CN105289710B - 一种co2加氢制异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO2加氢制异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。本发明将通过共沉淀及物理粘接法相结合，制备出以活性金属氧化物为核，沸石分子筛为壳的核壳催化剂，实现CO2加氢制异构烷烃的高选择性合成。所得催化剂的核壳结构可有效增强催化剂核上生成的中间物种与分子筛壳层的接触，而且生成的反应产物必须通过分子筛孔道进行扩散，进而对产物分子起到高效的择形作用；该催化剂还具有异构烷烃选择性高、制备方法简单、成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种CO2加氢制异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
随着现代化学工业的迅速发展，CO2排放量急剧增加导致的温室效应及臭氧层空洞已引起全世界的迫切关注。中国的CO2排放总量正在超越欧美总和，全球碳计划组织的数据显示，中国总排放量占到全球的29%，美国为15%，欧盟为10%。CO2的大量排放，不仅造成碳资源的巨大浪费，而且作为主要的温室气体，引起的环境公害显而易见。随着不可再生石化燃料的日益匮乏，解决能源问题成为摆在人类面前的另一个紧迫问题。CO2作为易得的可利用碳资源，将其转化为高附加值的化学品既能降低排放量又可达到净化环境的目的，因此对保证经济高速发展和实现长期可持续发展战略具有重要的意义。
汽油的抗爆性（辛烷值）与化学组成的关系如下：芳香烃>异构烷烃和异构烯烃>正构烯烃和环烷烃>正构烷烃。随着我国国四国五汽油标准的进一步制定，要求汽油中芳烃的含量≤35%，烯烃的含量≤25%。对芳烃及烯烃含量的严格控制主要由于以下原因：（1）芳烃燃烧后会导致致癌物苯的形成，并增大CO2的排放。（2）烯烃挥发到大气后因发生光化学反应而加速臭氧的形成，使环境受到严重污染；同时烯烃对热的不稳定性，它易使发动机和发动机进气系统形成胶质和积炭。而异构烷烃具有非常高的辛烷值，能够直接被用作汽油添加剂添加到汽油中。因此，开发辛烷值仅次于芳香烃的异构烷烃来替代芳烃及烯烃对提高汽油品质具有极其重要的意义。目前，异构烷烃产品主要来自于烷烃异构化工艺，是石油基产品。我国是贫油国家，开拓新的非石油基异构烷烃来源将成为必然。
近年来，文献报道较多的是通过合成气制异构烷烃，主要采用负载型或包覆型催化剂。如：负载型催化剂Co/Al-SBA-15，在260℃，1.0MPa，H2/CO=2，W/F=10gh/mol条件下，CO的转化率达到64.2%，异构烷烃的选择性为21.9% (Catal. Commun., 2014, 55: 53–56)。Yang 等通过物理粘接法制备的包覆型催化剂Co/SiO2-HZSM-5-PA用于合成气制异构烷烃反应，在Co/SiO2:HZSM-5(重量比)=3:1，280oC，1.0MPa，H2/CO=2，W/F=10gh/mol条件下，CO的转化率达到99.7%，烃中异构烷烃的选择性达到43.8%，直链烷烃及烯烃的选择性分别为47.6%及8.6%；增加壳层分子筛HZSM-5的量，Co/SiO2:HZSM-5=2:3时，CO的转化率变化不大，烃中异构烷烃的选择性增加到51.5%，直链烷烃的选择性降低到35.0%，但烯烃的选择性增加到13.5% (Catal. Today, 2013, 215: 29–35)。此外，Yang 等采用水热法，以Fe/SiO2为核，依次通过S-1及HZSM-5双分子筛膜包覆得到的催化剂Fe/SiO2-S-Z上，280℃，1.0MPa，W/F=10gh/mol，H2/CO=1条件下，CO的转化率为54.8%，异构烷烃的选择性为29.8% (J. Mem.Sci., 2015, 475: 22–29)。尽管合成气制异构烷烃反应得到了广泛研究，CO能够达到较高的转化率，但异构烷烃的选择性仍有待提高。
截止目前，对于以CO2为原料进行异构合成的研究报道较少。谭猗生等采用Fe基金属氧化物及沸石分子筛组成的双功能催化剂对CO2加氢制异构烷烃进行了较系统的研究（Stud. Surf. Sci. Catal, 1998, 114: 435–438；Ind. Eng. Chem. Res, 1999, 38:3225–3229；Fuel Process. Technol., 2004, 86: 293–301；Catal. Commun., 2007, 8:1711–1714）。在5Mpa，340℃，3000ml/g/h，H2:CO2=3:1的条件下，Fe-Zn-Zr/HY催化剂表现出最佳的反应性能，CO2的转化率达到22.4%，烃中异构烷烃占55.3%。然而，此催化剂为Fe-Zn-Zr及HY的机械混合物，金属组分与分子筛间协同作用差，异构烷烃选择性还有待提高。核壳结构催化剂能够有效催化连续多步反应，反应物与核内活性组分反应生成的中间物种必须通过分子筛壳层才能从催化剂表面扩散出去，实现目标产物的高选择性合成（Catal.Today, 2013, 215: 29–35；Chem. Eng. J. 2015, 270: 605–611）。中国专利CN103349997（复合膜核壳结构催化剂及其CO2加氢制备低碳烃的方法）利用核壳结构催化剂将CO2加氢制甲醇及甲醇脱水制低碳烃耦合为一步反应，降低了生产成本，其所采用的催化剂是由Cu基金属氧化催化剂与SAPO或HZSM-5分子筛组成，通过喷涂法制得的核壳催化剂上C2-C4烃的选择性仅为20%左右。
