CN102020270B - 一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯的制备技术，具体为一种大尺寸石墨烯的制备方法，适用于大尺寸石墨烯的宏量制备。该方法包括：(1)采用大尺寸石墨为原料，利用改性Hummers方法对石墨原料进行弱氧化；(2)采用弱超声或振荡方法将分散在水中的氧化石墨进行温和剥离，获得氧化石墨烯；(3)采用多次离心方法，通过控制离心转速和离心时间将氧化石墨烯分离，得到均匀的大尺寸氧化石墨烯；(4)将氧化石墨烯沉积在基体上，利用肼或水合肼还原，得到高质量、大尺寸石墨烯。采用本发明可宏量获得大尺寸的石墨烯，最大面积可达3×10⁴μm²，为石墨烯在透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、薄膜电子器件等柔性光电功能薄膜领域的应用奠定了基础。

Description

一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法

技术领域：

本发明涉及石墨烯的制备技术，具体为一种大尺寸石墨烯的制备方法，适用于大尺寸石墨烯的宏量制备。

背景技术：

石墨烯是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，它是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。由于其优异的电学、热学和力学性能，石墨烯可望在高功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用，因此自2004年英国曼彻斯特大学的研究组首次获得稳定存在的石墨烯后，它便迅速成为材料科学和凝聚态物理研究领域的热点。

其中，石墨烯优异的电学性能、高达200,000cm²/V·s的迁移率、高强度、柔韧性以及在弯曲和折叠的情况下不影响其导电能力的特点，使其成为制备柔性薄膜电子器件的理想材料之一。与其他光电功能薄膜相比，石墨烯还具有环境友好、易于制备、耐热性和耐碱性优良等特点。因此，光电功能薄膜被认为是石墨烯最重要的潜在应用之一，有望推动信息革命的进程。然而，如何大量获得结构可控、均质、大尺寸的石墨烯已成为目前石墨烯光电功能薄膜制备和应用开发方面的主要瓶颈，极大阻碍了石墨烯薄膜规模化应用的步伐。

目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、SiC基体表面外延生长法、化学气相沉积法及化学剥离法。其中，机械剥离法只能得到极少量石墨烯，效率低、随机性大，但样品质量较高；SiC表面外延生长法和CVD方法效率低、可控性差。化学剥离方法主要通过石墨的氧化以及后续的快速膨胀或者超声处理等方法来获得氧化石墨烯或部分还原的石墨烯，是一种公认的可宏量制备石墨烯的有效方法。然而，由于强氧化过程的参与导致制备出的石墨烯缺陷较多，质量较差，并且石墨烯的尺寸较小(片径大多在微米量级)。最近，经过各国科学家的共同努力，对该方法进行了诸多改进，提高了石墨烯的尺寸，目前利用该方法能够得到的最大的石墨烯尺寸约为20μm×40μm，但石墨烯尺寸不均匀，样品中仍含有大量尺寸小于10微米的石墨烯。因此，如果利用化学剥离方法宏量制备出均匀的大尺寸石墨烯仍然是目前石墨烯研究领域的难点，该方向的突破对推动石墨烯的应用特别是在透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、集成电路等薄膜光电功能器件等领域的应用具有重要的战略意义。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种大量制备均匀的大尺寸石墨烯的新方法，该方法具有成本低，流程简单，产率高、可控性好等优点，因此可作为一种适于大量制备大尺寸石墨烯的理想方法。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法，该方法首先采用大尺寸石墨为原料，利用改性Hummers方法对石墨进行弱氧化；然后，采用弱超声或振荡的方法温和剥离分散在水中的氧化石墨得到氧化石墨烯；再通过多次离心的方法，通过控制离心转速和离心时间将氧化石墨烯分离，去除尚未完全剥离的氧化石墨和小尺寸氧化石墨烯，进而得到均匀的大尺寸氧化石墨烯；最后，将氧化石墨烯沉积在基体上，利用肼或水合肼还原，从而得到高质量、均匀的大尺寸石墨烯。

