CN114605215B - 甲烷氧化偶联制乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷氧化偶联制乙烯的方法。该方法采用甲烷作为反应物，以水作为氧化剂，碱性金属改性的铈锆催化剂的催化作用下，通过氧化偶联反应制备乙烯。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中进行，反应在常压下进行反应，反应温度450～800℃，甲烷的进料空速18000～38000mL/(g·h),CH4:H2O＝1:1～3:1。该方法催化剂制备简单且高效率催化该反应，以水替代现有技术中的氧气作为氧源，避免过度氧化，提高产物选择性，乙烯的选择性得到78％。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷氧化偶联制乙烯的方法，具体涉及以甲烷和水作为反应物，氧化偶联制备乙烯的技术。
背景技术
乙烯是重要的基础有机化工原料，其生产产量、生产技术与应用是衡量一个国家化工水平的标志。目前工业上乙烯的制备多通过石脑油裂解制得。我国油气资源匮乏，乙烯来源主要依靠进口和裂解石脑油。因此，发展非石油路径制备乙烯的工艺路线是未来的主要趋势。随着页岩气和可燃冰开采技术的突破，以储量相对丰富，分布较广和价格低廉的天然气替代石油生产基础有机化工原料乙烯，近年来成为世界范围内的究热点。甲烷是天然气、可燃冰和页岩气的主要成分，与其它石化资源如石油和煤等相比更为清洁、来源更为丰富。利用甲烷作为原料，合成高值化工平台分子乙烯，愈来愈引起业内的广泛重视。其中，甲烷氧化偶联制备乙烯是主要的途径，其关键点在于高效催化剂的设计开发。
目前关于催化甲烷氧化偶联制备乙烯的催化体系主要分为三类：碱金属-碱土金属氧化物催化剂、稀土氧化物催化剂、过渡金属氧化物催化剂；虽然目前催化体系的催化研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂活性相对较低，甲烷的转化率低于50％，乙烯的选择性低于60％，即乙烯的收率低于30％(～25％)；此外，氧气作为氧化剂，导致反应不可控，容易发生过度氧化，产生碳氧化合物。因此，探索新的甲烷氧化偶联过程，设计制备高效催化体系具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前甲烷氧化偶联制备乙烯过程中存在的缺点。该过程催化剂催化活性高，稳定性高，反应过程简单，产物乙烯收率高，无副产物产生。
本发明涉及的甲烷氧化偶联制备乙烯通过以下方案制备。所述甲烷氧化偶联制乙烯的过程如下：以甲烷与水为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充碱性金属改性的铈锆催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为400～850℃。所述碱性金属改性的铈锆催化剂，包括铈锆催化剂基质与碱性金属助剂；碱性金属助剂是：钠、钾、铯、钙、镁中的一种、两种及两种以上；所述铈锆催化剂中氧化铈的含量为80％～99％；锆的含量为1wt％～20wt％(基于氧化铈的质量比)；所述铈锆催化剂的制备可以采用沉淀法、水热法、溶剂热法、固相热分解法；碱性金属助剂优选是：钠、钾的一种或两种；所述金属助剂的载量为0.01wt％～2wt％(基于氧化铈的质量比)，可以采用共沉淀或是浸渍法制备；所述的优选反应温度为400～600℃，甲烷的进料空速10000～30000mL/(g·h),CH4:H2O＝2:1～4:1；所述的最优反应温度为500～600℃，甲烷的进料空速20000～25000mL/(g·h),CH4:H2O＝2:1～4:1。
本发明所公开的甲烷氧化偶联的方法有如下特点：(1)以水作为氧化剂，替代传统过程中氧气作为氧化剂，避免了氧气的过度氧化，提高了乙烯的选择性；(2)催化剂采用锆的引入促进稳定氧化铈催化剂的氧空位，同时引入碱性金属助剂，构建协同双位点协同催化体系：利用空位性质解离活化水分子。利用氧空位性质吸附活化水分子可以在温度400℃以上即可发生，可以显著降低催化反应的反应温度，降低能耗的同时，避免了高温反应带来的催化剂烧结等问题；耦合烷烃活化位点，利用碱性金属位点活化C-H键，本发明中所述吸附活化位点为铁、镍、钴、锌、铜中的一种、两种及两种以上。
本发明具有以下优势：(1)反应过程简单，催化剂活性以及稳定性均较高；(2)反应条件相对温和，能耗较低。
具体实施方式
实施例1
0.2wt％Na/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入Na：取一定量10mmol/L的硝酸钠水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Na/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1(摩尔比，下同)。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为40％，乙烯的选择性为：78％。
实施例2
0.2wt％K/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入K：取一定量10mmol/L的硝酸钾水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.2wt％K/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为39％，乙烯的选择性为：77％。
实施例3
0.2wt％Ca/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入Ca：取一定量10mmol/L的硝酸钙水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Ca/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为36％，乙烯的选择性为：77％。
实施例4
0.2wt％Mg/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入Mg：取一定量10mmol/L的硝酸镁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Mg/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为35％，乙烯的选择性为：74％。
实施例5
0.01wt％Na/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入Na：取一定量10mmol/L的硝酸钠水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.01wt％Na/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为34％，乙烯的选择性为：73％。
实施例6
1.0wt％Na/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入Na：取一定量10mmol/L的硝酸钠水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得1.0wt％Na/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为45％，乙烯的选择性为：73％。
实施例7
0.2wt％Na/20wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入Na：取一定量10mmol/L的硝酸钠水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Na/20wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为34％，乙烯的选择性为：74％。
实施例8
0.2wt％Na/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入Na：取一定量10mmol/L的硝酸钠水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Na/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在850℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为45％，乙烯的选择性为：72％。
实施例9
0.2wt％Na/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入Na：取一定量10mmol/L的硝酸钠水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Na/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在450℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为32％，乙烯的选择性为：74％。
实施例10
