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CN109195696B - 从含碳燃料化学循环生产合成气 - Google Patents

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Abstract

提出了一种用于将气体、液体或固体燃料选择性转化成在H2/CO比率方面灵活的合成气规格的反应器配置。这种反应器和系统配置可以配合特定的氧载体与烃类燃料的摩尔比、特定的运行温度和压力范围和同向流向下的移动床系统使用。对移动床还原器来说，对与所述特定运行参数相配合注入CO2料流的概念提出了权利要求，其中对于水蒸气和CO2两者来说在所述反应器系统中的注入位置是灵活的，以便使所述系统的碳效率最大化。

Description

从含碳燃料化学循环生产合成气
与相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月12日提交的美国临时申请号62/321,607的优先权，所述临时申请的全部内容通过参考并入本文。
背景技术
在美国，天然气可获得性的提高为降低对外国石油(其占总消费量的27％1)的依赖性提供了机会，并使能量消费需求的供应多样化。石油市场的扰动被视为气变油(GTL)技术进步的驱动力。预计液体燃料在供应人类能量需求中仍然是必要组成部分2。钻井技术的进步驱动了页岩气生产的繁荣，导致天然气对能量需求的贡献增大。开发高效GTL设施的另一个驱动力是被燃烧掉的标准天然气的百分率，这是因为气体燃料的运输成本过高，使得运输它们并不经济。在2011年5.3×1012立方英尺的石油伴生气被烧掉，相当于美国每年天然气消费量的约25％3。以当前天然气的市场价格($2/MMBtu)4计，所述烧掉的天然气的名义市值为138亿美元。GTL是把标准天然气换成金钱的有效方式。然而，GTL过程的普及应用，由于与基于GTL的项目相关的成本逐步上升的高风险而受到阻碍。合成气生产装置占总基建投资的30-50％5。
在本文中，碳效率被定义为天然气进料中被转化成CO并进而转化成液体燃料的碳的百分率。这个数字随着向CO2的净转化减少而增大。所述碳效率通过与在使用基于自热重整的系统的常规天然气合成方法中所使用的相比，总天然气消耗量的降低来定性度量。本公开的益处通过考察50,000bpd GTL工厂的案例研究得以证实。该GTL工厂的设计H2/CO比率为2.19，并且它使用1.58的(H2-CO2)/(CO+CO2)比率得以实现。
对于现代化学工程师来说，碳捕获利用和封存(CCUS)也是一个巨大挑战。许多新的技术努力实现CO2捕获或CO2利用，当这两个过程韩少被认为是相互包含的。为了获得对CO2排放减少有意义的影响，最重要的是相互配合地开发CO2捕获和利用或封存。
发明概述
本公开涉及使用化学循环技术并应用将CO2反应至接近消失或消耗比产生的CO2更多的CO2的新概念，可以显著降低与从天然气生产合成气相关的成本的反应器和方法。本公开包括允许在单一过程中捕获和利用CO2并同时利用化石燃料的反应器和方法。在商业化规模上，包括前所未有的CO2的同时捕获和利用的化石燃料过程，在常规CO2利用和碳捕获市场上可能是变革性和破坏性的。
本文中公开的方法和系统配置使用了化学循环系统，其特征在于将氧载体的反应性料流与可以沿着还原器以可变的流速和位置引入的伴有CO2再循环的含碳料流和水蒸气同向流向下接触，以便产生用于液体燃料生产的所需数量和质量的合成气。这些特定的运行条件与独特的氧载体和支持物组成和热传递管理一起，产生了具有高度受控的氧传递的系统，这确保了高效地产生所需的合成气质量。
本公开描述了特定的反应器和条件，其能够使所述公开的新的化学循环过程起到碳负性或碳中性化石燃料过程的作用。在消耗的CO2多于产生的CO2的情况下(CO2负性系统)，所述公开的化学循环系统可以充当有效的CO2利用系统。
一方面，本文公开了一种用于转化燃料的系统，所述系统包含：第一移动床反应器，其包含具有主要组分和次要组分的金属氧化物粒子，其中燃料、CO2和水蒸气以相对于所述金属氧化物粒子同向流动的模式添加到所述第一反应器，其中所述第一反应器被配置成用于将至少一部分所述金属氧化物粒子用所述燃料还原以产生第一还原的金属氧化物，并且被进一步配置成用于产生包含H2、CO、CO2和水蒸气的第一合成气料流；第二移动床反应器，其与所述第一移动床反应器并行运行并包含具有主要组分和次要组分的金属氧化物粒子，其中燃料、CO2和水蒸气以相对于所述金属氧化物粒子同向流动的模式添加到所述第二反应器，其中所述第二反应器被配置成用于将至少一部分所述金属氧化物粒子用所述燃料还原以产生第二还原的金属氧化物，并且被进一步配置成用于产生包含H2、CO、CO2和水蒸气的第二合成气料流；分离装置，其与所述第一反应器和第二反应器连通并被配置成用于从所述第一合成气料流和第二合成气料流除去CO2，其中所述第一和第二合成气料流的H2/CO比率通过将基本上所有的CO2从所述分离装置再循环到所述第一反应器和第二反应器来控制；以及第三同向流流化床反应器，其与所述第一反应器和第二反应器连通，并被配置成用于将所述第一还原的金属氧化物和第二还原的金属氧化物用氧化剂氧化以产生氧化的金属氧化物粒子，并将所述氧化的复合金属氧化物再循环到所述第一反应器和第二反应器用于随后的还原反应。