本发明中，为了制备大尺寸石墨烯，所采用的原料为大尺寸石墨，如高定向石墨、天然鳞片石墨、Kish石墨、人造石墨或土状石墨等，石墨原料横向晶粒尺寸≥100μm(一般为100μm～1000μm)，厚度约为1μm～500μm。

本发明中，采用改性Hummers方法对石墨原料进行弱氧化，以避免高强度、长时间氧化导致氧化石墨的缺陷过多，不利于大尺寸氧化石墨烯的制备。其中，氧化温度为0℃～80℃(优选为0℃～50℃)，反应时间为10min～10h(优选为30min～5h)。

本发明中，所述的改性Hummers方法，是指对Hummers方法做了如下改进：氧化剂高锰酸钾和硫酸的量比Hummers法所用的量有所增加；没有采取高温段氧化，延长中温阶段反应的时间来达到较好的氧化效果。

本发明中，采取弱超声或振荡的方法将分散在水中的氧化石墨温和剥离，以避免高强度超声导致的氧化石墨烯的碎化。当采用弱超声的方法时，超声功率为50W～600W(优选为100W～400W)，超声时间为20s～1h(优选为2min～30min)；当采用振荡方法时，振荡频率为80～250次/分(优选为100～200次/分)，时间为1h～36h(优选为24h)。

本发明中，通过三步离心方法将分散的氧化石墨烯进行分离：

第一步，离心去除未完全剥离的氧化石墨，离心转速和离心时间分别为1000～5000rmp和1min～30min；

第二步，离心去除第一步中所得上清液中的小尺寸氧化石墨烯，离心转速和离心时间分别为5000～10000rmp和1min～30min；

第三步，将含有大尺寸氧化石墨烯的沉淀物用蒸馏水稀释后再进行离心，以进一步去除小尺寸石墨烯，转速和离心时间分别为2000～6000rmp和3min～1h。

本发明中，将分散的大尺寸石墨烯采用自组装(先将基底进行氨基化处理，再将基底放入氧化石墨烯水溶液中浸渍0-5s，然后从溶液中缓慢拉出)的方式沉积在Si、石英、SiC、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)塑料等基体上；采用肼或水合肼还原，还原温度为20～200℃(优选为60～160℃)，还原时间为1h～30h(优选为3h～12h)。

本发明中，所获得的大尺寸石墨烯的规格范围如下：横向尺寸为1μm～200μm，70％石墨烯的横向尺寸在100μm左右，最大面积可达3×10⁴μm²，厚度约为1nm。

本发明的特点及有益效果是：

1、本发明采用大尺寸石墨作为原料，采用弱氧化条件获得氧化石墨，通过弱超声或振荡方法实现氧化石墨的温和剥离，采用多步离心方法获得均匀、大尺寸的氧化石墨烯，进而通过肼或水合肼还原得到高质量的大尺寸石墨烯。

2、本发明工艺流程简单，操作容易，成本低，产物尺寸大且均匀，并可有望大量生产。

3、采用本发明可宏量获得大尺寸的石墨烯，最大面积可达3×10⁴μm²，为石墨烯在透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、薄膜电子器件等柔性光电功能薄膜领域的应用奠定了基础。

附图说明：

图1.大尺寸石墨烯的(a)光学显微镜照片、(b)原子力显微镜照片和(c)沿图(b)中直线所得到的石墨烯的厚度曲线。

图2.大尺寸氧化石墨烯(曲线1)和还原石墨烯(曲线2)的拉曼光谱图。

图3.石墨烯的面积分布图。

具体实施方式：

实施例1

采用改性Hummers方法[“Hummers方法”请参见文献：Hummers W，Offman R.Journal of The American Chemical Society 1958，80：1339.]对石墨进行弱氧化：在本实施例中，首先将2g横向晶粒尺寸约为500μm、厚度约为1μm～500μm的天然鳞片石墨加入到2g NaNO₃、12g KMnO₄与96ml H₂SO₄的混合液中，在0℃下搅拌2h，然后将温度调至35℃搅拌1h，最后加入200ml蒸馏水和10ml H₂O₂，将混合物水洗至中性，从而制备得到氧化石墨。