以上研究结果表明，由CO2加氢合成异构烷烃存在CO2转化率低、异构烷烃选择性低的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种CO2加氢高选择性合成异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用，本发明将通过共沉淀及物理粘接法相结合，制备出以活性金属氧化物为核，沸石分子筛为壳的核壳催化剂，实现CO2加氢制异构烷烃的高选择性合成。
本发明提供了一种CO2加氢制异构烷烃的催化剂，所述催化剂为核壳结构，其组成及重量百分比如下：
以活性金属氧化物为核，活性金属氧化物所占重量百分比为44%~85%；
粘接剂，占5~11%；
以沸石分子筛为壳，沸石分子筛所占重量百分比为10%~45%；
所述活性金属氧化物包括Fe2O3、ZnO，还包括ZrO2、Al2O3、SiO2或TiO2中的一种或几种，其中，Fe2O3：24~40%；ZnO：10~25%；ZrO2、Al2O3、SiO2或TiO2中的一种或几种：10~20%；所述沸石分子筛为HZSM-5、Hß、HY、HMOR分子筛中的一种或几种；所述粘结剂为30wt.%的硅溶胶，主要成分为SiO2。
本发明提供了所述的CO2加氢制异构烷烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铁、锌组分以金属硝酸盐形式，以及锆、铝、硅、钛中的一种或几种，配成0.5~2mol/L的混合酸溶液，然后将氢氧化钠配成1~5mol/L的水溶液，通过蠕动泵控制混合酸溶液的滴加速度为10~15ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为6~15ml/min，使二者在温度为60~80℃，PH=7~10间进行共沉淀，所得沉淀物在60~80℃老化2~4h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在80~120℃干燥10~15h，再将其在400~600℃焙烧4~8h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物；
（2）将30wt.%硅溶胶和水按2:1~1:2重量比制成稀释的硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=2:1~1:2的比例浸渍4~12g活性金属氧化物，静置0.5~3h；
（3）以步骤（2）所得的硅溶胶溶液浸渍的活性金属氧化物为核，按活性金属氧化物与分子筛重量比=1:1~8:1，按重量平分成1~4次加入分子筛中的一种或几种，混合均匀，然后在80~120℃干燥2~5h，再将其在400~600℃焙烧2~5h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳型分子筛催化剂。
上述制备方法中，所述的锆、铝组分以金属硝酸盐形式，硅、钛以氧化物形式加入混合酸溶液中，所述金属硝酸盐及浓度分别为硝酸铁0.25~0.8mol/L，硝酸锌0.25~0.6mol/L，硝酸氧锆0~0.6mol/L，硝酸铝0~0.6mol/L；所述的氧化物及浓度分别为氧化硅0~0.6mol/L，氧化钛0~0.6mol/L。
上述制备方法中，所述的沸石分子筛为HZSM-5(SiO2/Al2O3=20~100)、Hß(SiO2/Al2O3=20~100)、HY(SiO2/Al2O3=4~10)、HMOR(SiO2/Al2O3=10~50)。
本发明提供了所述的CO2加氢制异构烷烃的催化剂的应用，包括如下步骤：
（1）催化剂还原：用5~10V%氮气稀释的氢气为还原气，在还原气的气体空速为200~1000ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2~1MPa，还原温度为320~340℃的条件下对催化剂还原10~15h；
（2）催化反应：通入原料气二氧化碳和氢气进行反应，在H2:CO2的摩尔比为2:1~4:1，反应气体空速为3000~5000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为4~8g，反应压力为4~5MPa，反应温度为320~340℃的条件下制备异构烷烃。
本发明的有益效果：
（1）本发明开发出一种以活性金属氧化物为核，分子筛为壳的核壳结构催化剂。该核壳结构可有效增强催化剂核上生成的中间物种与分子筛壳层的接触，而且生成的反应产物必须通过分子筛孔道进行扩散，进而对产物分子起到高效的择形作用。
（2）该催化剂具有异构烷烃选择性高、制备方法简单、成本低廉的优点，烃及烃中异构烷烃的选择性（Cmol%）可分别高达65.0%及83.3%。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
