CN107626343A - 一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107626343A CN107626343A CN201710875521.5A CN201710875521A CN107626343A CN 107626343 A CN107626343 A CN 107626343A CN 201710875521 A CN201710875521 A CN 201710875521A CN 107626343 A CN107626343 A CN 107626343A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- fischer
- syngas
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括费托合成催化剂和芳构化催化剂。其中，所述费托合成催化剂包括Fe的氧化物、Mn的氧化物，复合金属氧化物能充分提高费托合成高温活性；所述芳构化催化剂为改性分子筛，以HZSM‑5为载体，以Mo、Ni双金属作为活性组分，能显著提高芳构化性能。通过两种催化剂的复合，实现了费托合成反应与芳构化反应的串联耦合，明显提高了CO的单程转化率，同时开拓了合成气一步法制备轻质芳烃‑苯、甲苯、二甲苯(BTX)的技术路线。经实验验证，CO的单程转化率高达98％以上，芳烃的烃基选择性达到73％以上，BTX的烃基选择性达到53％。所制得的合成气一步法制备芳烃的催化剂具有较优的催化活性，稳定性好，并且制备简单，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种用于固定床反应器合成气一步法制备BTX的高效双功能整合催化剂及其制备与应用。
背景技术
苯、甲苯、二甲苯为重要基础化工原料，广泛应用于三大合成材料的生产、精细化学品合成、有机溶剂、炸药、军工、农药等方面，需求不断增加。是许多精细化工产品的基础原料，主要用于苯酚、苯乙烯和环己烷的生产。甲苯可以作为溶剂和高辛烷值汽油添加剂，同时也是生产苯和二甲苯的原料。二甲苯包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，其中对二甲苯用途最广。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，它们是生产聚酯化纤的主要原料。
传统的苯、甲苯、二甲苯合成工艺主要通过石油路线生产，包括石脑油的催化重整和蒸汽裂解等工艺。但是这些合成工艺的原料均为重整装置副产的重芳烃，总量不大，而且对石油的依赖性较大，而我国石油资源的较为匮乏，煤炭资源较为丰富，传统的合成路线并不符合我国国情，因此需要开发一种非石油路线合成轻质芳烃的工艺路线，合成气一步法制取轻质芳烃的工艺路线越来越受关注。
中国专利文献CN106540740A公开了一种合成气高选择性制轻质芳烃的催化剂及其制备方法，所述催化剂由改性沸石分子筛和含锆复合氧化物组成。上述催化剂催化活性较好，稳定性良好，CO转化率达20～30％，芳烃烃基选择性70～85％，BTX占芳烃比例70～80％。但其制备较为复杂，反应温度较高。
中国专利CN106215972公开了一种合成气一步转化制芳烃的催化剂及其制备方法，催化剂由含锆钙钛矿、沸石分子筛组成。其CO转化率为26～95％，芳烃烃基选择性为69～83％，但其反应温度较高，且并未提及芳烃组成。
中国专利CN10594475公开了一种合成气一步直接转化为芳烃的多功能催化剂及其制备与应用，该催化剂以氢型ZSM-5分子筛为载体，负载助剂及活性组分，单程CO转化率可达80％以上，芳烃烃基选择性不低于50％。
合成气制备芳烃的工艺在文献资料中大多选择费托合成催化剂和芳构化催化剂，两个反应在两个反应器中串联进行，增加了设备成本。相比于合成气两步法制芳烃，一步法制芳烃将两种催化剂放在同一个反应器中进行操作，显著提高了反应的转化率，降低了生产成本。但是一步法工艺的技术问题在于：费托合成催化剂的最佳操作条件在300℃以下，而芳构化催化剂的最佳操作条件在400℃以上，两种催化剂复合，较低温度下生成大量汽油组分，在较高温度生成芳烃。因此提高费托合成催化剂高温活性，使两种温度匹配是研究的重点。
发明内容
为此，本发明所要解决的是现有技术中用于合成气一步法制轻质芳烃催化剂，存在两种催化剂活性温度不匹配的技术问题，同时研制出具有高活性的复合催化剂，提供一种CO单程转化率和BTX选择性都较高的双功能复合催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所提供的一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂，包括费托合成催化剂和芳构化催化剂，其特征在于，所述费托合成催化剂为铁锰复合氧化物；所述芳构化催化剂为改性分子筛，以HZSM-5为载体，采用双金属元素Mo、Ni元素进行改性。
以所述整合催化剂中的两种催化剂单元计，费托合成催化剂和芳构化催化剂的质量比为1：0.5-10。
以所述费托合成催化剂活性成分中的活性元素计，Fe和Mn的摩尔比为1：1-10。
以所述芳构化催化剂活性成分中的活性元素计，Mo和Ni的质量比为1：1-5。
以所述活性成分中的活性元素计，所述高效双功能整合催化剂包括如下重量份数的组分：
所述费托合成催化剂的具体制备步骤如下：
(1)按所述费托合成催化剂-铁锰复合氧化物的组分配比称取铁盐、锰盐，加入去离子水中配成质量分数为0.1％～20％的溶液，得溶液A；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁中的至少一种，所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的至少一种；
(2)配制质量百分数为1～20％的碱溶液，得溶液B；所述碱溶液为碳酸氢铵、氨水、碳酸钠中的至少一种；
(3)所述的铁锰复合氧化物采用共沉淀法制备，调节体系PH值为6～12，温度为50～100℃，搅拌0.5～5h，经抽滤洗涤得到沉淀，60～120℃下干燥4～20h；
