CN103641108B - 一种用n-甲基-n-氧化吗啉制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用N-甲基-N-氧化吗啉制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：首先，配制N-甲基-N-氧化吗啉溶液，加入石墨粉，并用超声波震荡处理，使石墨粉均匀地混合在N-甲基-N-氧化吗啉溶液中；其次，向上述混合液中加入酸和高锰酸钾，再用超声波震荡，并保温；然后通入氧气，加热搅拌后离心获得沉淀，沉淀经洗涤、真空冷冻干燥后得氧化石墨烯，同时回收N-甲基-N-氧化吗啉溶液重复使用。本发明的优点为采用N-甲基-N-氧化吗啉—高锰酸钾酸性溶液为分散石墨的溶剂体系，配以超声波，得到的氧化石墨烯分散性好且传质效果优良；制备过程绿色环保且对设备要求较低，可连续操作；溶剂体系使用后可回收重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种用N-甲基-N-氧化吗啉制备氧化石墨烯的方法，属于生物化工和化学工程领域。
背景技术
N-甲基-N-氧化吗啉（N-甲基吗啉-N-氧化物）是一种杂环叔胺氧化物，广泛用于杀虫剂、除草剂、金属防锈剂、纤维处理剂和溶剂，毒性比乙醇小、可回收，被认为是目前最有前途的有机溶剂，也是目前真正能实现工业化生产且前景可观的溶剂。
石墨烯作为一种新型材料，2004年英国曼彻斯特大学的学者利用胶带剥离高定向热解石墨获得了高质量石墨烯，并且提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构，这种石墨烯晶体薄膜的厚度只有0.335nm，是头发直径的20万分之一，是目前已知的世界上强度最高的材料，是构成其他维数碳材料的基本结构单元。由于独特的二维结构特征和极佳的晶体学质量，石墨烯的载流子表现出类似于光子的行为，为研究相对论量子力学现象提供了理想的实验平台，此外石墨烯还具有优异的电学、光学、热学、力学等特性，因此在场效应晶体管、集成电路、单分子探测器、透明导电薄膜、功能复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广阔的应用前景。
尽管目前已经有多种制备石墨烯的方法，石墨烯的产量和质量都有了很大程度的提升，极大促进了对石墨烯本征物性和应用的研究，但是如何针对不同的应用实现石墨烯的宏量控制制备，对其质量、结构进行调控仍是目前石墨烯研究领域的重要挑战。目前，石墨烯的制备手段通常可以分为2种类型，即化学方法和物理方法。物理方法是从具有高晶格完美型的石墨或者类似的材料来获得，获得的石墨烯尺度都在80nm以上，物理方法包括机械剥离法、取向附生法、加热SiC法、爆炸法等。而化学方法是通过小分子的合成或溶液分离的方法制备，得到石墨烯尺度在10nm以下，化学方法包括石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、球磨法、氧化石墨还原法等，这些方法或多或少存在着制备效率低、剧毒物质、污染环境或不易回收等缺点。
因此，开发绿色高效可回收的石墨烯生产介质和工艺是迫切需要解决的问题。N-甲基-N-氧化吗啉绿色环保，目前还没有利用N-甲基-N-氧化吗啉制备石墨烯的方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种用N-甲基-N-氧化吗啉制备分散系数高、传质效果好且成本低廉的氧化石墨烯的方法。
技术方案：本发明所述的用N-甲基-N-氧化吗啉制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：首先，配制N-甲基-N-氧化吗啉溶液，加入石墨粉，并用超声波震荡处理，使石墨粉均匀地混合在N-甲基-N-氧化吗啉溶液中；其次，向上述混合液中加入酸和高锰酸钾，再用超声波震荡，此过程在保温状态下进行；然后向其中通入氧气，加热搅拌后离心获得沉淀，沉淀经洗涤、真空冷冻干燥后得到氧化石墨烯，同时回收N-甲基-N-氧化吗啉溶液重复使用。
所述N-甲基-N-氧化吗啉溶液为N-甲基-N-氧化吗啉的水溶液或N-甲基-N-氧化吗啉的二甲基亚砜溶液。
所述N-甲基-N-氧化吗啉的水溶液浓度为88%-93%(w%)，所述N-甲基-N-氧化吗啉的二甲基亚砜溶液为80%-93%(w%)。
加入的石墨粉与为N-甲基-N-氧化吗啉溶液重量的1-3%（w%）。
加入的高锰酸钾为N-甲基-N-氧化吗啉溶液质量的2%-6%。
加入的酸为N-甲基-N-氧化吗啉溶液重量的1-3%(w%)。
加入的酸为硫酸或者硫酸和硝酸的混合物。
所述超声波震荡处理为采用90w-100w的超声波处理20min-30min。
用稀盐酸溶液和去离子水洗涤沉淀。