①称取10.1g Fe(NO3)39H2O，7.4g Zn(NO3)26H2O，6.7g ZrO(NO3)22H2O，配成1mol/L的混合酸溶液，以4mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过蠕动泵控制酸溶液的滴加速度为10ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为6ml/min，使二者在温度为60℃，PH=7条件下进行共沉淀，所得沉淀物在60℃老化2h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在120℃干燥10h，再将其在400℃焙烧4h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物。
②将30wt.%硅溶胶和水按1:1重量比进行稀释制成硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=1.5:1的比例浸渍8g活性金属氧化物，静置3h。按活性金属氧化物与分子筛重量比=1:1，按重量平分成4次加入HZSM-5(SiO2/Al2O3=38)分子筛，混合均匀，然后在120℃干燥2h，再将其在400℃焙烧2h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳结构催化剂。
③将②制备的核壳催化剂装入固定床反应器，用10V%氮气稀释的氢气为还原气，在气体空速为200ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2MPa，还原温度为340℃的条件下对催化剂还原15h。还原后的催化剂通入原料气进行反应，在摩尔比为H2:CO2=3:1，反应气体空速为3000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为6g，反应压力为5MPa，340℃条件下进行催化性能评价。CO2转化率(Cmol.%)=19.8，烃类、CO、含氧化合物的选择性(Cmol.%)分别为49.7、50.3、0.0，烃中异构烷烃(i-C4+i-C5+i-C6)的选择性(Cmol.%)=62.7。
实施例2：
①称取10.1g Fe(NO3)39H2O，7.4g Zn(NO3)26H2O，9.4gAl(NO3)39H2O配成1mol/L的混合酸溶液，以2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过蠕动泵控制酸溶液的滴加速度为10ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为12ml/min，使二者在温度为65℃，PH=8条件下进行共沉淀，所得沉淀物在65℃老化2h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在120℃干燥10h，再将其在400℃焙烧4h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物。
②将30wt.%硅溶胶和水按1:1重量比进行稀释制成硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=1:2的比例浸渍8g活性金属氧化物，静置0.5h。按活性金属氧化物与分子筛重量比=8:1，1次加入HZSM-5(SiO2/Al2O3=38)分子筛，混合均匀，然后在120℃干燥3h，再将其在400℃焙烧5h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳结构催化剂。
③将②制备的核壳催化剂装入固定床反应器，用10V%氮气稀释的氢气为还原气，在气体空速为200ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2MPa，还原温度为340℃的条件下对催化剂还原10h。还原后的催化剂通入原料气进行反应，在摩尔比为H2:CO2=3:1，反应气体空速为3000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为6g，反应压力为5MPa，340℃条件下进行催化性能评价。CO2转化率(Cmol.%)=22.5，烃类、CO、含氧化合物的选择性(Cmol.%)分别为55.5、45.5、0.0，烃中异构烷烃(i-C4+i-C5+i-C6)的选择性(Cmol.%)=64.7。
实施例3：
①称取15.2g Fe(NO3)39H2O，7.4g Zn(NO3)26H2O，1.5gSiO2配成1.17mol/L的混合酸溶液，以5mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过蠕动泵控制酸溶液的滴加速度为10ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为6ml/min，使二者在温度为70℃，PH=9条件下进行共沉淀，所得沉淀物在70℃老化4h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在120℃干燥10h，再将其在400℃焙烧6h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物。