在某些实施方式中，所述主要组分是Fe2O3。在某些实施方式中，所述次要组分包含选自Ti、Al、Co、Cu、Mg、Mn、Zn的氧化物及其组合的金属氧化物。在某些实施方式中，所述次要组是氧化钛。在某些实施方式中，所述燃料是甲烷。在某些实施方式中，所述第一合成气料流的H2/CO比率为约2.9至约3.1。在某些实施方式中，所述第二合成气料流的H2/CO比率为约1.0至约1.5。在某些实施方式中，所述来自于每个还原器的合成气的合并产生约1至约3的总合成气H2/CO比率。在某些实施方式中，通过将水蒸气引入到所述第三反应器中，将所述第一还原的金属氧化物和第二还原的金属氧化物氧化。在某些实施方式中，所述系统消耗的CO2比它产生的CO2更多。
第二方面，本文中公开了一种用于转化燃料的系统，所述系统包含：多个并行运行的移动床反应器，每个所述反应器包含多个具有主要组分和次要组分的金属氧化物粒子，其中所述多个移动床反应器被配置成用于将至少一部分所述金属氧化物粒子用燃料还原以产生还原的金属或还原的金属氧化物粒子，并且被进一步配置成用于产生包含H2、CO、CO2和水蒸气的合成气料流；分离装置，其与所述多个移动床反应器连通并被配置成用于从所述合成气料流除去CO2，其中所述第一和第二合成气料流的H2/CO比率通过将基本上所有的CO2从所述分离装置再循环到所述多个移动床反应器来控制；以及氧化反应器，其与所述多个移动床反应器连通，并被配置成用于氧化所述还原的金属或金属氧化物粒子以产生氧化的金属或金属氧化物粒子，并将所述氧化的金属或金属氧化物粒子再循环到所述多个移动床反应器用于随后的还原反应。
在某些实施方式中，所述合成气料流的合并产生约1至约3的总合成气H2/CO比率。
另一方面，本文中公开了一种用于转化燃料的方法，所述方法包括：将所述燃料和金属氧化物粒子以相对于彼此同向流动的模式进料到与第二移动床反应器并行运行的第一移动床反应器中，其中所述金属氧化物粒子包含主要组分和次要组分，并将所述第一移动床反应器中的至少一部分所述金属氧化物粒子还原，以产生第一还原的金属氧化物和包含H2、CO、CO2、水蒸气或其组合的第一合成气料流；将所述燃料和金属氧化物粒子以相对于彼此同向流动的模式进料到第二移动床反应器中，并将所述第二移动床反应器中的至少一部分所述金属氧化物粒子还原，以产生第二还原的金属氧化物和包含H2、CO、CO2、水蒸气或其组合的第二合成气料流；将所述第一还原的金属氧化物粒子和第二还原的金属氧化物粒子运输到第三反应器，以氧化所述第一还原的金属氧化物粒子和第二还原的金属氧化物粒子以产生氧化的金属氧化物粒子，并将所述氧化的金属氧化物粒子最小化到所述第一和第二反应器，用于随后的还原反应；以及在分离装置中从所述第一和第二合成气料流除去CO2，并通过将基本上所有的CO2从所述分离装置再循环到所述第一反应器和第二反应器来控制所述H2/CO比率，其中所述第一和第二合成气料流的合并产生约2的总合成气H2/CO比率。
在某些实施方式中，将CO2和水蒸气进料到所述第一移动床反应器和第二移动床反应器中。在某些实施方式中，所述第一和第二移动床反应器在约800℃至约1190℃的温度下运行。在某些实施方式中，所述第一和第二移动床反应器在约1atm至约10atm的压力下运行。在某些实施方式中，所述燃料是甲烷。在某些实施方式中，所述主要组分是Fe2O3。在某些实施方式中，所述第一和第二移动床反应器具有约0.5至约1的有效Fe2O3/CH4比率。在某些实施方式中，通过将水蒸气引入到所述第三反应器中，将所述第一还原的金属氧化物和第二还原的金属氧化物氧化。
通过考察详细描述和附图，本发明的其他方面将变得显而易见。
附图简述
图1：在化石燃料的高效转化中使用CO2再循环和外部CO2源的碳负性或碳中性铁基化学循环系统的概念性示意图。
图2a：铁-钛复合金属氧化物(ITCMO)在0.33的Fe2O3:CH4比率下的合成气生成表面。
图2b：ITCMO在0.333的Fe2O3:CH4比率下的合成气纯度表面。
图3：在天然气向适用于Fischer-Tropsch合成和液体燃料生产的合成气的高效转化中使用CO2再循环和外部CO2源的碳负性或碳中性铁基化学循环系统的概念性示意图。
图4：在各种不同的H2O/CH4比率下可获得的H2/CO比率和相应的CO2再循环百分率的比较。
图5：对同向流移动床反应器来说，在0.8的有效Fe2O3/CH4比率下，在900℃和1atm下H2/CO比率随H2O/CH4和CO2/CH4比率的变化。