(4)将干燥后的样品移至马弗炉中，于300～600℃焙烧1～10h，将焙烧后的样品研磨至200～400目，所得产物即为铁锰复合氧化物。
所述芳构化催化剂的具体制备步骤如下：
(1)将商业Al2O3-SiO2复合载体，在400-550℃的条件下焙烧2-6小时，除去HZSM-5分子筛中的杂质，得到除杂后的分子筛；
(2)称取计量的含Mo元素的盐类，溶解于去离子水中，配制成质量分数为2％～20％的溶液，采用等体积浸渍、过量浸渍中的至少一种方法向步骤(1)焙烧后的样品中引入元素Mo；所述盐类为钼酸铵，盐类的用量为分子筛的0.1～10wt％；
(3)步骤(2)所得的样品于空气中静置5～20h，移至干燥箱内于60～120℃下干燥4～20h；后移至马弗炉中于300～600℃焙烧1～10h；
(4)称取计量的含Ni元素的盐类，溶解于去离子水中，配制成2％～20％的溶液，采用等体积浸渍、过量浸渍中的至少一种方法向步骤(3)所得的样品中引入元素Ni；所述盐类为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种，盐类的用量为分子筛的0.1～10wt％；
(5)步骤(4)所得的样品于空气中静置5～20h，移至干燥箱内于60～120℃下干燥4～20h；后移至马弗炉中于300～600℃焙烧1～10h，将焙烧后的样品研磨至200～400目，所得的样品即改性分子筛催化剂。
所述合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)配制具有粘性的液体，得到溶液A；
(2)按照所述催化剂的配比，称取计量的铁锰复合氧化物，加入到溶液A中，搅拌0.5～10h，得到溶液B；
(3)按照所述催化剂的配比，称取计量的改性分子筛，加入溶液B中，搅拌0.5～10h；
(4)将步骤(3)所得混合物进行抽滤、洗涤，后移至干燥箱内于60～120℃下干燥4～20h；后移至马弗炉中于300～600℃焙烧1～10h；
(5)将焙烧后的样品经压片、研磨至20～40目，所得样品即为合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂。
其中所述的具有粘性的液体为硅溶胶的水溶液，硅溶胶在其水溶液中的质量分数为25-45％；溶液B的固液质量比为1：1-100。
此外，本发明还提供了上述合成气一步法制轻质芳烃催化剂在固定床反应器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明实施例所提供的合成气一步法制轻质芳烃催化剂，其包括费托合成催化剂和芳构化催化剂，其中，所述费托合成催化剂为铁锰复合氧化物，具有较优的高温活性与稳定性，所述芳构化催化剂为改性分子筛，以HZSM-5为载体，发明人通过在所述载体上负载Mo-Ni元素，提高了芳烃选择性，降低了芳构化反应的温度，解决了两种催化剂温度不匹配的问题；
2)本发明实施例所提供的合成气一步法制轻质芳烃催化剂，以所述整合催化剂中的两种催化剂单元计，通过限定费托合成催化剂和芳构化催化剂的质量比为1：0.5-10，优化了两种催化剂间的协同配合作用，实现了费托合成反应与芳构化反应的串联耦合，提高了CO的单程转化率、打破了费托合成过程的热力学限制和产物分布规律；以HZSM-5为载体，其优良的形状选择性，保证了产物苯、甲苯、二甲苯的高选择性；同时，HZSM-5载体的三维孔道结构，保证了催化剂活性成分的均匀分散，提高了CO的单程转化率和苯、甲苯、二甲苯的选择性；
4)本发明实施例所提供的合成气一步法制轻质芳烃催化剂，具有特殊的复合结构：通过硅溶胶溶液复合，费托合成催化剂与芳构化催化剂以小颗粒均匀分布再结合，两者之间具有较小的距离，提供了合适的反应距离，更充分发挥两种催化剂的协同作用，提高了CO转化率与轻质芳烃选择性；
5)本发明实施例所提供的合成气一步法制轻质芳烃催化剂，能有效应用于轻质芳烃合成中，特别是适合用于固定床反应器的轻质芳烃合成中，合成气一次通过即可制得含有高选择性苯、甲苯、二甲苯的芳烃，且CO转化率高达94-98％，在一个反应器中进行，无需再次循环，节约了操作成本和设备成本。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。以下通过实施例与对比例来对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
(1)将硝酸铁和硝酸锰添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铁离子摩尔分数为1mol/L、锰离子摩尔分数为1.5mol/L；
(2)将100mL氨水与100mL去离子水混合制成碱性溶液，将碱性溶液与金属硝酸盐逐滴加入200ml去离子水中，控制pH值为8，老化2h，经抽滤、洗涤后，于120℃干燥12h，最后移至马弗炉中，于350℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到费托合成催化剂Fe2O3-MnO；
(3)称取一定质量的(NH4)6Mo7O24·4H2O，配制25ml钼酸铵溶液，采用等体积浸渍法，滴加钼酸铵溶液到5g ZSM-5载体上，保证Mo的负载量为1wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，得到Mo-ZSM-5催化剂；
(4)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O，配制25ml硝酸镍溶液，采用等体积浸渍法，滴加硝酸镍溶液到5g Mo-ZSM-5催化剂上，保证Ni的负载量为1wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，后移至马弗炉中，于550℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到Mo-Ni-ZSM-5催化剂；
(5)配制50mL 15wt％的硅溶胶水溶液，将10g Fe2O3-MnO一次性加入并持续搅拌20min，之后一次性加入10g Mo-Ni-HZSM-5，搅拌2h，待溶液变均一，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，之后依次自然风干12h，烘箱110℃维持12h，马弗炉400℃焙烧4h，破碎至80-100目，得到合成气一步法制轻质芳烃催化剂，即为Fe-Mn-8/Mo-Ni-HZ-1；