所述回收N-甲基-N-氧化吗啉溶液是将离心分离得到的液体在140-150℃减压蒸馏得到
所述保温的温度为90-120℃，保温时间为30-50min。
反应机理：本发明采用溶剂辅助超声剥离法制备石墨烯，将少量的石墨分散于溶剂N-甲基-N-氧化吗啉—高锰酸钾酸性溶液中，形成低浓度的分散液，其中，N-甲基-N-氧化吗啉与高锰酸钾和酸可以共同作用，强化了石墨烯被氧化和片层剥离的作用，同时利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯，然后通入氧气，加强了石墨烯片层的氧化程度，从而使石墨烯的剥离效果更好，最终得到大量的片层剥离较好的氧化石墨烯。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：1、采用N-甲基-N-氧化吗啉—高锰酸钾酸性溶液为分散石墨的溶剂体系，配以超声波，得到的氧化石墨烯分散性好且传质效果优良；2、本发明制备过程绿色环保、无污染，且对设备要求较低，可连续操作，实现大规模生产；3、溶剂体系使用后可回收重复利用，节能减排，实现资源的优化配置，具备良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明石墨分散在N-甲基-N-氧化吗啉—高锰酸钾酸性溶液中得到悬浊液的示意图。
图2为本发明制得氧化石墨烯粉末的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作详细说明。
实施例1：首先，配制浓度为93%的N-甲基-N-氧化吗啉的水溶液，取1g石墨粉加入100gN-甲基-N-氧化吗啉的水溶液中，90w超声波震荡处理30min，使石墨粉均匀分散，得到低浓度的混合液。其次，向上述混合液中加入5g浓度为5%的硫酸和2g高锰酸钾，再用90w超声波震荡30min，使石墨层层层剥离得到石墨烯，参见如图1，此时得到的是石墨分散在上述溶剂中的悬浊液，而该过程是将反应容器放入水浴中保温，温度为90℃，时间为50min。然后从容器底部通入氧气，使N-甲基-N-氧化吗啉饱和吸收氧气，100℃加热搅拌30min后离心获得沉淀，沉淀用5%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中检测不到硫酸根为止，然后将洗涤过的沉淀真空冷冻干燥后得到氧化石墨烯，图2即为氧化石墨烯粉末的示意图，同时将离心分离得到的液体150℃减压蒸馏回收N-甲基-N-氧化吗啉溶液重复使用。
实施例2：首先，配制浓度为88%的N-甲基-N-氧化吗啉的水溶液100g，取3g石墨粉加入N-甲基-N-氧化吗啉的水溶液中，100w超声波震荡处理20min，使石墨粉均匀分散，得到低浓度的混合液。其次，向上述混合液中加入6g浓度为5%的硫酸和6g高锰酸钾，再用100w超声波震荡20min，使石墨层层层剥离得到石墨烯，此过程是将反应容器放入水浴中保温，温度为120℃，保温时间为30min。然后从容器底部通入氧气，使N-甲基-N-氧化吗啉饱和吸收氧气，100℃加热搅拌40min后离心获得沉淀，沉淀用6%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中检测不到硫酸根为止，然后将洗涤过的沉淀真空冷冻干燥后得到氧化石墨烯，同时将离心分离得到的液体140℃减压蒸馏回收N-甲基-N-氧化吗啉溶液重复使用。
实施例3：首先，配制浓度为92%的N-甲基-N-氧化吗啉的水溶液100g，取2g石墨粉加入N-甲基-N-氧化吗啉的水溶液中，95w超声波震荡处理25min，使石墨粉均匀分散，得到低浓度的混合液。其次，向上述混合液中加入3g浓度为5%的硫酸和3g高锰酸钾，再用95w超声波震荡25min，使石墨层层层剥离得到石墨烯，此过程是将反应容器放入水浴中保温，温度为100℃，时间为40min。然后从容器底部通入氧气，使N-甲基-N-氧化吗啉饱和吸收氧气，95℃加热搅拌45min后离心获得沉淀，沉淀用6%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中检测不到硫酸根为止，然后将洗涤过的沉淀真空冷冻干燥后得到氧化石墨烯，同时将离心分离得到的液体145℃减压蒸馏回收N-甲基-N-氧化吗啉溶液重复使用。
实施例4：首先，配制浓度为80%的N-甲基-N-氧化吗啉的水溶液100g，取1g石墨粉加入N-甲基-N-氧化吗啉的二甲基亚砜溶液，100w超声波震荡处理20min，使石墨粉均匀分散，得到低浓度的混合液。其次，向上述混合液中加入1g浓度为5%的硫酸、2g浓度为5%的硝酸和5g高锰酸钾，再用100w超声波震荡20min，使石墨层层层剥离得到石墨烯，此过程是将反应容器放入水浴中保温，温度为110℃，时间为40min。然后从容器底部通入氧气，使N-甲基-N-氧化吗啉饱和吸收氧气，100℃加热搅拌40min后离心获得沉淀，沉淀用6%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中检测不到硫酸根和硝酸根为止，然后将洗涤过的沉淀真空冷冻干燥后得到氧化石墨烯，同时将离心分离得到的液体140℃减压蒸馏回收N-甲基-N-氧化吗啉溶液重复使用。