图6：对同向流移动床反应器来说，在0.8的有效Fe2O3/CH4比率下，在900℃和1atm下H2流速随H2O/CH4和CO2/CH4比率的变化。
图7：与单燃烧器反应器并行运行的多个还原器的概念性示意图。
图8：含有多个还原器和燃烧器的多个反应器模块的概念性示意图。
图9：使用与单燃烧器反应器并行运行的两个还原器的化学循环CO2再循环概念的概念性示意图。
图10：使用两个并行运行的含有还原器和燃烧器两者的模块的化学循环CO2再循环概念的概念性示意图。
图11：使用与单燃烧器反应器并行运行的三个还原器的化学循环CO2再循环概念的概念性示意图。
图12：使用三个并行运行的含有还原器和燃烧器两者的模块的化学循环CO2再循环概念的概念性示意图。
图13：对同向流移动床反应器来说，在0.8的有效Fe2O3/CH4比率下，在900℃和1atm下H2/CO比率随H2O/CH4和CO2/CH4比率的变化。
图14：对同向流移动床反应器来说，在0.8的有效Fe2O3/CH4比率下，在900℃和1atm下H2流速随H2O/CH4和CO2/CH4比率的变化。
图15：具有与单燃烧器反应器并行运行的两个还原器和CO2分离装置的化学循环CO2再循环系统的实施方式的示意图。
图16a：纯Fe2O3在0.33的Fe2O3:CH4比率下的合成气生成表面。
图16b：模块化策略的合成气生成性能的几何表述。
图17：ITCMO在0.333的Fe2O3:CH4比率下的合成气生成表面。
图18a：在0.34的Fe2O3:CH4比率、900℃和1atm下的合成气产率。
图18b：在1.2的Fe2O3:CH4比率、900℃和1atm下的合成气产率。
图18c：在9.8的Fe2O3:CH4比率、900℃和1atm下的合成气产率。
图18d：基于ITCMO的模块系统在900℃和1atm下用于改变H2O和CO2注入的操作点。
图19：图18d的共平面视图，示出了基于ITCMO的模块系统在900℃和1atm下用于改变[O]/CH4的操作点。
详细描述
在详细解释本发明的任何实施方式之前，应该理解，本发明的应用不限于在下面的描述中阐述或在下面的图中示出的构造和部件排列的细节。本发明能够使用其他实施方式并且能够以各种不同的方式实践或执行。
本公开描述了特定的反应器和条件，其允许所述公开的新的化学循环过程起到碳负性或碳中性化石燃料过程的作用。在消耗的CO2多于产生的CO2的情况下(CO2负性系统)，所述公开的化学循环系统可以充当有效的CO2利用系统。
1.定义
除非另有定义，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的意义。在有冲突的情况下，以本文件、包括定义为准。下文描述了优选的方法和材料，尽管与本文所描述的相似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或试验。本文中提到的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献整体通过参考并入本文。本文中描述的材料、方法和实例仅仅是说明性的而不打算是限制性的。
当在本文中使用时，术语“包含”、“包括”、“具有”、“可以”、“含有”及其变化形式打算作为开放式过渡短语、术语或词语，其不排除其他行动或结构的可能性。没有具体数目的指称包括复数指称物，除非上下文明确陈述不是如此。本公开还设想了包含本文中提出的实施方式或要素、由其构成或基本上由其构成的其他实施方式，不论它们是否被明确阐述。
连接性术语“或”包括与所述连接性术语相关的一个或多个列出的要素的任何和所有组合。例如，短语“包含A或B的装置”可以指称包括A而B不存在的装置、包括B而A不存在的装置或A和B两者都存在的装置。短语“A、B、……和N中的至少一者”或“A、B、……和N中的至少一者或其组合”以最宽泛的意义定义，意味着选自A、B、……和N的一个或多个要素，也就是说，要素A、B、……或N中的一者或多者的任何组合，包括单独的或与一个或多个其他要素相组合的任一要素，其也可能组合地包括没有列出的其他要素。
对于本文中数值范围的叙述来说，明确地涵盖了在其之间的具有相同精度的居间数字。例如，对于6-9的范围来说，除了6和9之外还设想了7和8，并且对于范围6.0-7.0来说，明确地设想了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
当在本文中使用时，“碳中性”是指约100％的由系统产生的CO2被再循环的系统或过程。
当在本文中使用时，“碳负性”是指消耗的CO2比产生的CO2更多的系统或过程。
2.合成气生产系统
为了最大化每摩尔化石燃料进料生产的合成气的量，可以使用新的模块化策略，其中多个还原器反应器并行运行。这个概念允许每个还原器反应器在不同的运行条件下运行并生产不同质量的合成气。在线性合并时，所述运行条件产生所需的总合成气纯度和H2:CO要求，同时与单一还原器反应器相比使用更少的化石燃料进料。
