CN104876212A - 一种基于萃取技术高效提纯、回收石墨烯量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于萃取技术高效提纯、回收石墨烯量子点的方法，包括：石墨烯量子点分散液中加入阳离子表面活性剂（DDAB），超声后调节pH。有机萃取剂加入上述处理好的石墨烯量子点分散液，静置分层后去除水相，再加入有机萃取剂，反复多次的进行萃取分离，合并有机萃取剂，利用有机萃取剂的低挥发温度，用旋蒸技术分离石墨烯量子点和萃取溶剂，之后回收萃取剂，从而得到纯度较高的石墨烯量子点。该方法制备过程简单，实易于操作，对小于2nm和较大的石墨烯的提纯都具有极高回收率，能保持所提纯的石墨烯量子点原有物理、化学性质，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯的提纯和回收领域，特别涉及一种基于萃取技术高效提纯、回收石墨烯量子点的方法。
背景技术
石墨烯量子点复合材料表现出与量子点维度有关的优越性能，吸引了化学、物理、材料和生物等各领域科学家的广泛关注。石墨烯量子点被广泛应用于量子生物医学、量子光伏器件和量子探测器等领域中(science,2004,306(5696):666-669)（Y Tao.; J Han.et a1. J Mater Chem. 2012, 22, 8930）。仅近两三年内，关于这种新型零维材料的研究，在实验和理论方面均取了极大进展。开发简便经济的制备方法以及更进一步探索其作为电极材料、生物和光电传感器等在能源、生物医学以及电化学方面的应用将具有潜在的科研价值。虽然目前各种简单有效的方法陆续被报道，但制备结合紧密、稳定性好、分散均匀且覆盖率高、尺寸可控、无团聚、量子产率及单层石墨烯产率高，对石墨烯性能无损的复合材料仍有相当长的路要走。因此，随着石墨烯量子点复合材料在各领域应用的展开，其绿色环保、回收利用、降低成本等方面的研究具有重要的意义及价值。
Ray等(Ray, Phys Chem C 2009, 113, (43), 18546-18551)发现，碳量子点无需经过表面修饰，就能进入细胞中，表明作为一种荧光成像工具还具有纳米诊断与治疗的潜能。对应石墨烯量子点优异的特性和潜在的广泛应用，却受限于目前低产量的合成方法。寻求低成本、高回收石墨烯量子点、且具有高提纯率的方法，将大大降低应用石墨烯量子点研究和应用的成本。目前，在石墨烯、氧化石墨烯的制备中的主要的提纯工艺是采用透析的方法，是利用杂质和产物的尺寸差异和扩散控制来实现提纯。然而，当石墨烯量子点尺寸小于2nm以下时，较小尺寸的石墨烯量子点也能透过透析膜，而石墨烯量子点的优异特性很可能和这些更小尺寸的石墨烯相关，不仅造成了原材料的损失，更影响了石墨烯量子点的性能。另外，扩散控制机制导致了透析方法存在提纯效率低下的缺陷，难以满足大规模且高效的回收、提纯要求。因此，研究和开放简单、高效的石墨烯量子点回收、提纯方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于萃取技术高效提纯、回收石墨烯量子点的方法，本发明所适用的对象是以最新的合成方法（Wang, L. Na. Commun 2014, 5, 5357）制备出的尺寸在1-2nm的石墨烯量子点。该石墨烯量子点具有很好的亲水性、稳定性和可延伸至可见光的荧光特性；具有独特的荧光性质和很低的生物毒性能适用于生物成像研究，可用于荧光标记分子：是研究抗原-抗体、DNA链段、酶与底物等生物分子间相互作用的重要工具。
为了克服现有技术的不足，即透析时间太长、工作繁琐、石墨烯量子点尺寸太小导致损耗大等缺点。本发明提出了一种基于萃取技术高效提纯、回收石墨烯量子点的方法。
本发明一种基于萃取技术高效提纯、回收石墨烯量子点的方法其特征在于是有以下的过程和步骤：
a.取石墨烯量子点分散液，并加入阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB），石墨烯量子点与分散液的质量比为10:1；超声5-10min后调节pH=2；
b.将有机萃取剂正己烷或氯仿加入上述处理好的石墨烯量子点分散液中，使其质量比为1:1超声搅拌5min；静置分层后，去除水相；再加入相同量的去离子水，反复多次的进行萃取分离；重复以上步骤2-3次；