0.2wt％Na/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入Na：取一定量10mmol/L的硝酸钠水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Na/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为48000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为38％，乙烯的选择性为：78％。
实施例11
0.2wt％Na/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到10wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入Na：取一定量10mmol/L的硝酸钠水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Na/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为38％，乙烯的选择性为：76％。
实施例12
0.2wt％Sr/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆、硝酸锶，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，500℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Sr/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为38％，乙烯的选择性为：74％。
实施例13
0.2wt％Mg/10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆、硝酸镁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，500℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Mg/10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为37％，乙烯的选择性为：72％。
实施例14
0.8wt％Sr/5wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆、硝酸锶，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，500℃下焙烧4小时，即得0.8wt％Sr/5wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为36％，乙烯的选择性为：73％。
实施例15
0.2wt％Cs/5wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆、硝酸铯，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，500℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Cs/5wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为37％，乙烯的选择性为：73％。
实施例16
制备催化剂0.5wt％Na/10wt％Zr-CeO2：称取5g硝酸铈铵，一定量的硝酸氧锆、硝酸钠机械搅拌混合，在400℃空气下焙烧4小时，即得0.5wt％Na/10wt％Zr-CeO2；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为33％，乙烯的选择性为：70％。
实施例17
制备催化剂0.9wt％Mg/10wt％Zr-CeO2：称取5g硝酸铈铵，一定量硝酸氧锆、硝酸镁机械搅拌混合，在400℃空气下焙烧4小时，即得0.9wt％Zn/10wt％Zr-CeO2；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为35％，乙烯的选择性为：72％。
实施例18
制备催化剂0.3wt％K/20wt％Zr-CeO2：称取5g硝酸铈铵，一定量的硝酸氧锆、硝酸钾机械搅拌混合，在500℃空气下焙烧4小时，即得0.3wt％K/20wt％Zr-CeO2；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为32％，乙烯的选择性为：74％。
实施例19
制备催化剂0.5wt％Mg/5wt％Zr-CeO2：称取5g硝酸铈铵，一定量的硝酸氧锆、硝酸镁机械搅拌混合，在500℃空气下焙烧4小时，即得0.5wt％Mg/5wt％Zr-CeO2；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为40％，乙烯的选择性为：75％。
实施例20
制备催化剂2wt％Na/20wt％Zr-CeO2：称取5g硝酸铈铵，一定量硝酸氧锆、硝酸钠机械搅拌混合，在500℃空气下焙烧4小时，即得2wt％Na/20wt％Zr-CeO2；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:1。在550℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为33％，乙烯的选择性为：75％。
对比实施例1
10wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得10wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为25％，乙烯的选择性为：71％。
对比实施例2
0.2wt％Na/CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到CeO2；采用浸渍法引入Na：取一定量10mmol/L的硝酸钠水溶液，室温下搅拌，加入2g上述氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Na/CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为10％，乙烯的选择性为：64％。
对比实施例3
0.2wt％Na/80wt％Zr-CeO2催化剂的制备：称取5g六水合硝酸铈与一定量的硝酸氧锆，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度28％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次，100℃下蒸干，得到80wt％Zr-CeO2；采用浸渍法引入Na：取一定量10mmol/L的硝酸钠水溶液，室温下搅拌，加入2g上述铈锆氧化物基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，400℃下焙烧4小时，即得0.2wt％Na/80wt％Zr-CeO2。
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，反应前氢气还原预处理，氢气流速30ml/min，350℃下氢气处理1小时；在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为5％，乙烯的选择性为：52％。
Claims (6)
1.甲烷氧化偶联制乙烯的方法，其特征在于：
所述甲烷氧化偶联制乙烯的过程如下：以甲烷与水为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充碱性金属改性的铈锆催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为450 ~800℃；
所述碱性金属改性的铈锆催化剂，包括铈锆催化剂基质与碱性金属助剂；碱性金属助剂是：钠、钾、铯、钙、镁中的一种、两种或两种以上；
所述铈锆催化剂中氧化铈的含量为80%~99%；锆的含量为1 wt% ~20 wt%；
所述金属助剂于铈锆催化剂上的负载量为0.01 wt%~2 wt%，所述金属助剂的负载量为基于氧化铈的质量比计。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述铈锆催化剂的制备可以采用沉淀法、水热法、溶剂热法、固相热分解法中的一种或两种以上方法制备获得。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
碱性金属助剂是：钠、钾的一种或两种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂采用共沉淀或是浸渍法制备。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为400 ~650℃，甲烷的进料空速18000~38000 mL/(g·h), CH4: H2O =1:1~3:1。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
所述反应温度为400 ~550℃，甲烷的进料空速20000~25000 mL/(g·h), CH4: H2O =2:1~3:1。
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