图1示出了用于将化石燃料转化成增值产品的碳负性化学循环过程的方案。所述过程包括将化石燃料、CO2和水蒸气共同进料到多个移动床还原器反应器中以生产合成气。所述化石燃料可以包括但不限于气体化石燃料(天然气、页岩气、煤层甲烷等)、固体化石燃料(煤、生物质、石油焦等)或液体化石燃料(煤油、石油等)。
对用于生产合成气的还原器反应器的运行条件进行选择，以最大化每摩尔化石燃料进料生产的合成气的摩尔数，最大化合成气纯度，并满足下游过程的H2:CO比率要求。这些条件的新的组合可以得到CO2负性方案，其中进入所述反应器的CO2的摩尔量除以离开所述反应器的CO2的摩尔量(CRP或CO2反应参数)大于1。
运行条件的特定设置提供在表1(下文)中。组(1)是指CH4与金属氧化物的反应；组(2)是指CH4与CO2和金属氧化物的反应；组(3)是指CH4与H2O和金属氧化物的反应；组(4)是指CH4与CO2、H2O和金属氧化物的反应。对于组(4)运行来说，可以看到合理地满足以前给出的标准的CRP>1运行条件已在热力学上被确定并使用实验验证。
表1：在单一同向流移动床反应器中涉及CH4、Fe2O3和/或CO2和/或H2O的各种不同反应条件的实验数据
Figure BDA0001826678720000091
Figure BDA0001826678720000101
在所述碳负性化学循环系统的某些实施方式中，使用热力学吉布斯自由能最小化模拟将CRP大于1所必需的条件固定。图2a描述了每摩尔CH4进料的合成气生产随所述反应器的CO2和H2O输入的变化。注意到在高的H2O和CO2输入下，每摩尔CH4产生最大量的合成气。然而，图2b显示，在这些运行条件下，由于一部分H2O和CO2进料流过所述反应器而不反应，合成气纯度((H2+CO)摩尔数/(合成气总摩尔数))相对低(75％)。通常，高的合成气纯度(大于95％)对于高效下游加工来说是理想的。
图3示出了碳负性化学循环系统设计的一个实施方式。在这个实施方式中，天然气被转化成适用于Fischer-Tropsch合成和液体燃料生产的合成气。
图4示出了图3中示出的碳负性系统的可行操作点的分析。所述图包括在各种不同的水蒸气与天然气比率下的H2/CO比率和合成气中CO2的量与再循环的CO2的量的相应比率。从这张图可以确定一组条件是否得到H2/CO比率正确的合成气料流，以及该点所对应的CO2再循环百分率。通过点A和B的连接示出了一个实例。这个实例对应于0.5的H2O/CH4比率、2.0的H2/CO比率和接近140％的CO2再循环率。
图5示出了对于在900℃、1atm和0.8的有效Fe2O3/CH4比率下运行的同向流移动床反应器来说，H2/CO比率随每摩尔CH4的水蒸气输入和CO2的变化。
图6示出了对于图4中示出的H2/CO比率来说，合成气中H2流速的变化性。应该注意到，当水蒸气和CO2被可变地输入时所述H2/CO比率之间的非线性，是化学循环系统中CO2再循环的独特特征。这种非线性可用于开发多还原器系统。每个这些还原器反应器可以被专门优化，以在碳效率和成本方面最大化从最小化总天然气消耗量获得的总体益处。如图7中所示，在商业化规模上，多还原器系统可以被可行地视为具有多个还原器和单一燃烧器的单一循环固体回路。所述多还原器系统的另一种商业化规模的运行可以被设计成具有多个模块，每个模块含有多个还原器和燃烧器，如图8中所示。
在某些实施方式中，所述化学循环再循环系统包含具有两个还原器和三个还原器系统的多还原器涉及，其可以产生Fischer-Tropsch合成所需的合成气组成(H2/CO比率为2)。图9和图10示出了双还原器CO2再循环化学循环系统，其中每个还原器的运行条件由图5和图6中的点A和点B表示。每个还原器运行被优化，使得净合成气具有约1至约3的有效H2/CO比率。在某些实施方式中，所述净合成气具有约2的有效H2/CO比率。在某些实施方式中，所述对应于点A的还原器运行最大化H2的生产，以2的H2O/CH4比率、0.20的CO2/CH4比率运行，得到约2.9至约3.1、优选地3.02的合成气H2/CO比率。所述对应于为CO生产而优化的点B的还原器以0.20的H2O/CH4比率、0.57的CO2/CH4比率运行，得到约1.0至约1.5、优选地1.27的合成气比率。来自于每个还原器的合成气的合并导致总合成气H2/CO比率为“2”。多还原器概念的另一个应用使用如图11和图12中所示的三还原器模块来演示，其中特定运行条件由图13和14中的点A、B和C表示。图13和14显示出与图5和6中显示的相近的H2/CO比率和H2流速。三还原器组合可能可用于运行被极端优化以生产H2(图13中的点A)的一个还原器、被极端优化以生产CO(图13中的点C)的第二还原器和降低H2/CO比率(图13中的点B)的第三还原器。