②将30wt.%硅溶胶和水按2:1重量比进行稀释制成硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=1:2的比例浸渍8g活性金属氧化物，静置1h。按活性金属氧化物与分子筛重量比=4:1，1次加入HZSM-5(SiO2/Al2O3=50)分子筛，混合均匀，然后在120℃干燥5h，再将其在400℃焙烧3h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳结构催化剂。
③将②制备的核壳催化剂装入固定床反应器，用10V%氮气稀释的氢气为还原气，在气体空速为500ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2MPa，还原温度为340℃的条件下对催化剂还原10h。还原后的催化剂通入原料气进行反应，在摩尔比为H2:CO2=3:1，反应气体空速为3000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为6g，反应压力为5MPa，340℃条件下进行催化性能评价。CO2转化率(Cmol.%)=23.4，烃类、CO、含氧化合物的选择性(Cmol.%)分别为51.8、48.1、0.1，烃中异构烷烃(i-C4+i-C5+i-C6)的选择性(Cmol.%)=68.7。
实施例4：
①称取20.2g Fe(NO3)39H2O，7.4g Zn(NO3)26H2O，2.0gTiO2配成1.33mol/L的混合酸溶液，以5mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过蠕动泵控制酸溶液的滴加速度为10ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为10ml/min，使二者在温度为75℃，PH=10条件下进行共沉淀，所得沉淀物在75℃老化3h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在120℃干燥10h，再将其在500℃焙烧4h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物。
②将30wt.%硅溶胶和水按1:2重量比进行稀释制成硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=1.3:1的比例浸渍8g活性金属氧化物，静置2h。按活性金属氧化物与分子筛重量比=2:1，按重量平分成2次加入Hß(SiO2/Al2O3=26)分子筛，混合均匀，然后在100℃干燥3h，再将其在500℃焙烧2h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳结构催化剂。
③将②制备的核壳催化剂装入固定床反应器，用10V%氮气稀释的氢气为还原气，在气体空速为500ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2MPa，还原温度为320℃的条件下对催化剂还原15h。还原后的催化剂通入原料气进行反应，在摩尔比为H2:CO2=3:1，反应气体空速为3000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为6g，反应压力为5MPa，340℃条件下进行催化性能评价。CO2转化率(Cmol.%)=18.7，烃类、CO、含氧化合物的选择性(Cmol.%)分别为68.5、31.2、0.3，烃中异构烷烃(i-C4+i-C5+i-C6)的选择性(Cmol.%)=60.7。
实施例5：
①称取12.6g Fe(NO3)39H2O，7.4g Zn(NO3)26H2O，3.4g ZrO(NO3)22H2O，0.75gSiO2配成1mol/L的混合酸溶液，以2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过蠕动泵控制酸溶液的滴加速度为10ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为15ml/min，使二者在温度为80℃，PH=10条件下进行沉淀，所得沉淀物在80℃老化2h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在110℃干燥12h，再将其在500℃焙烧8h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物。
②将30wt.%硅溶胶和水按1:2重量比进行稀释制成硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=1.5:1的比例浸渍12g活性金属氧化物，静置2h。按活性金属氧化物与分子筛重量比=2:1，按重量平分成2次加入HY(SiO2/Al2O3=6)分子筛，混合均匀，然后在100℃干燥5h，再将其在500℃焙烧5h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳结构催化剂。