(6)利用所制得的催化剂进行合成气一步法制轻质芳烃实验，具体步骤如下：采用管式固定床反应器，内径12mm，高450mm。原料(H2：CO＝2:1)由质量流量控制器调控到质量空速1800h-1，经预热箱加热到200℃送至催化剂床层。催化剂装填在反应器的恒温区，其余由石英砂装填。催化剂床层控温精度维持在2‰以内。在反应温度为370℃，反应压力为4MPa的条件下进行合成气一步法制轻质芳烃实验，并对合成气中CO转化率、产物的选择性进行测定，结果列于表1。
实施例2
(1)将硝酸铁和硝酸锰添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铁离子摩尔分数为1mol/L、锰离子摩尔分数为1.5mol/L；
(2)将100mL氨水与100mL去离子水混合制成碱性溶液，将碱性溶液与金属硝酸盐逐滴加入200ml去离子水中，控制pH值为8，老化2h，经抽滤、洗涤后，于120℃干燥12h，最后移至马弗炉中，于350℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到费托合成催化剂Fe2O3-MnO；
(3)称取一定质量的(NH4)6Mo7O24·4H2O，配制25ml钼酸铵溶液，采用等体积浸渍法，滴加钼酸铵溶液到5g ZSM-5载体上，保证Mo的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，得到Mo-ZSM-5催化剂；
(4)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O，配制25ml硝酸镍溶液，采用等体积浸渍法，滴加硝酸镍溶液到5g Mo-ZSM-5催化剂上，保证Ni的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，后移至马弗炉中，于550℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到Mo-Ni-ZSM-5催化剂；
(5)配制50mL 15wt％的硅溶胶水溶液，将10g Fe2O3-MnO一次性加入并持续搅拌20min，之后一次性加入10g Mo-Ni-HZSM-5，搅拌2h，待溶液变均一，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，之后依次自然风干12h，烘箱110℃维持12h，马弗炉400℃焙烧4h，破碎至80-100目，得到合成气一步法制轻质芳烃催化剂，即为Fe-Mn-8/Mo-Ni-HZ-3；
(6)催化反应实施的条件同实施例1，结果列于表1。
实施例3
(1)将硝酸铁和硝酸锰添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铁离子摩尔分数为1mol/L、锰离子摩尔分数为1.5mol/L；
(2)将100mL氨水与100mL去离子水混合制成碱性溶液，将碱性溶液与金属硝酸盐逐滴加入200ml去离子水中，控制pH值为9，老化2h，经抽滤、洗涤后，于120℃干燥12h，最后移至马弗炉中，于350℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到费托合成催化剂Fe2O3-MnO；
(3)称取一定质量的(NH4)6Mo7O24·4H2O，配制25ml钼酸铵溶液，采用等体积浸渍法，滴加钼酸铵溶液到5g ZSM-5载体上，保证Mo的负载量为1wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，得到Mo-ZSM-5催化剂；
(4)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O，配制25ml硝酸镍溶液，采用等体积浸渍法，滴加硝酸镍溶液到5g Mo-ZSM-5催化剂上，保证Ni的负载量为1wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，后移至马弗炉中，于550℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到Mo-Ni-ZSM-5催化剂；
(5)配制50mL 15wt％的硅溶胶水溶液，将10g Fe2O3-MnO一次性加入并持续搅拌20min，之后一次性加入10g Mo-Ni-HZSM-5，搅拌2h，待溶液变均一，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，之后依次自然风干12h，烘箱110℃维持12h，马弗炉550℃焙烧4h，破碎至80-100目，得到合成气一步法制轻质芳烃催化剂，即为Fe-Mn-9/Mo-Ni-HZ-1；
(6)催化反应实施的条件同实施例1，结果列于表1。
实施例4
(1)将硝酸铁和硝酸锰添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铁离子摩尔分数为1mol/L、锰离子摩尔分数为1.5mol/L；
(2)将100mL氨水与100mL去离子水混合制成碱性溶液，将碱性溶液与金属硝酸盐逐滴加入200ml去离子水中，控制pH值为9，老化2h，经抽滤、洗涤后，于120℃干燥12h，最后移至马弗炉中，于350℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到费托合成催化剂Fe2O3-MnO；
(3)称取一定质量的(NH4)6Mo7O24·4H2O，配制25ml钼酸铵溶液，采用等体积浸渍法，滴加钼酸铵溶液到5g ZSM-5载体上，保证Mo的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，得到Mo-ZSM-5催化剂；