所述第一还原器可以在点A处运行(H2O/CH4比率为2，CO2/CH4比率为0.20，输出H2/CO比率为3.0)，所述第二还原器可以在点B处运行(H2O/CH4比率为1.8，CO2/CH4比率为0.20，输出H2/CO比率为2.90)，并且所述第三还原器可以在点C处运行(H2O/CH4比率为0.4，CO2/CH4比率为1.12，输出H2/CO比率为1.03)。这三个还原器的净H2/CO比率为“2”。应该指出，与所述二和三还原器的情况相似，所述概念可以被扩展到“n”个还原器或模块。这些“n”个还原器反应器中的每一个可以被选择性优化用于特定功能，其可以包括但不限于运行温度、运行压力、合成气H2/CO比率、有效Fe2O3/CH4比率、支持物重量百分率等。在给定的一组运行条件的基础上，这些专门运行可用于降低总成本并最大化效率。
图15示意示出了用于从化石燃料生产合成气的化学循环模块式过程。所述系统包括三个主要的反应器区段，包括还原器反应器区段、燃烧器反应器和分离装置。所述还原器反应器区段是一种模块式系统，其中两个或更多个同向流移动床反应器将化石燃料转变成包含H2、CO、CO2和水蒸气的合成气料流。所述还原器反应器的模块式配置允许最大化H2+CO生产，优于单一还原器反应器配置。所述模块式系统中的每个反应器可以在所述反应器的氧载体与燃料比率、温度和压力的基础上进行优化。所述同向流移动床反应器的一个优点是它确保了可以通过控制反应的化学计量来获得用于高合成气转化的热力学设计条件，并且可以获得足够的停留时间用于反应物的完全转化。
在所述系统的某些实施方式中，所述还原器反应器区段包含并行运行的两个同向流移动床反应器。在另一个实施方式中，所述还原器反应器系统包含相对于彼此并行运行的两个或更多个同向流移动床反应器。所述还原器反应器包含金属氧化物粒子。所述金属氧化物组合物由两种组分即主要和次要组分构成。在某些实施方式中，所述主要金属氧化物被选择成Fe2O3。所述主要金属氧化物应该能够向所述燃料混合物供氧。所述次要金属氧化物可以是Ti、Al、Co、Cu、Mg、Mn、Zn等的任何组合的氧化物。所述次要金属氧化物用于强化所述主要金属氧化物，并且可以通过形成具有比单独的氧化铁更好的热力学选择性的复合物来提高反应性。所述氧载体金属氧化物可以含有不同重量百分率的主要和次要金属氧化物的组合。所述金属氧化物可以通过包括但不限于挤出、造粒、共沉淀、湿法浸渍和机械压制的方法来制备。例如烧结合成的金属氧化物或添加粘合剂和溶胶-凝胶燃烧法的技术，可用于提高所述金属氧化物的强度。
在某些实施方式中，所述特定金属氧化物组合物由铁-钛复合金属氧化物(ITCMO)或铁-铝复合物构成。取决于相对摩尔比，这种复合物可以是富钛或富铁的。所述模拟的特定化学的总还原形式依赖于所述金属氧化物的相对摩尔比组成。例如，含有大于2的TiO2:Fe2O3摩尔比的富钛铁基复合金属氧化物粒子将产生还原形式FeTiO3。另一方面，小于2的TiO2:Fe2O3摩尔比在所述复合材料的还原形式中除了FeTiO3之外将有利于形成FeO-Fe2TiO4，并且所述化学必须相应地调整。
ITCMO的使用消除了对分子O2的需求，降低了运行温度，并在合成气生产中允许水蒸气使用、CO2使用和H2:CO摩尔比的更大的灵活性。在更高合成气选择性的基础上将ITCMO粒子设计在晶格氧周围，并且由于铁与钛氧化物之间的相互作用，在理论上与单独的分子O2或Fe2O3相比在更宽的操作范围内获得高得多的合成气产率。将CH4转化成H2和CO所必需的氧来自于H2O、CO2和ITCMO的组合。
在某些实施方式中，将燃料、CO2和水蒸气的组合以相对于所述金属氧化物粒子同向流动的模式添加到所述第一移动床反应器。所述第一反应器将它的至少一部分所述金属氧化物粒子还原并将所述燃料氧化，以产生包含H2、CO、CO2和水蒸气的第一合成气料流。同样地，将燃料、CO2和水蒸气的组合以同向流动的模式添加到与所述第一移动床反应器并行运行的第二移动床反应器。所述第二反应器将它的至少一部分金属氧化物粒子还原并将所述燃料氧化，以产生包含H2、CO、CO2和水蒸气的第二合成气料流。在另一个实施方式中，并行运行的多个移动床反应器以相对于所述金属氧化物粒子同向流动的模式接收所述燃料、CO2和水蒸气。每个反应器将它的至少一部分金属氧化物粒子还原，以产生还原的金属或还原的金属氧化物粒子和包含H2、CO、CO2和水蒸气的合成气料流。所述还原器反应器的典型运行温度范围在800℃至1190℃之间，压力范围为1atm至10atm。在某些实施方式中，来自于所述第一还原器反应器的第一合成气料流具有约2.9至约3.1的H2/CO比率，并且来自于所述第二还原器反应器的第二合成气料流具有约1.0至约1.5的H2/CO比率。在其他实施方式中，来自于每个还原器的合成气料流的合并产生约1至约3、优选为2的总合成气H2/CO。