将氧化石墨在水中分散，利用弱超声温和剥离氧化石墨，进而得到氧化石墨烯。其中，超声功率为350W，超声时间为10min。

将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨，离心转速和时间分别为3000rpm和3min；然后将上清液进行离心分离，离心转速和时间分别为5000rpm和5min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为3min。

将离心所得的沉淀再次用蒸馏水分散，将氧化石墨烯沉积在硅片上，用水合肼在80℃下还原10h后即可得到石墨烯。

电镜观察结果表明，面积大于7000μm²的石墨烯占产物的56％左右，1000μm²～7000μm²的占34％左右，小于1000μm²的占10％左右。

实施例2

采用改性Hummers方法对石墨进行弱氧化：在本实施例中，首先将2g横向晶粒尺寸约为500μm，厚度约为1μm～500μm的天然鳞片石墨加入到2g NaNO₃、12g KMnO₄与96ml H₂SO₄的混合液中，在0℃下搅拌2h，然后将温度调至90℃(在此过程中慢慢滴加80ml蒸馏水，以防止混合物局部受热造成石墨的不均匀层间膨胀，从而影响最后得到的氧化石墨烯的尺寸)，搅拌1h，最后加入200ml蒸馏水和10ml H₂O₂，将混合物水洗至中性，从而制备得到氧化石墨。

将氧化石墨在水中分散，利用弱超声温和剥离氧化石墨，进而得到氧化石墨烯。其中，超声功率为350W，超声时间为10min。

将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨，离心转速和时间分别为3000rpm和3min；然后将上清液进行离心分离，离心转速和时间分别为5000rpm和5min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为5min。将离心所得的沉淀再次用蒸馏水分散，将氧化石墨烯沉积在硅片上，用水合肼在80℃下还原10h后即可得到石墨烯。

电镜观察结果表明，面积大于7000μm²的石墨烯占产物的14％左右，1000μm²～7000μm²的占40％左右，小于1000μm²的占46％左右。

实施例3

采用改性Hummers方法对石墨进行弱氧化：在本实施例中，首先将2g横向晶粒尺寸约为500μm、厚度约为1μm～500μm的天然鳞片石墨加入到2g NaNO₃、24g KMnO₄与96ml H₂SO₄的混合液中，在0℃下搅拌2h，然后将温度调至35℃搅拌2h，再将温度调至90℃(在此过程中慢慢滴加80ml蒸馏水，以防止混合物局部受热造成石墨的不均匀层间膨胀，从而影响最后得到的氧化石墨烯的尺寸)，搅拌1h，最后加入200ml蒸馏水和10ml H₂O₂，将混合物水洗至中性，从而制备得到氧化石墨。

将氧化石墨在水中分散，利用弱超声温和剥离氧化石墨，进而得到氧化石墨烯。其中，超声功率为600W，超声时间为1h。

将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨，离心转速和时间分别为3000rpm和3min；然后将上清液进行离心分离，离心转速和时间分别为7000rpm和5min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为5000rpm，时间为10min。将离心所得的沉淀再次用蒸馏水分散，将氧化石墨烯沉积在硅片上，用水合肼在80℃下还原10h后即可得到石墨烯。

电镜观察结果表明，面积大于7000μm²的石墨烯占产物的2％左右，1000μm²～7000μm²的占30％左右，小于1000μm²的占68％左右。

实施例4

采用改性Hummers方法对石墨进行弱氧化：在本实施例中，首先将2g横向晶粒尺寸约为500μm、厚度约为1μm～500μm的天然鳞片石墨加入到2g NaNO₃、12g KMnO₄与96ml H₂SO₄的混合液中，在0℃下搅拌2h，然后将温度调至35℃搅拌1h，最后加入200ml蒸馏水和10ml H₂O₂，将混合物水洗至中性，从而制备得到氧化石墨。

