CN114605216B - 甲烷氧化偶联的方法 - Google Patents
甲烷氧化偶联的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114605216B CN114605216B CN202011442333.1A CN202011442333A CN114605216B CN 114605216 B CN114605216 B CN 114605216B CN 202011442333 A CN202011442333 A CN 202011442333A CN 114605216 B CN114605216 B CN 114605216B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cerium oxide
- methane
- water
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 118
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 114
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 52
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 42
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 40
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 12
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 59
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 51
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 25
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 23
- 238000000520 microinjection Methods 0.000 description 20
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 16
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 15
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 14
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 13
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 13
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical class O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 6
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 3
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及甲烷氧化偶联的方法。该方法采用甲烷作为反应物，以水作为氧化剂，在铈基催化剂的催化作用下，通过氧化偶联反应制备乙烯。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中进行，反应在常压下进行反应，反应温度450～800℃，甲烷的进料空速20000～30000mL/(g·h),CH4:H2O＝2:1～4:1。该方法催化剂制备简单且高效率催化该反应，以水替代现有技术中的氧气作为氧源，避免过度氧化，提高产物选择性，乙烯的选择性得到77％。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷氧化偶联的方法，具体涉及以甲烷和水作为反应物，氧化偶联制备乙烯的技术。
背景技术
乙烯是重要的基础有机化工原料，其生产产量、生产技术与应用是衡量一个国家化工水平的标志。目前工业上乙烯的制备多通过石脑油裂解制得。我国油气资源匮乏，乙烯来源主要依靠进口和裂解石脑油。因此，发展非石油路径制备乙烯的工艺路线是未来的主要趋势。随着页岩气和可燃冰开采技术的突破，以储量相对丰富，分布较广和价格低廉的天然气替代石油生产基础有机化工原料乙烯，近年来成为世界范围内的究热点。甲烷是天然气、可燃冰和页岩气的主要成分，与其它石化资源如石油和煤等相比更为清洁、来源更为丰富。利用甲烷作为原料，合成高值化工平台分子乙烯，愈来愈引起业内的广泛重视。其中，甲烷氧化偶联制备乙烯是主要的途径，其关键点在于高效催化剂的设计开发。
目前关于催化甲烷氧化偶联制备乙烯的催化体系主要分为三类：碱金属-碱土金属氧化物催化剂、稀土氧化物催化剂、过渡金属氧化物催化剂；虽然目前催化体系的催化研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂活性相对较低，甲烷的转化率低于50％，乙烯的选择性低于60％，即乙烯的收率低于30％(～25％)；此外，氧气作为氧化剂，导致反应不可控，容易发生过度氧化，产生碳氧化合物。因此，探索新的甲烷氧化偶联过程，设计制备高效催化体系具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前甲烷氧化偶联制备乙烯过程中存在的缺点。该过程催化剂催化活性高，稳定性高，反应过程简单，产物乙烯收率高，无副产物产生。
本发明涉及的甲烷氧化偶联制备乙烯通过以下方案制备。所述甲烷氧化偶联的过程如下：以甲烷与水为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂可还原氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为400～850℃。所述氧化铈基催化剂，包括氧化铈基质与金属助剂；金属助剂是：铁、镍、钴、锌、铜中的一种、两种及两种以上；所述氧化铈基催化剂中氧化铈基质为配位不饱和的氧化铈(CeOx,1.5<x<2)；金属优选是：铁、锌、铜中的一种、两种及两种以上；所述氧化铈基催化剂中氧化铈基质的制备可以采用沉淀法、水热法、溶剂热法、固相热分解法；其中配位不饱和度(1.5<x<2)采用原位还原法与后处理还原法控制；所述金属助剂的载量为1wt％～10wt％(基于氧化铈基质的重量比)；可以采用共沉淀或是浸渍法；所述金属助剂优选的载量为2wt％～5wt％；所述的优选反应温度为400～600℃，甲烷的进料空速10000～30000mL/(g·h),CH4:H2O＝2:1～4:1；所述的最优反应温度为500～600℃，甲烷的进料空速20000～25000mL/(g·h),CH4:H2O＝2:1～4:1。
本发明所公开的甲烷氧化偶联的方法有如下特点：(1)以水作为氧化剂，替代传统过程中氧气作为氧化剂，避免了氧气的过度氧化，提高了乙烯的选择性；(2)催化剂采用配位不饱和的氧化铈基催化剂，构建协同双位点协同催化体系：利用空位性质解离活化水分子。利用氧空位性质吸附活化水分子可以在温度400℃以上即可发生，可以显著降低催化反应的反应温度，降低能耗的同时，避免了高温反应带来的催化剂烧结等问题；耦合烷烃吸附活化位点，活化C-H键，本发明中所述吸附活化位点为铁、镍、钴、锌、铜中的一种、两种及两种以上。