用于这种系统的燃料可以是任何气态烃基燃料，包括但不限于天然气、页岩气和煤层甲烷。在某些实施方式中，所述燃料是甲烷。除了所述特定摩尔比之外，执行0.01至0.90之间的水蒸气与烃类碳的摩尔比，用于调整H2/CO比率。在某些实施方式中，所述第一和第二移动床还原器反应器具有约0.5至约1的有效Fe2O3/CH4比率。应该指出，在所述特定条件下运行将产生独特的组合，其通过将水蒸气的氧贡献给所述金属氧化物晶格，最大化水蒸气向H2的转化。与上面陈述的变量相结合，施加一定的CO2与烃类碳的摩尔比。这独特地在限制水煤气转换类型的效应方面对总合成气质量有帮助，并有助于碳效率的显著提高。还应该指出，上面陈述的条件产生独特的组合，并为所需的烃类向合成气转化效率所必需。这些特定运行条件与独特的氧载体和支持物组成和热传递管理一起，产生了具有高度受控的氧传递的系统，这确保了高效地产生所需的合成气质量。所有的气态反应物被注入到所述同向流移动床还原器反应器的顶部，并随着所述金属氧化物粒子一起向下流动。用于这些气体的注入端口的设计条件是基于为它们提供足够的停留时间以获得稳态转化。
分离装置被连接到每个所述多还原器反应器，并被配置成用于接收来自于每个所述还原器反应器的合成气料流。所述分离装置从每个所述合成气料流除去CO2，并通过将CO2从所述分离装置再循环到所述多个还原器反应器来控制H2/CO比率。将从所述合成气料流提取的基本上所有的CO2再循环回到所述还原器反应器。在具有两个还原器反应器的某些实施方式中，所述分离装置接收来自于所述第一和第二还原器反应器的第一合成气料流和第二合成气料流。所述分离装置从所述第一和第二合成气料流提取CO2，并将所述剥夺CO2的合成气料流送往下游用于进一步加工。将基本上所有被分离的CO2再循环回到所述第一和第二反应器。在某些实施方式中，所述系统是碳中性的，这意味着输入到所述还原器反应器的CO2等于在来自于所述还原器反应器的合成气中输出的CO2(CRP＝1)。在其他实施方式中，所述系统是碳负性的，这意味着输入到所述还原器反应器的CO2大于在来自于所述还原器反应器的合成气中输出的CO2(CRP>1)。
与所述多还原器反应器连通的燃烧器反应器接收来自于所述还原器反应器的还原的金属氧化物粒子。所述燃烧器反应器通过在还原剂存在下将来自于所述还原器反应器的还原的金属氧化物粒子氧化，再生所述金属氧化物粒子。这个反应是放热的，并且能够抵消所述还原器反应器中的吸热热需求。所述氧化反应的产物是氧化的复合金属氧化物粒子，其包含来自于每个所述多还原器反应器的氧化的金属氧化物粒子。将所述氧化的复合金属氧化物粒子再循环回到所述多还原器反应器，以产生另外的合成气。所述燃烧器反应器可以是鼓泡流化反应器。在某些实施方式中，所述还原剂是空气。
在某些实施方式中，所述还原器反应器是移动床反应器，其摄入天然气并使用同向流动的ITCMO固体料流将它部分氧化成CO和H2的混合物。所述采取Fe2TiO5形式的ITCMO提供将CH4部分氧化成CO和H2的混合物所必需的氧。在所述还原器中，取决于反应器设计和接触模式，ITCMO被还原成Fe、FeTiO3和Fe3O4的混合物。同向流移动床系统确保了可以通过控制反应化学计量来获得用于高的合成气转化的热力学设计条件，并确保了可获得足够的停留时间用于反应物的完全转化。如果天然气用CH4表示，并且氧化和还原的ITCMO固体分别用FeTiyOx和FeTiyOx-1表示，则所述还原器反应器中的目标反应可以用方程(1)表示：
FeTiyOx+CH4→FeTiyOx-1+CO+2H2其中ΔH还原器≥0 (1)
所述还原器反应器的设计是基于最适的氧载体与燃料比率、反应器的温度和压力和活性氧载体与支持物材料的重量比。所述燃烧器反应器是鼓泡流化床反应器，其将来自于所述还原器的还原的ITCMO粒子用空气重新氧化。所述燃烧器反应器中的目标反应可以用方程(2)表示：
FeTiyO1-x+0.5O2→FeTiyOx 其中ΔH还原器≤0 (2)
所述燃烧器反应是放热的，并且所述热可以使用所述氧载体传递到所述还原器反应器，以抵消所述还原器反应器的吸热热量要求的能量需求。
所提出的的改良消除了合成气生产过程中CO2排放的直接来源。通过这一过程能够实现的碳排放减少与常规的化石燃料转化过程相比引起更低的环境影响。碳效率急剧提高，并且所述过程的曾经的废料流现在被再循环至消失并且也充当增补进料。
实施例
通过参考下面的实施例可以更好地理解上述内容，提出所述实施例是出于说明的目的而不打算限制本发明的范围。
实施例1：对于恒定的Fe2O3:CH4比率来说，使用Fe2O3、CO2和H2O从1kmol/hr CH4生产合成气的模块化设计
在本实施例中使用的模块化策略使用图16b来解释，该图是图16a的共平面视图。“点A”被选择成使得它充当单还原器合成气生产装置的最适设计条件。该点被分解成由点B和点C表示的双还原器运行条件。点B和C的复合合成气生成性能沿着连接所述两个点的直线。点D代表利用与点A相同的H2O、CO2和甲烷流速，但合成气产率提高“Δ”的模块式系统的合成气生成性能。天然气和水蒸气的相对分流由点B与点C之间的坐标差的比率确定。应该指出，连接点B与点C的线可能在它所作图的所有三个维度中具有分量。所述模块式合成气生产系统的特定实例示出在表2(下文)中。双还原器模块式系统的复合点D显示，对于与但还原器系统相同的输入流量来说，合成气产率提高11.8％(％Δ)。