(4)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O，配制25ml硝酸镍溶液，采用等体积浸渍法，滴加硝酸镍溶液到5g Mo-ZSM-5催化剂上，保证Ni的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，后移至马弗炉中，于550℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到Mo-Ni-ZSM-5催化剂；
(5)配制50mL 15wt％的硅溶胶水溶液，将10g Fe2O3-MnO一次性加入并持续搅拌20min，之后一次性加入10g Mo-Ni-HZSM-5，搅拌2h，待溶液变均一，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，之后依次自然风干12h，烘箱110℃维持12h，马弗炉400℃焙烧4h，破碎至80-100目，得到合成气一步法制轻质芳烃催化剂，即为Fe-Mn-9/Mo-Ni-HZ-3；
(6)催化反应实施的条件同实施例1，结果列于表1。
实施例5
(1)将硝酸铁和硝酸锰添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铁离子摩尔分数为1mol/L、锰离子摩尔分数为1.5mol/L；
(2)将100mL氨水与100mL去离子水混合制成碱性溶液，将碱性溶液与金属硝酸盐逐滴加入200ml去离子水中，控制pH值为9，老化2h，经抽滤、洗涤后，于120℃干燥12h，最后移至马弗炉中，于350℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到费托合成催化剂Fe2O3-MnO；
(3)称取一定质量的(NH4)6Mo7O24·4H2O，配制25ml钼酸铵溶液，采用等体积浸渍法，滴加钼酸铵溶液到5g ZSM-5载体上，保证Mo的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，得到Mo-ZSM-5催化剂；
(4)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O，配制25ml硝酸镍溶液，采用等体积浸渍法，滴加硝酸镍溶液到5g Mo-ZSM-5催化剂上，保证Ni的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，后移至马弗炉中，于550℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到Mo-Ni-ZSM-5催化剂；
(5)配制50mL 15wt％的拟薄水铝石溶液，加入酸进行酸化，将10g Fe2O3-MnO一次性加入并持续搅拌20min，之后一次性加入10g Mo-Ni-HZSM-5，搅拌2h，待溶液变均一，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，之后依次自然风干12h，烘箱110℃维持12h，马弗炉400℃焙烧4h，破碎至80-100目，得到合成气一步法制轻质芳烃催化剂，即为Fe-Mn-9/Mo-Ni-HZ-3-A1；
(6)催化反应实施的条件同实施例1，结果列于表1。
实施例6
(1)将硝酸铁和硝酸锰添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铁离子摩尔分数为1mol/L、锰离子摩尔分数为1.5mol/L；
(2)将100mL氨水与100mL去离子水混合制成碱性溶液，将碱性溶液与金属硝酸盐逐滴加入200ml去离子水中，控制pH值为9，老化2h，经抽滤、洗涤后，于120℃干燥12h，最后移至马弗炉中，于350℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到费托合成催化剂Fe2O3-MnO；
(3)称取一定质量的(NH4)6Mo7O24·4H2O，配制25ml钼酸铵溶液，采用等体积浸渍法，滴加钼酸铵溶液到5g ZSM-5载体上，保证Mo的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，得到Mo-ZSM-5催化剂；
(4)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O，配制25ml硝酸镍溶液，采用等体积浸渍法，滴加硝酸镍溶液到5g Mo-ZSM-5催化剂上，保证Ni的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，后移至马弗炉中，于550℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到Mo-Ni-ZSM-5催化剂；
(5)配制50mL 15wt％的铝溶胶水溶液，将10g Fe2O3-MnO一次性加入并持续搅拌20min，之后一次性加入10g Mo-Ni-HZSM-5，搅拌2h，待溶液变均一，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，之后依次自然风干12h，烘箱110℃维持12h，马弗炉400℃焙烧4h，破碎至80-100目，得到合成气一步法制轻质芳烃催化剂，即为Fe-Mn-9/Mo-Ni-HZ-3-A2；
(6)催化反应实施的条件同实施例1，结果列于表1。
对比例1
专利CN 106540740 A提供了一种合成气一步法制芳烃的方法，使用锆复合氧化物与改性沸石分子筛复合催化剂，参考其催化剂制备方法，制备了ZrO2-La2O3/HZSM-5-Si-Sn。
(1)称取一定量的Zr(NO3)4·5H2O与LaCl3，溶解于100ml乙醇中，50℃搅拌5h，配制10wt％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，滴加到盐溶液中至PH值为9.5，70℃回流搅拌5h，抽滤、洗涤、100℃干燥12h，移至马弗炉中500℃焙烧6h，得到ZrO2-La2O3。