③将②制备的核壳催化剂装入固定床反应器，用10V%氮气稀释的氢气为还原气，在气体空速为1000ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2MPa，还原温度为320℃的条件下对催化剂还原13h。还原后的催化剂通入原料气进行反应，在摩尔比为H2:CO2=4:1，反应气体空速为4000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为8g，反应压力为4MPa，320℃条件下进行催化性能评价。CO2转化率(Cmol.%)=21.9，烃类、CO、含氧化合物的选择性(Cmol.%)分别为58.1、41.8、0.1，烃中异构烷烃(i-C4+i-C5+i-C6)的选择性(Cmol.%)=67.9。
实施例6：
①称取15.2g Fe(NO3)39H2O，7.4g Zn(NO3)26H2O，4.7gAl(NO3)39H2O，0.75gSiO2配成0.58mol/L的混合酸溶液，以2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过蠕动泵控制酸溶液的滴加速度为15ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为8ml/min，使二者在温度为80℃，PH=9条件下进行沉淀，所得沉淀物在80℃老化3h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在110℃干燥12h，再将其在600℃焙烧4h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物。
②将30wt.%硅溶胶和水按1:1重量比进行稀释制成硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=1:1.5的比例浸渍6g活性金属氧化物，静置0.5h。按活性金属氧化物与分子筛重量比=3:1，按重量平分成2次加入HMOR(SiO2/Al2O3=25)分子筛，混合均匀，然后在100℃干燥3h，再将其在600℃焙烧3h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳结构催化剂。
③将②制备的核壳催化剂装入固定床反应器，用5V%氮气稀释的氢气为还原气，在气体空速为500ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2MPa，还原温度为320℃的条件下对催化剂还原10h。还原后的催化剂通入原料气进行反应，在摩尔比为H2:CO2=4:1，反应气体空速为4000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为4g，反应压力为4MPa，320℃条件下进行催化性能评价。CO2转化率(Cmol.%)=20.3，烃类、CO、含氧化合物的选择性(Cmol.%)分别为45.6、53.9、0.5，烃中异构烷烃(i-C4+i-C5+i-C6)的选择性(Cmol.%)=45.6。
实施例7：
①称取10.1g Fe(NO3)39H2O，3.7g Zn(NO3)26H2O，3.4g ZrO(NO3)22H2O，1.0gTiO2配成0.83mol/L的混合酸溶液，以2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过蠕动泵控制酸溶液的滴加速度为10ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为6ml/min，使二者在温度为75℃，PH=8条件下进行沉淀，所得沉淀物在75℃老化4h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在100℃干燥15h，再将其在600℃焙烧8h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物。
②将30wt.%硅溶胶和水按1:1.5重量比进行稀释制成硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=1:1的比例浸渍12g活性金属氧化物，静置2h。按活性金属氧化物与分子筛重量比=2:1，按重量平分成2次加入HZSM-5(SiO2/Al2O3=38)及Hß(SiO2/Al2O3=26)混合分子筛，混合均匀，然后在80℃干燥3h，再将其在600℃焙烧2h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳结构催化剂。
③将②制备的核壳催化剂装入固定床反应器，用5V%氮气稀释的氢气为还原气，在气体空速为200ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2MPa，还原温度为330℃的条件下对催化剂还原12h。还原后的催化剂通入原料气进行反应，在摩尔比为H2:CO2=4:1，反应气体空速为4000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为8g，反应压力为4MPa，320℃条件下进行催化性能评价。CO2转化率(Cmol.%)=22.4，烃类、CO、含氧化合物的选择性(Cmol.%)分别为62.6、37.3、0.1，烃中异构烷烃(i-C4+i-C5+i-C6)的选择性(Cmol.%)=67.8。
实施例8：
①称取12.6g Fe(NO3)39H2O，11.1g Zn(NO3)26H2O，4.7gAl(NO3)39H2O，1.0gTiO2配成1.25mol/L的混合酸溶液，以3mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过蠕动泵控制酸溶液的滴加速度为10ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为8ml/min，使二者在温度为70℃，PH=7条件下进行沉淀，所得沉淀物在70℃老化3h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在100℃干燥15h，再将其在450℃焙烧4h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物。
②将30wt.%硅溶胶和水按1:1重量比进行稀释制成硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=1:2的比例浸渍8g活性金属氧化物，静置1h。按活性金属氧化物与分子筛重量比=4:1，1次加入HZSM-5(SiO2/Al2O3=38)及Hß(SiO2/Al2O3=26) 混合分子筛，混合均匀，然后在80℃干燥3h，再将其在450℃焙烧5h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳结构催化剂。
③将②制备的核壳催化剂装入固定床反应器，用5V%氮气稀释的氢气为还原气，在气体空速为1000ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2MPa，还原温度为330℃的条件下对催化剂还原15h。还原后的催化剂通入原料气进行反应，在摩尔比为H2:CO2=3:1，反应气体空速为3000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为6g，反应压力为4MPa，330℃条件下进行催化性能评价。CO2转化率(Cmol.%)=21.6，烃类、CO、含氧化合物的选择性(Cmol.%)分别为65.0、34.4、0.6，烃中异构烷烃(i-C4+i-C5+i-C6)的选择性(Cmol.%)=83.3。
实施例9：
①称取10.1g Fe(NO3)39H2O，7.4g Zn(NO3)26H2O，1.7gZrO(NO3)22H2O， 2.4gAl(NO3)39H2O配成0.83mol/L的混合酸溶液，以2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过蠕动泵控制酸溶液的滴加速度为10ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为8ml/min，使二者在温度为65℃，PH=7条件下进行沉淀，所得沉淀物在65℃老化2h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在80℃干燥15h，再将其在450℃焙烧6h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物。
②将30wt.%硅溶胶和水按1:1重量比进行稀释制成硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=1:1.33的比例浸渍8g活性金属氧化物，静置1h。按活性金属氧化物与分子筛重量比=4:1，1次加入HZSM-5(SiO2/Al2O3=38)及HY(SiO2/Al2O3=6)混合分子筛，混合均匀，然后在80℃干燥5h，再将其在450℃焙烧3h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳结构催化剂。
③将②制备的核壳催化剂装入固定床反应器，用5V%氮气稀释的氢气为还原气，在气体空速为200ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2MPa，还原温度为330℃的条件下对催化剂还原10h。还原后的催化剂通入原料气进行反应，在摩尔比为H2:CO2=2:1，反应气体空速为5000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为6g，反应压力为5MPa，330℃条件下进行催化性能评价。CO2转化率(Cmol.%)=23.2%，烃类、CO、含氧化合物的选择性(Cmol.%)分别为59.3、40.5、0.2，烃中异构烷烃(i-C4+i-C5+i-C6)的选择性(Cmol.%)=68.8。
实施例10：
①称取10.1g Fe(NO3)39H2O，7.4g Zn(NO3)26H2O，1.1gSiO2，1.5gTiO2配成1.17mol/L的混合酸溶液，以5mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过蠕动泵控制酸溶液的滴加速度为10ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为6ml/min，使二者在温度为60℃，PH=8条件下进行沉淀，所得沉淀物在60℃老化3h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在80℃干燥15h，再将其在450℃焙烧8h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物。
②将30wt.%硅溶胶和水按1.5:1重量比进行稀释制成硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=1:2的比例浸渍8g活性金属氧化物，静置1h。按活性金属氧化物与分子筛重量比=4:1，1次加入Hß(SiO2/Al2O3=26)及HY(SiO2/Al2O3=6)混合分子筛，混合均匀，然后在110℃干燥2h，再将其在450℃焙烧2h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳结构催化剂。
③将②制备的核壳催化剂装入固定床反应器，用5V%氮气稀释的氢气为还原气，在气体空速为200ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2MPa，还原温度为340℃的条件下对催化剂还原12h。还原后的催化剂通入原料气进行反应，在摩尔比为H2:CO2=2:1，反应气体空速为5000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为6g，反应压力为5MPa，330℃条件下进行催化性能评价。CO2转化率(Cmol.%)=20.7%，烃类、CO、含氧化合物的选择性(Cmol.%)分别为58.4、41.5、0.1，烃中异构烷烃(i-C4+i-C5+i-C6)的选择性(Cmol.%)=70.2。
Claims (4)
1.一种CO2加氢制异构烷烃的催化剂，其特征在于：所述催化剂为核壳结构，其组成及重量百分比如下：
以活性金属氧化物为核，活性金属氧化物所占重量百分比为44%~85%；
粘结剂，占5~11%；
以沸石分子筛为壳，沸石分子筛所占重量百分比为10%~45%；
所述活性金属氧化物包括Fe2O3、ZnO，还包括ZrO2、Al2O3、SiO2或TiO2中的一种或几种；所述沸石分子筛为HZSM-5、Hß、 HY、HMOR分子筛中的一种或几种；所述粘结剂为30wt%的硅溶胶；
所述活性金属氧化物占催化剂总含量为44%~85%，其中各组分含量如下：
Fe2O3：24~40%；
ZnO：10~25%；
ZrO2、Al2O3、SiO2或TiO2中的一种或几种：10~20%；
上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铁、锌组分以金属硝酸盐形式，以及锆、铝、硅、钛中的一种或几种，配成0.5~2mol/L的混合酸溶液，然后将氢氧化钠配成1~5mol/L的水溶液，通过蠕动泵控制混合酸溶液的滴加速度为10~15ml/min，控制氢氧化钠的滴加速度为6~15ml/min，使二者在温度为60~80℃，PH=7~10间进行共沉淀，所得沉淀物在60~80℃老化2~4h，将沉淀物过滤及充分洗涤，然后在80~120℃干燥10~15h，再将其在400~600℃焙烧4~8h，破碎至0.425~0.6mm，即得活性金属氧化物；
（2）将30wt%硅溶胶和水按2:1~1:2重量比制成稀释的硅溶胶水溶液，以硅溶胶水溶液与活性金属氧化物重量比=2:1~1:2的比例浸渍4~12g活性金属氧化物，静置0.5~3h；
（3）以步骤（2）所得的硅溶胶溶液浸渍的活性金属氧化物为核，按活性金属氧化物与分子筛重量比=1:1~8:1，按重量平分成1~4次加入分子筛，混合均匀，然后在80~120℃干燥2~5h，再将其在400~600℃焙烧2~5h，过筛至0.425~0.6mm，即得核壳型分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的CO2加氢制异构烷烃的催化剂，其特征在于：所述步骤（1）中，锆、铝组分以金属硝酸盐形式，硅、钛以氧化物形式加入混合酸溶液中，所述金属硝酸盐及浓度分别为硝酸铁0.25~0.8mol/L，硝酸锌0.25~0.6mol/L，硝酸氧锆0~0.6mol/L，硝酸铝0~0.6mol/L；所述的氧化物及浓度分别为氧化硅0~0.6mol/L，氧化钛0~0.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的CO2加氢制异构烷烃的催化剂，其特征在于：所述的沸石分子筛为HZSM-5的SiO2/Al2O3=20~100、Hß的SiO2/Al2O3=20~100、HY的SiO2/Al2O3=4~10、HMOR的SiO2/Al2O3 =10~50。
4.一种权利要求1所述的CO2加氢制异构烷烃的催化剂的应用，其特征在于：包括如下步骤：
（1）催化剂还原：用5~10V%氮气稀释的氢气为还原气，在还原气的气体空速为200~1000ml·h-1/g催化剂，还原压力为0.2~1MPa，还原温度为320~340℃的条件下对催化剂还原10~15h；
（2）催化反应：通入原料气二氧化碳和氢气进行反应，在H2:CO2的摩尔比为2:1~4:1，反应气体空速为3000~5000ml·h-1/g催化剂，催化剂质量为4~8g，反应压力为4~5MPa，反应温度为320~340℃的条件下制备异构烷烃。
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