表2：对于使用Fe2O3的0.333的恒定Fe2O3:CH4比率来说，合成气生成中模块化策略的特定实例
Figure BDA0001826678720000171
实施例2：对于恒定的Fe2O3:CH4比率来说，使用ITCMO、CO2和H2O从1kmol/hr CH4生产合成气的模块化设计
可以将与Fe2O3类似的模块化策略应用于ITCMO粒子。ITCMO模块化的动机可以使用图17来解释。使用ITCMO粒子的模块式合成气生产系统的特定实例在表3(下文)中给出。通过1kmol/hr的CH4输入来说明单还原器反应器性能(点A*)。点B*和点C*表示使用ITCMO的模块式反应器的运行条件。点D*，模块式点B*和点C*的复合模式，示出了使用与点A*中示出的单还原器系统匹配的输入合成气生产提高2.2％(％Δ*)。
表3：对于使用ITCMO的0.333的恒定Fe2O3:CH4比率来说，合成气生成中模块化策略的特定实例
Figure BDA0001826678720000181
实施例3：对于各种不同的Fe2O3:CH4比率来说，使用ITCMO、CO2和H2O从1kmol/hrCH4生产合成气的模块化设计
在实施例1和实施例2中讨论的用于纯Fe2O3和ITCMO情况的设计方法显示了在相同的Fe2O3:CH4摩尔比下运行所述两个还原器模块的模块化策略。这一章节调查了将单还原器性能与模块式双还原器性能进行比较的实施例，其中所述两个还原器以不同的Fe2O3:CH4比率运行。图18a-d示出了当每个还原器反应器中的Fe2O3:CH4比率分别为“0.34”、“1.2”和“9.8”时的合成气生产性能。模块化策略可以应用于这个系统，并通过在图18d中示出的运行条件点A**下维持与单还原器系统相同的总输入得以证实。所述两个还原器被选择成使得一个还原器在较低的Fe2O3:CH4下运行并且每摩尔甲烷产生高的合成气产率，即点B**，而所述第二个还原器在较高Fe2O3:CH4下运行并且产生很少合成气，即点C**。在较低Fe2O3:CH4摩尔比下合成气生成性能较高，但以较高的净吸热反应为代价实现，这是因为所述系统中的晶格氧含量较低。因此，点C**维持了与单还原器情况类似的总体热平衡考虑，而点B**生产大部分合成气。所述单还原器与双还原器模块式系统的比较示出在表4(下文)中。模块式系统的益处通过在点A**和模块的总和点D**中提供的实例之间的比较来说明。对于可比的CH4输入来说，所述双还原器模块系统产生与单还原器系统相比提高19％(％Δ**)的总合成气产率，其在图19中用几何法示出。
表4：对于使用ITCMO的0.333的恒定Fe2O3:CH4比率来说，合成气生成中模块化策略的特定实例
Figure BDA0001826678720000191
参考文献：
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Claims (19)

1.一种用于转化燃料的系统，所述系统包含：
第一移动床反应器，其包含具有主要组分和次要组分的金属氧化物粒子，其中燃料、CO2和水蒸气以相对于所述金属氧化物粒子同向流动的模式添加到所述第一移动床反应器，其中所述第一移动床反应器被配置成用于将至少一部分所述金属氧化物粒子用所述燃料还原以产生第一还原的金属氧化物，并且被进一步配置成用于产生包含H2、CO、CO2和水蒸气的第一合成气料流；
第二移动床反应器，其与所述第一移动床反应器并行运行并包含具有主要组分和次要组分的金属氧化物粒子，其中燃料、CO2和水蒸气以相对于所述金属氧化物粒子同向流动的模式添加到所述第二移动床反应器，其中所述第二移动床反应器被配置成用于将至少一部分所述金属氧化物粒子用所述燃料还原以产生第二还原的金属氧化物，并且被进一步配置成用于产生包含H2、CO、CO2和水蒸气的第二合成气料流；
分离装置，其与所述第一移动床反应器和第二移动床反应器连通并被配置成用于从所述第一合成气料流和第二合成气料流除去CO2，其中所述第一和第二合成气料流的H2/CO摩尔比通过将所有的CO2从所述分离装置再循环到所述第一移动床反应器和第二移动床反应器来控制；以及
第三同向流流化床反应器，其与所述第一移动床反应器和第二移动床反应器连通，并被配置成用于将所述第一还原的金属氧化物和第二还原的金属氧化物用氧化剂氧化以产生氧化的金属氧化物粒子，并将所述氧化的复合金属氧化物再循环到所述第一移动床反应器和第二移动床反应器用于随后的还原反应，