本发明具有以下优势：(1)反应过程简单，催化剂活性以及稳定性均较高；(2)反应条件相对温和，能耗较低。
具体实施方式
实施例1
共沉淀耦合液相原位还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；重新分散至100mL水中，加入一定量的水合肼作为液相还原剂，水合肼与硝酸盐(包括硝酸铈与硝酸铁)的摩尔量之比为5，室温下还原1小时，过滤，100℃真空干燥，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeOx,x＝1.75；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1(摩尔比，下同)。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为38％，乙烯的选择性为：77％。
实施例2
共沉淀耦合液相原位还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，加入一定量的柠檬酸，柠檬酸与硝酸盐包括(硝酸铈与硝酸铁)的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸盐的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃真空干燥，得到2wt％Fe/CeOx,x＝1.87催化剂；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为35％，乙烯的选择性为：75％。
实施例3
共沉淀耦合液相原位还原制备配位不饱和的负载锌的氧化铈催化剂：2wt％Zn/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的六水硝酸锌，溶解于100mL水中，加入一定量的柠檬酸，柠檬酸与硝酸盐(包括硝酸铈与硝酸锌)的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸盐的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃真空干燥，得到2wt％Zn/CeOx,x＝1.92催化剂；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为30％，乙烯的选择性为：71％。
实施例4
共沉淀耦合液相原位还原制备配位不饱和的负载锌的氧化铈催化剂：2wt％Zn/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的六水硝酸锌，溶解于100mL水中，加入一定量的柠檬酸，柠檬酸与硝酸盐(包括硝酸铈与硝酸锌)的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸盐的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃真空干燥，得到2wt％Zn/CeOx,x＝1.94催化剂；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为30％，乙烯的选择性为：71％。
实施例5
共沉淀耦合液相原位还原制备配位不饱和的负载铜的氧化铈催化剂：2wt％Cu/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的六水硝酸铜，溶解于100mL水中，加入一定量的柠檬酸，柠檬酸与硝酸盐(包括硝酸铈与硝酸铜)的物质量之比为2：1，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸盐的水溶液中，将所得沉淀物装入合成釜中，100℃下晶化24小时，冷却后过滤，水洗三次，100℃真空干燥，得到2wt％Cu/CeOx,x＝1.75催化剂；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为33％，乙烯的选择性为：69％。
实施例6
共沉淀耦合气相后处理还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；100℃干燥，500℃焙烧4小时，氢气在350℃下还原4小时，氢气流速30mL/min，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeO2,x＝1.78；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为40％，乙烯的选择性为：70％。
实施例7
共沉淀耦合气相后处理还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；100℃干燥，500℃焙烧4小时，氢气在350℃下还原4小时，氢气流速30mL/min，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeO2,x＝1.80；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为10000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为42％，乙烯的选择性为：71％。
实施例8
共沉淀耦合气相后处理还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；100℃干燥，500℃焙烧4小时，氢气在350℃下还原4小时，氢气流速30mL/min，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeO2,x＝1.79；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为48000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为32％，乙烯的选择性为：71％。
实施例9
共沉淀耦合气相后处理还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；100℃干燥，500℃焙烧4小时，氢气在350℃下还原4小时，氢气流速30mL/min，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeO2,x＝1.81；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在800℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为50％，乙烯的选择性为：50％。
实施例10
共沉淀耦合气相后处理还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；100℃干燥，500℃焙烧4小时，氢气在350℃下还原4小时，氢气流速30mL/min，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeO2,x＝1.87；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在450℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为32％，乙烯的选择性为：66％。