将氧化石墨在水中分散，利用弱超声温和剥离氧化石墨，进而得到氧化石墨烯。其中，超声功率为400W，超声时间为10min。

将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨，离心转速和时间分别为3000rpm和3min；然后将上清液进行离心分离，离心转速和时间分别为5000rpm和5min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3500rpm，时间为5min。将离心所得的沉淀再次用蒸馏水分散，将氧化石墨烯沉积在硅片上，用水合肼在80℃下还原10h后即可得到石墨烯。

电镜观察结果表明，面积大于7000μm²的石墨烯占产物的35％左右，1000μm²～7000μm²的占50％左右，小于1000μm²的占15％左右。

实施例5

采用改性Hummers方法对石墨进行弱氧化：在本实施例中，首先将2g横向晶粒尺寸约为500μm、厚度约为1μm～500μm的天然鳞片石墨加入到2g NaNO₃、12g KMnO₄与96ml H₂SO₄的混合液中，在0℃下搅拌2h，然后将温度调至35℃搅拌1h，最后加入200ml蒸馏水和10mlH₂O₂，将混合物水洗至中性，从而制备得到氧化石墨。

将氧化石墨在水中分散，利用振荡方法温和剥离氧化石墨，进而得到氧化石墨烯。其中，振荡频率为150次/分，时间为24h。

将振荡分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨，离心转速和时间分别为3000rpm和3min；然后将上清液进行离心分离，离心转速和时间分别为6000rpm和5min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为4000rpm，时间为3min。将离心所得的沉淀再次用蒸馏水分散，将氧化石墨烯沉积在硅片上，用水合肼在80℃下还原10h后即可得到石墨烯。

电镜观察结果表明，面积大于7000μm²的石墨烯占产物的20％左右，1000μm²～7000μm²的占46％左右，小于1000μm²的占34％左右。

实施例6

采用改性Hummers方法对石墨进行弱氧化：在本实施例中，首先将2g横向晶粒尺寸约为500μm、厚度约为1μm～500μm的天然鳞片石墨加入到2g NaNO₃、12g KMnO₄与96ml H₂SO₄的混合溶液中，在0℃下搅拌2h，然后将温度调至35℃搅拌1h，最后加入200ml蒸馏水和10mlH₂O₂，将混合物水洗至中性，从而制备得到氧化石墨。

将氧化石墨在水中分散，并加入四丁胺(TBAOH)使氧化石墨更好的分散，利用振荡方法温和剥离氧化石墨，进而得到氧化石墨烯。其中，振荡频率为80次/分，时间为24h。

将振荡分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨，离心转速和时间分别为3000rpm和3min；然后将上清液进行离心分离，离心转速和时间分别为5000rpm和5min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为4000rpm，时间为3min。将离心所得的沉淀再次用蒸馏水分散，将氧化石墨烯沉积在石英基片上，用水合肼在80℃下还原10h后即可得到石墨烯。

电镜观察结果表明，面积大于7000μm²的石墨烯占产物的40％左右，1000μm²～7000μm²的占50％左右，小于1000μm²的占10％左右。

实施例7

采用改性Hummers方法对石墨进行弱氧化：在本实施例中，首先将2g横向晶粒尺寸约为1000μm，厚度约为1μm～500μm的天然鳞片石墨加入到2g NaNO₃、12g KMnO₄与96ml H₂SO₄的混合液中，在0℃下搅拌3h，然后将温度调至35℃搅拌1h，最后加入200ml蒸馏水和10ml H₂O₂，将混合物水洗至中性，从而制备得到氧化石墨。

将氧化石墨在水中分散，利用弱超声温和剥离氧化石墨，进而得到氧化石墨烯。其中，超声功率为300W，超声时间为10min。

将超声分散的氧化石墨烯进行离心分离，首先去除尚未完全剥离的氧化石墨，离心转速和时间分别为3000rpm和3min；然后将上清液进行离心分离，离心转速和时间分别为6000rpm和5min；最后将离心后的沉淀用蒸馏水稀释后再进行离心，离心转速为3000rpm，时间为5min。将离心所得的沉淀再次用蒸馏水分散，将氧化石墨烯沉积在硅片上，用水合肼在100℃下还原10h后即可得到石墨烯。

电镜观察结果表明，面积大于7000μm²的石墨烯占产物的80％左右，1000μm²～7000μm²的占15％左右，小于1000μm²的占5％左右。

如图1所示，从石墨烯的(a)光学显微镜照片可以看出，采用该方法所得石墨烯的尺寸可达150μm×150μm；从(b)、(c)原子力显微镜照片及石墨烯的厚度图可以看出，所得石墨烯的厚度约为1nm，说明其为单层。

如图2所示，从大尺寸氧化石墨烯(曲线1)和还原石墨烯(曲线2)的拉曼光谱图可以看出，在采用水合肼还原之后，石墨烯的D模与G模比值明显减小，说明其质量得到了显著改善。

如图3所示，从石墨烯的面积分布图可以看出，采用该方法制备得到的石墨烯的最大面积可达3×10⁴μm²，其中面积大于7000μm²的石墨烯占产物的56％左右，仅含有少量面积小于1000μm²的石墨烯片，说明该方法适于制备均匀、大尺寸的石墨烯。

Claims (3)

1.一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)石墨的弱氧化：采用大尺寸石墨为原料，利用改性Hummers方法对石墨进行弱氧化；

(2)氧化石墨的温和剥离：将氧化石墨分散在水中，利用弱超声辅助或振荡方法将其温和剥离；

(3)氧化石墨烯的分离：采用多次离心方法，分别去除未完全剥离的氧化石墨和小尺寸氧化石墨烯，获得均匀的大尺寸氧化石墨烯；

(4)大尺寸氧化石墨烯的还原：将氧化石墨烯分散液沉积在基体上，采用肼或水合肼还原，去除含氧官能团，恢复其性能；

所述步骤(1)中，所用石墨原料横向晶粒尺寸≥100μm，厚度为1μm～500μm；

所述步骤(2)中，采用弱超声或振荡方法将分散在水中的氧化石墨进行温和剥离；当采用弱超声方法时，超声功率为50W～600W，超声时间为20s～1h；当采用振荡方法时，振荡频率为80～250次/分，时间为1h～36h；

所述改性Hummers方法具体为：首先将2g横向晶粒尺寸为500μm、厚度为1μm～500μm的天然鳞片石墨加入到2g NaNO₃、12g KMnO₄与96ml H₂SO₄的混合溶液中，在0℃下搅拌2h，然后将温度调至35℃搅拌1h，最后加入200ml蒸馏水和10mlH₂O₂，将混合物水洗至中性，从而制备得到氧化石墨。

2.按照权利要求1所述的大尺寸石墨烯的宏量制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，采用三步离心方法：

第一步，离心去除未完全剥离的氧化石墨，离心转速和离心时间分别为1000～5000rmp和1min～30min；

第二步，离心去除第一步中所得上清液中的小尺寸氧化石墨烯，离心转速和离心时间分别为5000～10000rmp和1min～30min；

第三步，将含有大尺寸氧化石墨烯的沉淀物用蒸馏水稀释后再进行离心，以进一步去除小尺寸石墨烯，转速和离心时间分别为2000～6000rmp和3min～1h。

3.按照权利要求1所述的大尺寸石墨烯的宏量制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，将分散的大尺寸氧化石墨烯沉积在基体上，采用肼或水合肼还原，还原温度为20～200℃，还原时间为1h～30h。

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