其中所述系统消耗的CO2比它产生的CO2更多。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述主要组分是Fe2O3。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述次要组分包含选自Ti、Al、Co、Cu、Mg、Mn、Zn的氧化物及其组合的金属氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述次要组分是氧化钛。
5.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述燃料是甲烷。
6.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述第一合成气料流的H2/CO摩尔比为2.9至3.1。
7.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述第二合成气料流的H2/CO摩尔比为1.0至1.5。
8.根据权利要求1或2所述的系统，其中来自于每个反应器的合成气的合并产生1至3的总合成气H2/CO摩尔比。
9.根据权利要求1或2所述的系统，其中通过将水蒸气引入到所述第三同向流流化床反应器中，将所述第一还原的金属氧化物和第二还原的金属氧化物氧化。
10.一种用于转化燃料的系统，所述系统包含：
多个并行运行的移动床反应器，每个所述反应器包含多个具有主要组分和次要组分的金属氧化物粒子，其中所述多个并行运行的移动床反应器被配置成用于将至少一部分所述金属氧化物粒子用燃料还原以产生还原的金属或还原的金属氧化物粒子，并且被进一步配置成用于产生包含H2、CO、CO2和水蒸气的合成气料流；
分离装置，其与所述多个并行运行的移动床反应器连通并被配置成用于从所述合成气料流除去CO2，其中所述合成气料流的H2/CO摩尔比通过将所有的CO2从所述分离装置再循环到所述多个并行运行的移动床反应器来控制；以及
氧化反应器，其与所述多个并行运行的移动床反应器连通，并被配置成用于氧化所述还原的金属或金属氧化物粒子以产生氧化的金属粒子，并将所述氧化的金属粒子再循环到所述多个并行运行的移动床反应器用于随后的还原反应，
所述系统消耗的CO2比它产生的CO2更多。
11.根据权利要求10所述的系统，其中所述合成气料流的合并产生1至3的总合成气H2/CO摩尔比。
12.一种用于转化燃料的方法，所述方法包括：
将所述燃料和金属氧化物粒子以相对于彼此同向流动的模式进料到与第二移动床反应器并行运行的第一移动床反应器中，其中所述金属氧化物粒子包含主要组分和次要组分，并将所述第一移动床反应器中的至少一部分所述金属氧化物粒子还原，以产生第一还原的金属氧化物和包含H2、CO、CO2、水蒸气或其组合的第一合成气料流；
将所述燃料和金属氧化物粒子以相对于彼此同向流动的模式进料到第二移动床反应器中，并将所述第二移动床反应器中的至少一部分所述金属氧化物粒子还原，以产生第二还原的金属氧化物和包含H2、CO、CO2、水蒸气或其组合的第二合成气料流；
将所述第一还原的金属氧化物粒子和第二还原的金属氧化物粒子运输到第三同向流流化床反应器，以氧化所述第一还原的金属氧化物粒子和第二还原的金属氧化物粒子以产生氧化的金属氧化物粒子，并将所述氧化的金属氧化物粒子最小化到所述第一移动床反应器和第二移动床反应器，用于随后的还原反应；以及
在分离装置中从所述第一和第二合成气料流除去CO2，并通过将所有的CO2从所述分离装置再循环到所述第一移动床反应器和第二移动床反应器来控制所述H2/CO摩尔比，其中所述第一和第二合成气料流的合并产生2的总合成气H2/CO摩尔比，其中所述方法消耗的CO2比它产生的CO2更多。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将CO2和水蒸气进料到所述第一移动床反应器和第二移动床反应器中。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述第一移动床反应器和第二移动床反应器在800℃至1190℃的温度下运行。
15. 根据权利要求12或13所述的方法，其中所述第一移动床反应器和第二移动床反应器在1 atm至10 atm的压力下运行。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述燃料是甲烷。
17.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述主要组分是Fe2O3。
18.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述第一移动床反应器和第二移动床反应器具有0.5至1的有效Fe2O3/CH4摩尔比。
19. 根据权利要求12或13所述 的方法，其中通过将水蒸气引入到所述第三同向流流化床反应器中，将所述第一还原的金属氧化物和第二还原的金属氧化物氧化。
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