实施例11
共沉淀耦合气相后处理还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；100℃干燥，500℃焙烧4小时，氢气在350℃下还原4小时，氢气流速30mL/min，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeO2,x＝1.87；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝2:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为38％，乙烯的选择性为：72％。
实施例12
共沉淀耦合气相后处理还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；100℃干燥，500℃焙烧4小时，氢气在350℃下还原4小时，氢气流速30mL/min，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeO2x＝1.86；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝1:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为35％，乙烯的选择性为：71％。
实施例13
沉淀耦合浸渍、还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；重新分散至100mL水中，加入一定量的水合肼作为液相还原剂，水合肼与硝酸盐(包括硝酸铈与硝酸铁)的摩尔量之比为5，室温下还原3小时，过滤，100℃真空干燥，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeO2x＝1.77；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为38％，乙烯的选择性为：77％。
实施例14
共沉淀耦合液相原位还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：1wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；重新分散至100mL水中，加入一定量的水合肼作为液相还原剂，水合肼与硝酸盐(包括硝酸铈与硝酸铁)的摩尔量之比为8，室温下还原3小时，过滤，100℃真空干燥，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂1wt％Fe/CeO2x＝1.69；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为34％，乙烯的选择性为：77％。
实施例15
共沉淀耦合液相原位还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：5wt％Fe/CeO2：称取5g六水合硝酸铈与一定量的九水硝酸铁，溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入上述硝酸盐的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；重新分散至100mL水中，加入一定量的水合肼作为液相还原剂，水合肼与硝酸盐(包括硝酸铈与硝酸铁)的摩尔量之比为3，室温下还原1小时，过滤，100℃真空干燥，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂5wt％Fe/CeO2x＝1.93；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为41％，乙烯的选择性为：70％。
实施例16
固相热分解耦合浸渍与液相原位还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g硝酸铈铵，在400℃空气下焙烧4小时，得到氧化铈；采用浸渍法制备铁负载的氧化铈催化剂：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述氧化铈基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，300℃下焙烧4小时，即得配位饱和的2wt％Fe/CeO2。重新分散至100mL水中，加入一定量的水合肼作为液相还原剂，水合肼与硝酸盐(包括硝酸铈与硝酸铁)的摩尔量之比为10，室温下还原1小时，过滤，100℃真空干燥，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeO2x＝1.79；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为40％，乙烯的选择性为：68％。
实施例17
固相热分解耦合浸渍与液相原位还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g硝酸铈铵，在600℃空气下焙烧4小时，得到氧化铈；；采用浸渍法制备铁负载的氧化铈催化剂：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述氧化铈基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，300℃下焙烧4小时，即得配位饱和的2wt％Fe/CeO2。重新分散至100mL水中，加入一定量的水合肼作为液相还原剂，水合肼与硝酸盐(包括硝酸铈与硝酸铁)的摩尔量之比为5，室温下还原1小时，过滤，100℃真空干燥，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeO2x＝1.94；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为38％，乙烯的选择性为：67％。
实施例18
固相热分解耦合浸渍与气相后处理还原制备配位不饱和的负载铁的氧化铈催化剂：2wt％Fe/CeO2：称取5g硝酸铈铵，在400℃空气下焙烧4小时，得到氧化铈；；采用浸渍法制备铁负载的氧化铈催化剂：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述氧化铈基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，300℃下焙烧4小时，即得配位饱和的2wt％Fe/CeO2。然后将其置于氢气气氛中，在450℃下还原4小时，氢气流速30mL/min，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Fe/CeO2,x＝1.88；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为43％，乙烯的选择性为：70％。
实施例19