实施例5：首先，配制浓度为93%的N-甲基-N-氧化吗啉的二甲基亚砜溶液100g，取1g石墨粉加入N-甲基-N-氧化吗啉的二甲基亚砜溶液，90w超声波震荡处理30min，使石墨粉均匀分散，得到低浓度的混合液。其次，向上述混合液中加入5g浓度为5%的硫酸和4g高锰酸钾，再用90w超声波震荡30min，使石墨层层层剥离得到石墨烯，此过程是将反应容器放入水浴中保温，温度为90℃，时间为30min。然后从容器底部通入氧气，使N-甲基-N-氧化吗啉饱和吸收氧气，120℃加热搅拌30min后离心获得沉淀，沉淀用6%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中检测不到硫酸根和硝酸根为止，然后将洗涤过的沉淀真空冷冻干燥后得到氧化石墨烯，同时将离心分离得到的液体140℃减压蒸馏回收N-甲基-N-氧化吗啉溶液重复使用。
实施例6：首先，配制100g浓度为90%的N-甲基-N-氧化吗啉的二甲基亚砜溶液，取1g石墨粉加入N-甲基-N-氧化吗啉的二甲基亚砜溶液，97w超声波震荡处理28min，使石墨粉均匀分散，得到低浓度的混合液。其次，向上述混合液中加入1g浓度为5%的硫酸和4g高锰酸钾，再用97w超声波震荡28min，使石墨层层层剥离得到石墨烯，此过程是将反应容器放入水浴中保温，温度为100℃，时间为45min。然后从容器底部通入氧气，使N-甲基-N-氧化吗啉饱和吸收氧气，120℃加热搅拌30min后离心获得沉淀，沉淀用6%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中检测不到硫酸根和硝酸根为止，然后将洗涤过的沉淀真空冷冻干燥后得到氧化石墨烯，同时将离心分离得到的液体140℃减压蒸馏回收N-甲基-N-氧化吗啉溶液重复使用。
Claims (7)
1.一种用N-甲基-N-氧化吗啉制备氧化石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：首先，配制N-甲基-N-氧化吗啉溶液，加入石墨粉，并用超声波震荡处理，使石墨粉均匀地混合在N-甲基-N-氧化吗啉溶液中；其次，向上述混合液中加入酸和高锰酸钾，再用超声波震荡，此过程在保温状态下进行；然后向其中通入氧气，加热搅拌后离心获得沉淀，沉淀经洗涤、真空冷冻干燥后得到氧化石墨烯，同时回收N-甲基-N-氧化吗啉溶液重复使用；其中，加入的石墨粉为N-甲基-N-氧化吗啉溶液重量的1-3％，加入的高锰酸钾为N-甲基-N-氧化吗啉溶液质量的2％-6％，加入的酸为N-甲基-N-氧化吗啉溶液重量的1-6％，所述酸为浓度为5％的硫酸或硝酸。
2.根据权利要求1所述的用N-甲基-N-氧化吗啉制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述N-甲基-N-氧化吗啉溶液为N-甲基-N-氧化吗啉的水溶液或N-甲基-N-氧化吗啉的二甲基亚砜溶液。
3.根据权利要求2所述的用N-甲基-N-氧化吗啉制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述N-甲基-N-氧化吗啉的水溶液质量浓度为88％-93％，所述N-甲基-N-氧化吗啉的二甲基亚砜溶液为80％-93％。
4.根据权利要求1所述的用N-甲基-N-氧化吗啉制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：加入的酸为硫酸或者硫酸和硝酸的混合物。
5.根据权利要求1所述的用N-甲基-N-氧化吗啉制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述超声波震荡处理为采用90w-100w的超声波处理20min-30min。
6.根据权利要求1所述的用N-甲基-N-氧化吗啉制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：用稀盐酸溶液和去离子水洗涤沉淀，所述回收N-甲基-N-氧化吗啉溶液是将离心分离得到的液体在140-150℃减压蒸馏得到。
7.根据权利要求1所述的用N-甲基-N-氧化吗啉制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述保温的温度为90-120℃，保温时间为30-50min。
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