(2)称取5gHZSM-5加入50ml正庚烷中，80℃搅拌2h；加入少量正硅酸丁酯，回流搅拌4h；旋蒸仪内70℃真空加热3h；马弗炉内450℃焙烧5h；称取一定量氯化亚锡溶解于丙酮中，将焙烧后的样品加入含锡溶液中，50℃搅拌2h，抽滤、洗涤，90℃干燥5h，马弗炉内500℃焙烧6h，得改性沸石分子筛，即为HZSM-5-Si-Sn。
(3)称取1g ZrO2-La2O3，加入30g乙醇中超声分散4h；后加入1.5gHZSM-5-Si-Sn，继续超声分散1h；抽滤、洗涤，70℃干燥12h，550℃焙烧12h，即为ZrO2-La2O3/HZSM-5-Si-Sn。
(4)催化反应实施的条件同实施例1，结果列于表1。
对比例2
专利CN 105944751 A提供了一种合成气一步法制芳烃的方法，使用活性组分、助剂负载在ZSM-5分子筛载体上，参考其催化剂制备方法，制备了Fe-Mo-K-ZSM-5。
(1)配置硝酸铁、钼酸铵、硝酸钾的混合溶液，以等体积共浸渍的方法浸渍HZSM-5，真空下旋转蒸发至干，120℃干燥5h，马弗炉中500℃焙烧5h，焙烧后样品氧化铁含量为23.4wt％，氧化钼含量为7wt％，氧化钾含量为3wt％，即为Fe-Mo-K-ZSM-5。
(2)催化反应实施的条件同实施例1，结果列于表1。
对比例3
(1)称取一定质量的(NH4)6Mo7O24·4H2O，配制25ml钼酸铵溶液，采用等体积浸渍法，滴加钼酸铵溶液到5g ZSM-5载体上，保证Mo的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，得到Mo-ZSM-5催化剂；
(2)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O，配制25ml硝酸镍溶液，采用等体积浸渍法，滴加硝酸镍溶液到5g Mo-ZSM-5催化剂上，保证Ni的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，后移至马弗炉中，于550℃焙烧4h，得到Mo-Ni-ZSM-5催化剂；
(3)配制硝酸铁、硝酸锰的混合溶液，采用等体积共浸渍的方法，滴加混合溶液到5gMo-Ni-ZSM-5催化剂上，保证Fe的负载量为10wt％，Mn的负载量为15wt％，然风干12h，110℃烘干12h，后移至马弗炉中，于550℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到Fe-Mn-Mo-Ni-ZSM-5催化剂；
对比例4
(1)称取一定质量的(NH4)6Mo7O24·4H2O，配制25ml钼酸铵溶液，采用等体积浸渍法，滴加钼酸铵溶液到5g ZSM-5载体上，保证Mo的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，得到Mo-ZSM-5催化剂；
(2)称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O，配制25ml硝酸镍溶液，采用等体积浸渍法，滴加硝酸镍溶液到5g Mo-ZSM-5催化剂上，保证Ni的负载量为3wt％，自然风干12h，110℃烘干12h，后移至马弗炉中，于550℃焙烧4h，破碎制200目以下，得到Mo-Ni-ZSM-5催化剂；
(3)将硝酸铁和硝酸锰添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铁离子摩尔分数为1mol/L、锰离子摩尔分数为1.5mol/L；
(4)将一定质量Mo-Ni-ZSM-5粉末加入200ml去离子水溶液中，搅拌均匀。将100mL氨水与100mL去离子水混合制成碱性溶液，将碱性溶液与金属硝酸盐逐滴加入混有分子筛粉末的200ml去离子水中，控制pH值为9，老化2h，经抽滤、洗涤后，于120℃干燥12h，最后移至马弗炉中，于350℃焙烧4h，破碎至200目以下，得到费托合成催化剂Fe-Mn/Mo-Ni-HZ，其中制得的催化剂中Fe2O3-MnO与Mo-Ni-HZ的质量比为1:1。
表1
从表1可得知：本发明使用不同粘合剂，将费托合成催化剂与芳构化催化剂均匀整合，制得了高效双功能整合催化剂，在固定床反应器的合成气一步法制轻质芳烃反应中，实现了费托合成反应与芳构化反应的串联耦合，得到了较优的反应效果。本发明将活性元素Mo与活性元素Ni配合使用，发挥了双金属活性位的协同作用，在提高芳构化性能的同时，降低了芳构化活性温度，芳烃与BTX的选择性显著提高。与对比例1相比，本发明催化剂活性高，制备方法简单，成本较低，具有较好的工业化前景，CO转化率高达94～98％、BTX选择性达53.3％、BTX收率达52.2％。与对比例2相比，本发明制备了具有特殊结构的复合催化剂，具有较优的反应结果，明显提高了BTX选择性，实现了较高的CO转化率、BTX选择性、BTX收率。对比例3与对比例4分别通过浸渍法与共沉淀法制备了同时具有费托合成与芳构化双活性中心的催化剂，对比例3由于分子筛的金属负载量过高，发生孔道堵塞与酸性质的变化，BTX收率很低；对比例4由于费托合成催化剂沉淀不均匀以及沉淀过程对改性分子筛性质的影响，芳构化性能下降。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂，包括费托合成催化剂和芳构化催化剂，其特征在于，所述费托合成催化剂为铁锰复合氧化物；所述芳构化催化剂为改性分子筛，以HZSM-5为载体，采用双金属元素Mo、Ni元素进行改性。
2.根据权利要求1所述的合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂，其特征在于，以所述复合催化剂中的两种催化剂单元计，费托合成催化剂和芳构化催化剂的质量比为1：0.5-10。
3.根据权利要求1所述的费托合成催化剂，其特征在于，以所述催化剂活性成分中的活性元素计，Fe和Mn的摩尔比为1：1-10。
4.根据权利要求1所述芳构化催化剂，其特征在于，以所述芳构化催化剂活性成分中的活性元素计，Mo和Ni的摩尔比为1：1-5。
5.根据权利要求1所述的合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂，其特征在于，以所述活性成分中的活性元素计，所述高效双功能复合催化剂包括如下重量份数的组分：