固相热分解耦合浸渍与气相后处理还原制备配位不饱和的负载锌的氧化铈催化剂：2wt％Zn/CeO2：称取5g硝酸铈铵，在400℃空气下焙烧4小时，得到氧化铈；；采用浸渍法制备负载锌的氧化铈催化剂：取一定量10mmol/L的硝酸锌水溶液，室温下搅拌，加入2g上述氧化铈基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，300℃下焙烧4小时，即得配位饱和的2wt％Zn/CeO2。然后将其置于氢气气氛中，在550℃下还原4小时，氢气流速30mL/min，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Zn/CeO2,x＝1.63；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为41％，乙烯的选择性为：67％。
实施例20
固相热分解耦合浸渍与气相后处理还原制备配位不饱和的负载铜的氧化铈催化剂：2wt％Cu/CeO2：称取5g硝酸铈铵，在400℃空气下焙烧4小时，得到氧化铈；采用浸渍法制备负载铜的氧化铈催化剂：取一定量10mmol/L的硝酸铜水溶液，室温下搅拌，加入2g上述氧化铈基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，300℃下焙烧4小时，即得配位饱和的2wt％Cu/CeO2。然后将其置于氢气气氛中，在350℃下还原4小时，氢气流速30mL/min，得到配位不饱和的氧化铈基催化剂2wt％Cu/CeO2x＝1.92；
称取200mg上述催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为44％，乙烯的选择性为：68％。
对比实施例1
称取5g六水合硝酸铈溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸铈的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；重新分散至100mL水中，加入一定量的水合肼作为液相还原剂，水合肼与硝酸铈的摩尔量之比为5，室温下还原1小时，过滤，100℃真空干燥，得到配位不饱和的氧化铈催化剂,x＝1.97；
称取200mg上述配位不饱和的氧化铈催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为8％，乙烯的选择性为：50％。
对比实施例2
称取5g六水合硝酸铈溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸铈的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；100℃真空干燥，得到配位饱和的氧化铈催化剂；
称取200mg上述配位饱和的氧化铈催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为2％，乙烯的选择性为：40％。
对比实施例3
称取5g六水合硝酸铈溶解于100mL水中，室温下搅拌；量取50mL质量浓度25％氨水，分散于50mL水中，制得体积比为1：1的氨水溶液；将上述氨水溶液在搅拌条件下逐滴滴加入硝酸铈的水溶液中，继续搅拌4小时，过滤，水洗三次；100℃真空干燥，得到配位饱和的氧化铈催化剂；采用浸渍法制备铁负载的氧化铈催化剂(2wt％Fe/CeO2)：取一定量10mmol/L的硝酸铁水溶液，室温下搅拌，加入2g上述氧化铈基质，继续搅拌4小时，100℃下蒸干，300℃下焙烧4小时，即得配位饱和的2wt％Fe/CeO2。
称取200mg上述2wt％Fe/CeO2催化剂，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，在常压下反应，甲烷的空速为18000mL/(g·h)，氧化剂水由微量进样泵泵入反应管，CH4:H2O＝4:1。在650℃下反应，反应400分钟后，在线色谱分析，甲烷的转化率为10％，乙烯的选择性为：42％。
Claims (5)
1.一种甲烷氧化偶联的方法，其特征在于：
所述甲烷氧化偶联的过程如下：以甲烷与水为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充氧化铈基催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为450 ~800℃；所述氧化铈基催化剂，包括氧化铈基质与金属助剂；金属助剂是：铁、锌、铜中的一种、两种及两种以上；
所述氧化铈基催化剂中氧化铈基质为配位不饱和的氧化铈CeO x , 1.5<x<2；所述金属助剂的载量为1 wt%~ 10 wt%；金属助剂的载量为基于氧化铈基质的重量比。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属助剂的载量为2 wt%~ 5 wt%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的反应温度为450~600℃，甲烷的进料空速20000~30000 mL/(g·h), CH4: H2O的摩尔比=2:1~4:1。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：
所述的反应温度为500~600℃，甲烷的进料空速22000~28000 mL/(g·h)，CH4: H2O 的摩尔比=3:1~4:1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
氧化铈基质的配位不饱和度采用原位还原法和／或后处理还原法控制；
所述原位还原法过程为：将氧化铈与金属助剂的前驱体盐溶液混合后，加入还原剂，还原剂与金属离子的摩尔比为2：1~10：1；
和／或，所述后处理还原法过程为：将引入助剂金属后的氧化铈催化剂经干燥后再氢气气氛下进行还原，还原温度为：300~600℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011442333.1A CN114605216B (zh) | 2020-12-08 | 2020-12-08 | 甲烷氧化偶联的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011442333.1A CN114605216B (zh) | 2020-12-08 | 2020-12-08 | 甲烷氧化偶联的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114605216A CN114605216A (zh) | 2022-06-10 |
| CN114605216B true CN114605216B (zh) | 2023-06-27 |
Family
ID=81855745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011442333.1A Active CN114605216B (zh) | 2020-12-08 | 2020-12-08 | 甲烷氧化偶联的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114605216B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017089937A2 (en) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Systems and methods for producing c2 hydrocarbons and steam from the oxidative coupling of methane |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443648A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4499324A (en) * | 1984-04-16 | 1985-02-12 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| DE3534530A1 (de) * | 1985-09-27 | 1987-04-09 | Manfred Prof Dr Baerns | Kontinuierliches verfahren zur oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen in gegenwart von katalysatoren |
| CN106431845B (zh) * | 2015-08-11 | 2019-04-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种掺杂型二氧化铈催化丙酮制备酚类化合物的方法 |
| CN111333478B (zh) * | 2018-12-18 | 2021-11-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种蒸汽催化转化甲烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法 |
-
2020
- 2020-12-08 CN CN202011442333.1A patent/CN114605216B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017089937A2 (en) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Systems and methods for producing c2 hydrocarbons and steam from the oxidative coupling of methane |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Direct, Nonoxidative Conversion of Methane to Ethylene, Aromatics, and Hydrogen;Xiaoguang Guo et al.;《science》;第344卷(第6184期);第616-619页 * |
| 二氧化铈催化 芳香伯醇氧化偶联制备 亚胺和α,β-不饱和酮;张志鑫等;《中国化学会第30 届学术年会》;第1-7页 * |
| 低温甲烷氧化偶联制乙烯;申文杰;《物理化学学报》;第33卷(第12期);第2321-2322页 * |
| 甲烷氧化偶联反应制乙烯的研究进展;张志翔;王凤荣;苑慧敏;王斯晗;张宝军;孟素凤;;现代化工(第03期);第20-25页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114605216A (zh) | 2022-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108772103A (zh) | 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用 | |
| CN112169799B (zh) | 采用铁基催化剂进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的方法 | |
| CN110538669B (zh) | 一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂及其制备方法 | |
| CN102989490B (zh) | 合成乙醇酸甲酯和乙二醇的铜-羟基磷灰石催化剂及其制备方法 | |
| CN105381796A (zh) | 一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂及制法和应用 | |
| CN112844446B (zh) | 一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108430961A (zh) | 用于直接co2氢化成甲醇的混合金属氧化物催化剂 | |
| CN101745397B (zh) | 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 | |
| CN110102294B (zh) | 复合氧化物负载的Pd基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102863335B (zh) | 一种丁二酸二酯的制备方法 | |
| WO2024230343A1 (zh) | 一种用于co2加氢制乙醇的高稳定性催化剂的制备与应用 | |
| CN101733121A (zh) | 含二氧化碳合成气制烃的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN112121805A (zh) | 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用 | |
| CN113731426B (zh) | 一种co加氢合成混合醇催化剂及其制备方法 | |
| CN112108180A (zh) | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN114605216B (zh) | 甲烷氧化偶联的方法 | |
| CN118577277A (zh) | 用于脱氢的非贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115739098B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116903440A (zh) | 一种基于M-M’Ox非贵金属催化剂高效催化制备1,5-戊二醇的方法 | |
| CN117225415A (zh) | 一种用于催化乙二醇和伯醇偶联合成长链邻二醇的铜硅催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114605215B (zh) | 甲烷氧化偶联制乙烯的方法 | |
| CN116328779A (zh) | 一种液态阳光零碳排放甲醇合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114054023B (zh) | 一种合金单原子催化剂的制备方法和应用 | |
| CN115970742B (zh) | 一种低温氧化ch4偶联co2直接制含氧化物的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1321740C (zh) | 甲烷与二氧化碳共活化制取乙烯和合成气的整体式催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |