％Mo-0.5wt.％Fe/SAPO-34（催化剂制备实施例9）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至750℃，同时调节反应原料气的空速至2400ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，反应共进行50小时，催化剂为表现出失活现象。平均结果显示甲烷的转化率为7.6％，乙烯的选择性30.5％，乙烷的选择性为4.8％，丙烯的选择性为1.8％，苯的选择性3.7％，萘的选择性2.1％，积碳的选择性为57％。
综上，本发明在固定床反应模式下，反应温度为500～900℃，反应压力为0.1～1Mpa，甲烷的质量空速为1000～10000ml/g/h。本发明甲烷的转化率为5～20％；乙烯选择性为10～40％。该方法具有产物选择性高、产物易于分离、催化剂易于制备、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
Claims (12)
1.一种利用微孔分子筛择形甲烷无氧直接制乙烯的方法，其特征在于：
将甲烷为原料气直接催化转化为乙烯，同时联产芳烃和氢气；
所采用的催化剂为一种特定分子筛负载型金属化合物固体催化剂；
按催化剂的总重量为100％计，金属元素负载的催化剂中金属负载量应大于0.1％，小于等于30wt.％；
所述催化剂的分子筛载体包括ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、TS-1、MCM-41、SAPO-11、SAPO-20、SAPO-34一种或二种以上；
所述金属元素为碱金属或过渡金属的一种或二种以上；所述金属化合物种类为金属氧化物、碳化物、氮化物或硅化物中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应温度为500～900℃，优选600～850℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
进行该方法反应过程前，催化剂还应包括一个催化剂预处理过程，预处理气氛为反应原料气；预处理温度为300-900℃；预处理压力0.05～1Mpa，优选常压；反应原料气的质量空速为500～3000ml/g/h，优选800～2400ml/g/h。
4.按照权利要求1和3所述的方法，其特征在于：
反应以甲烷为原料，反应原料气体为甲烷气体或甲烷与其它气体的混合气；
反应原料气体组成包括除甲烷之外，还可能包括其它惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或二种；
惰性气氛气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0～95％；
非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、C数为1～5的一元或二元醇、C数为2～8烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0～15％；
反应原料气体中甲烷的体积含量为5～100％。
5.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：
采用的反应装置为流化床、移动床或固定床；反应温度为500～900℃，优选600～850℃；
进行连续反应时，其反应压力为0.05～1MPa，优选常压；反应原料气的质量空速为1000～10000ml/g/h，优选1500～8000ml/g/h；
间歇反应模式：反应压力优选1～20MPa；反应时间≥5分钟。
6.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：
所述反应过程包括一个反应与再生周期交替切换流程；反应原料气体的质量空速1000～10000ml/g/；进入反应器的时间优选为2～90分钟；再生气的质量空速优选为1000～5000ml/g/h；再生气的停留时间为优选2-90分钟；依此规律进行反应与再生交替周期切换；所述再生气优选为氢气、氨气、氮气、氦气、氩气一种或二种以上的混合物。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的烯烃产物为乙烯；同时联产芳烃产物和氢气，芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或二种以上。
8.一种权利要求1所述方法采用的催化剂，其特征在于：
所采用的催化剂为一种特定分子筛负载型金属化合物固体催化剂；
按催化剂的总重量为100％计，金属元素负载的催化剂中金属负载量应大于0.1％，小于等于30wt.％；
所述催化剂的分子筛载体包括ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、TS-1、MCM-41、SAPO-11、SAPO-20、SAPO-34一种或二种以上；
所述金属元素为碱金属或过渡金属的一种或二种以上；所述金属化合物种类为金属氧化物、碳化物、氮化物或硅化物中的一种或二种以上。
9.按照权利要求1或8所述的催化剂，其特征在于：
所述金属元素包括钠、镁、钾、锰、铁、钴、镍、铜、钼、锌、镓、锗、钨、铼中的一种或二种以上；
催化剂中金属元素的负载量优选0.1％～30wt.％；
所述的分子筛载体，粒径优选100nm-5μm；比表面积优选100-1000m2/g；Si/Al为5-300。
10.按照权利要求1或8所述的催化剂，其特征在于：
所述分子筛负载型金属化合物固体催化剂的制备方法包括等体积浸渍过程、过量浸渍过程；
浸渍过程中，所述负载金属元素的前驱体包括硝酸盐、水溶性卤化物、水溶性硫酸盐、水溶性碳酸盐、C数为1～5的水溶性有机酸盐、C数为1～5的水溶性有机醇盐中的一种或二种以上。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：
在所述浸渍过程中，可以通过加入氨水来调节过渡金属氧化物活性组分前驱体水溶液的pH值，pH值优选3-8；所述浸渍过程的温度，并无特别的限定，优选为室温；气氛优选空气；所述浸渍过程的浸渍时间优选2-20小时。
12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于：
催化剂的制备包括浸渍后的一个干燥过程，干燥温度优选60-100℃；时间优选4-10小时；干燥气氛优选空气；
催化剂的制备包括干燥后的一个焙烧过程，焙烧温度为300-600℃；焙烧时间优选3-18小时；焙烧气氛优选空气。
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