6.一种权利要求1所述合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂，其特征在于所述费托合成催化剂的具体制备方法，包括如下步骤：
(1)按所述费托合成催化剂-铁锰复合氧化物的组分配比称取铁盐、锰盐，加入去离子水中配成质量分数为0.1％～20％的溶液，得溶液A；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁中的至少一种，所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的至少一种；
(2)配制质量百分数为1～20％的碱溶液，得溶液B；所述碱溶液为碳酸氢铵、氨水、碳酸钠中的至少一种；
(3)所述的铁锰复合氧化物采用共沉淀法制备，调节体系PH值为6～12，温度为50～100℃，搅拌0.5～5h，经抽滤洗涤得到沉淀，60～120℃下干燥4～20h；
(4)将干燥后的样品移至马弗炉中，于300～600℃焙烧1～10h，将焙烧后的样品研磨至200～400目，所得产物即为铁锰复合氧化物。
7.根据权利要求1所述合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂，其特征在于所述芳构化催化剂的具体制备方法，包括如下步骤：
(1)将商业HZSM-5分子筛载体，在400-550℃的条件下焙烧2-6小时，除去HZSM-5分子筛中的杂质，得到除杂后的分子筛；
(2)称取计量的含Mo元素的盐类，溶解于去离子水中，配制成2％～20％的溶液，采用等体积浸渍、过量浸渍中的至少一种方法向步骤(1)焙烧后的样品中引入元素Mo；所述盐类为钼酸铵，盐类的用量为分子筛的0.1～10wt％；
(3)步骤(2)所得的样品于空气中静置5～20h，移至干燥箱内于60～120℃下干燥4～20h，后移至马弗炉中于300～600℃焙烧1～10h；
(4)称取计量的含Ni元素的盐类，溶解于去离子水中，配制成2％～20％的溶液，采用等体积浸渍、过量浸渍中的至少一种方法向步骤(3)所得的样品中引入元素Ni；所述盐类为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种，盐类的用量为分子筛的0.1～10wt％；
(5)步骤(4)所得的样品于空气中静置5～20h，移至干燥箱内于60～120℃下干燥4～20h；后移至马弗炉中于300～600℃焙烧1～10h，将焙烧后的样品研磨至200～400目，所得的样品即改性分子筛催化剂。
8.如权利要求1所述合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制具有粘性的液体，得到溶液A；
(2)按照所述催化剂的配比，称取计量的铁锰复合氧化物，加入到溶液A中，搅拌0.5～10h，得到溶液B；
(3)按照所述催化剂的配比，称取计量的改性分子筛，加入溶液B中，搅拌0.5～10h；
(4)将步骤(3)所得混合物进行抽滤、洗涤，后移至干燥箱内于60～120℃下干燥4～20h；后移至马弗炉中于300～600℃焙烧1～10h。
(5)将焙烧后的样品经压片、研磨至20～40目，所得样品即为合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂。
9.如权利要求8所述的合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述具有粘性的液体为硅溶胶水溶液，硅溶胶在其水溶液中的质量分数为25-45％。
10.如权利要求8所述的合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂制备方法，其特征在于在步骤(2)中，溶液B的固液质量比为1：1-100。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710875521.5A CN107626343A (zh) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | 一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710875521.5A CN107626343A (zh) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | 一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107626343A true CN107626343A (zh) | 2018-01-26 |
Family
ID=61102530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710875521.5A Pending CN107626343A (zh) | 2017-09-25 | 2017-09-25 | 一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107626343A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108435239A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-08-24 | 江南大学 | 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109569704A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-05 | 江南大学 | 一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用 |
| CN110201709A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-06 | 华东理工大学 | 合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 |