c.合并有机萃取剂，利用有机萃取剂的低挥发温度，用旋蒸技术分离石墨烯量子点和萃取溶剂；之后回收有机萃取剂；从而得到纯度较高的石墨烯量子点。
使用TEM（透射电子显微镜）、不同有机萃取剂和pH下萃取分层测试表征石墨烯量子点平台的结果分别如下：
（1）TEM测试结果
TEM测试结果显示了提纯石墨烯量子点的尺寸及表面形貌，参见说明书附图2。提纯的石墨烯量子点尺寸小于2nm，表面形貌比较规则。
（2）不同有机萃取剂和pH下萃取分层测试结果
不同有机萃取剂和pH下萃取分层测试结果表明：本发明在 有机萃取剂为氯仿，pH=9、有机萃取剂为氯仿，pH=2、有机萃取剂为正己烷，pH=9、有机萃取剂为正己烷，pH=2，四种实验条件下的石墨烯量子点提取量和纯度情况；参见说明书附图3。这表明本发明在有机萃取剂为正己烷和pH=2时，提纯到的石墨烯量子点的纯度最高。
附图说明
图1为本发明提纯到石墨烯量子点的原理示意图。
图2为本发明提纯到石墨烯量子点的高分辨率透射电镜（TEM）图像。
图3为本发明在（1）有机萃取剂为氯仿，pH=9、（2）有机萃取剂为氯仿，pH=2、（3）有机萃取剂为正己烷，pH=9、（4）有机萃取剂为正己烷，pH=2四种实验条件下提纯石墨烯量子点的萃取分层图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
例1
（1）取2mL浓度为2mg/mL石墨烯量子点分散液，并加入4mg阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB），超声5-10min后调节pH=2。
（2）取有机萃取剂为正己烷2mL加入上述处理好的石墨烯量子点分散液，超声搅拌5min，静置分层后，取出上层2mL有机相，再加入2mL正己烷，反复多次的进行萃取分离，重复以上步骤2-3次。
（3）合并有机萃取剂，利用有机萃取剂的低挥发温度，用旋蒸技术分离石墨烯量子点和萃取溶剂，之后回收有机萃取剂，从而得到纯度较高的石墨烯量子点。
不同有机萃取剂和pH下萃取分层测试参见附图3，
对比试验例1
（1）取2mL浓度为2mg/mL石墨烯量子点分散液，并加入4mg阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB），超声5-10min后调节pH=2。取有机萃取剂为氯仿2mL加入上述处理好的石墨烯量子点分散液，超声搅拌5min，静置分层后，观察其分层情况。
对比试验例2
（1）取2mL浓度为2mg/mL石墨烯量子点分散液，并加入4mg阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB），超声5-10min后调节pH=9。取有机萃取剂为氯仿2mL加入上述处理好的石墨烯量子点分散液，超声搅拌5min，静置分层后，观察其分层情况。
对比实试验3
取2mL浓度为2mg/mL石墨烯量子点分散液，并加入4mg阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB），超声5-10min后调节pH=9。取有机萃取剂为正己烷2mL加入上述处理好的石墨烯量子点分散液，超声搅拌5min，静置分层后，观察其分层情况。
Claims (1)
1.一种基于萃取技术高效提纯、回收石墨烯量子点的方法，具特征在于具有如下的过程和步骤：
a.取石墨烯量子点分散液，并加入阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）；石墨烯量子点分散液与DDAB的质量比为10:1；超声5-10min后调节pH=2；
b.将有机萃取剂正己烷或氯仿加入上述处理好的石墨烯量子点分散液中，使其质量比例为1:1，超声搅拌5min；静置分层后，去除水相；再加入相同量有机萃取剂，反复多次的进行萃取分离；重复以上步骤2-3次；
c.合并有机萃取剂，利用有机萃取剂的低挥发温度，用旋蒸技术分离石墨烯量子点和萃取溶剂；之后回收有机萃取剂；从而得到纯度较高的石墨烯量子点。
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