| CN111484391A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-08-04 | 山东东岳化工有限公司 | 由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法 |
| CN111686794A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 北京化工大学 | 用于调控co加氢反应产物富含芳烃的催化剂及制备方法 |
| CN112108179A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气直接转化制芳烃的催化剂及其制备和应用 |
| CN114602539A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 铜基-分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115608409A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-01-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种镁铝复合氧化物/ hzsm-5双功能催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1168815A (zh) * | 1996-06-14 | 1997-12-31 | 杭州大学 | 甲烷直接合成芳烃的双组分催化剂及其制备方法 |
| CN105622305A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-06-01 | 北京化工大学 | 一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法 |
| CN105944751A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-21 | 江南大学 | 一种用于合成气直接制备芳香族化合物的催化剂及其制备与应用 |
| CN105949019A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-09-21 | 浙江大学 | 一种提高甲醇制取芳烃产物选择性的催化剂及方法 |
| CN106607083A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制芳烃的催化剂及其使用方法 |
-
2017
- 2017-09-25 CN CN201710875521.5A patent/CN107626343A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1168815A (zh) * | 1996-06-14 | 1997-12-31 | 杭州大学 | 甲烷直接合成芳烃的双组分催化剂及其制备方法 |
| CN106607083A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制芳烃的催化剂及其使用方法 |
| CN105622305A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-06-01 | 北京化工大学 | 一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法 |
| CN105949019A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-09-21 | 浙江大学 | 一种提高甲醇制取芳烃产物选择性的催化剂及方法 |
| CN105944751A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-21 | 江南大学 | 一种用于合成气直接制备芳香族化合物的催化剂及其制备与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张玉龙等: "《水处理剂配方设计与实例》", 31 May 2011, 中国纺织出版社 * |
| 王冬杰等: "Ni改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷芳构化性能研究", 《高等学校化学学报》 * |
| 王德生等: "Fe/MnO-ZnZSM-5双功能催化剂上合成气直接转化为芳烃的反应", 《催化学报》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108435239A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-08-24 | 江南大学 | 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108435239B (zh) * | 2018-05-10 | 2020-01-21 | 江南大学 | 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109569704A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-05 | 江南大学 | 一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用 |
| CN111686794A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 北京化工大学 | 用于调控co加氢反应产物富含芳烃的催化剂及制备方法 |
| CN110201709A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-06 | 华东理工大学 | 合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 |
| CN112108179A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气直接转化制芳烃的催化剂及其制备和应用 |
| CN111484391A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-08-04 | 山东东岳化工有限公司 | 由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法 |
| CN111484391B (zh) * | 2020-03-19 | 2023-04-21 | 山东东岳化工有限公司 | 由六氟丙烯制备1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法 |
| CN114602539A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 铜基-分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115608409A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-01-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种镁铝复合氧化物/ hzsm-5双功能催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115608409B (zh) * | 2022-11-17 | 2023-11-21 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种镁铝复合氧化物/ hzsm-5双功能催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107626343A (zh) | 一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106215972B (zh) | 一种合成气一步转化制芳烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN105289710B (zh) | 一种co2加氢制异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107486234A (zh) | 用于合成气直接转化制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN108187728B (zh) | 一种成型zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103464193B (zh) | 醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN107262142A (zh) | 一种一步合成芳烃的催化剂及其应用方法和制备方法 | |
| CN104624196B (zh) | 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用 | |
| Wei et al. | Enhanced production of light tar from integrated process of in-situ catalytic upgrading lignite tar and methane dry reforming over Ni/mesoporous Y | |
| CN110201709A (zh) | 合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN103418421A (zh) | 一种用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN107952476A (zh) | 用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN102600887A (zh) | 用于苯与甲醇烷基化制二甲苯的催化剂 | |
| WO2019011239A1 (zh) | 乙苯脱烷基催化剂及其制备方法 | |
| CN101497043A (zh) | 制备液化石油气所用的催化剂及其制备方法 | |
| CN106565406A (zh) | 一步法制备均四甲苯的方法 | |
| CN103331160B (zh) | 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法 | |
| CN108246293A (zh) | 烷烃脱氢制烯烃催化剂、制法和应用 | |
| CN105126899A (zh) | 一种负载于分子筛的劣质重油悬浮床加氢催化剂及其制备和使用方法 | |
| JPWO2020080165A1 (ja) | 化合物、及びその製造方法 | |
| CN109422638B (zh) | Abe发酵液转化制备酮类化合物方法 | |
| CN112657503B (zh) | 铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102716748B (zh) | 用于偏三甲苯加氢生产btx芳烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN112295597B (zh) | 一种催化合成气直接转化制富含btx的芳烃的催化剂及其应用 | |
| CN114602539A (zh) | 铜基-分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180126 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |