CN101462718A

CN101462718A - 制备石墨烯壳的方法和使用该方法制备的石墨烯壳

Info

Publication number: CN101462718A
Application number: CNA2008101703032A
Authority: CN
Inventors: 尹善美; 崔在荣; 申铉振
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2009-06-24
Also published as: US8663591B2; JP2009143800A; US20090155161A1; KR101443219B1; KR20090065205A; JP5749418B2

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯壳的方法和一种使用该方法制备的石墨烯壳。对有机溶剂和石墨化催化剂的混合物执行第一热处理工艺，以便用从有机溶剂分解的碳对石墨化催化剂进行渗碳。石墨化催化剂为颗粒的形式。在惰性气体氛围或还原性气体氛围下对渗碳石墨化催化剂执行第二热处理工艺，从而在渗碳石墨化催化剂的表面上形成石墨烯壳。

Description

制备石墨烯壳的方法和使用该方法制备的石墨烯壳

技术领域

本公开涉及一种制备石墨烯壳(graphene shell)的方法和一种使用该方法获得的石墨烯壳。

背景技术

通常，石墨以堆叠的二维石墨烯片(graphene sheet)的形式存在，其中，石墨烯片均是由以六边形连接的碳原子构成的。近来的研究已经发现，从石墨剥离(rip)的一层或多层石墨烯片具有非常有用的不同于现有材料的特征。

石墨烯片的最近被发现的特征之一在于电子在石墨烯片中的运动就好象电子没有质量似的，这点非常有吸引力。这就意味着电子可以以光在真空中的速度运动。此外，石墨烯片具有不同寻常的电子-空穴特征，即，半整数量子霍尔效应。

目前公知的石墨烯片的电子迁移率的范围是从大约20000cm²/Vs到50000cm²/Vs。即使利用廉价的材料来合成碳纳米管，但由于提纯产率低，也导致碳纳米管昂贵。因此，与廉价的石墨烯片相比，碳纳米管在成本方面没有竞争力。根据单壁碳纳米管的手性和直径，单壁碳纳米管具有金属特征或半导体特征。此外，虽然单壁碳纳米管具有半导体特征，但是单壁碳纳米管具有不同的能带隙。因此，例如，当只有金属性单壁碳纳米管或只有半导体单壁碳纳米管是必需的时候，应当从给定的单壁碳纳米管分离出金属性单壁碳纳米管或半导体单壁碳纳米管。然而，在实际情况下，根据单壁碳纳米管的特征要分离单壁碳纳米管是非常困难的。

然而，石墨烯片的电学特征根据给定厚度的石墨烯片的晶向而变化，因此可以控制石墨烯片的电学特征。利用石墨烯片可以容易地制造出期望的装置。石墨烯片的这些特征对碳基电气装置或碳基电磁装置会非常有用。

然而，难以设计出将石墨烯片制成三维结构的节省成本且再现性高的方法。目前公知的将石墨烯片制成三维结构的方法包括微观力学方法和SiC晶体热分解方法。

在微观力学方法中，将一片诸如Scotch带的带附着到石墨，然后剥去该带而获得粘附到该带的石墨烯片。然而，在这种情况下，石墨烯片的数量是不可预料的，并且所获得的石墨烯片的形状象撕破的纸一样不规则。

在SiC晶体热分解方法中，对SiC单晶进行加热以使表面层的SiC分解，因而去除Si。剩余的碳(C)形成石墨烯片。然而，SiC单晶热分解方法的缺点在于，SiC单晶非常昂贵，且难以制造大的石墨烯片。此外，难以控制石墨烯片的结晶特征和三维形状。

因此，需要一种制造具有良好的结晶特征和三维结构的石墨烯片的方法。

发明内容

本发明提供了一种制备石墨烯壳的方法。

本发明还提供了一种使用该方法制备的石墨烯壳。

公开了一种制备石墨烯壳的方法，该方法包括如下步骤：对有机溶剂和具有三维颗粒的石墨化催化剂的混合物执行第一热处理工艺，以便用从有机溶剂分解的碳对石墨化催化剂进行渗碳；通过在惰性气体氛围或还原性气体氛围下对渗碳石墨化催化剂执行第二热处理工艺，在渗碳石墨化催化剂的表面上形成石墨烯壳。

有机溶剂可包括醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂或酸类有机溶剂。

有机溶剂可包括从由一元醇和多元醇组成的组中选择的至少一种有机溶剂。

可以将由水和碱组成的组中选择的至少一种材料加到有机溶剂中。

石墨化催化剂可以在石墨化催化剂的渗碳之前或在石墨化催化剂的渗碳的同时，由有机溶剂中的催化剂前驱物形成。

催化剂前驱物可以是石墨化催化剂的金属盐。

石墨化催化剂的三维颗粒可以具有球形形状、圆柱形形状或多面体形状。

石墨化催化剂可以包括从由Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V和Zr组中选择的至少一种材料。

可以在大约100℃至大约400℃的温度范围内执行第一热处理工艺大约10分钟至大约24小时。

可以在大约400℃至大约1000℃的温度范围内执行第二热处理工艺大约几秒钟至大约10小时。

该方法还可包括执行酸处理工艺，以从石墨烯壳去除石墨化催化剂，从而在形成石墨烯壳之后分离石墨烯壳。

该方法还可包括在执行酸处理工艺之后，对石墨烯壳执行第三热处理工艺。

可以在大约1000℃至大约3000℃的温度范围内执行第三热处理工艺大约几秒钟至大约10小时。

通过调节石墨化催化剂的渗碳速率和时间或者调节第一热处理工艺和第二热处理工艺的时间，石墨烯壳可以具有可变的厚度。

石墨烯壳可以具有由石墨化催化剂的三维颗粒的形状决定的形状。

此外，公开了一种利用该方法得到的石墨烯壳。

附图说明

通过参照附图来详细地描述公开的实施例的示例性实施例，公开的实施例的上述和其他特征和优点将变得更加清楚，在附图中：

图1是示出了制备石墨烯壳的方法的示意图；

图2是示出了利用三维催化剂金属颗粒制备的石墨烯壳的三维形状的示意图；

图3是示例1的石墨烯壳的透射电子显微镜(TEM)图像；

图4是示例2的镍颗粒上的石墨烯壳的TEM图像；

图5是示例1和示例2的石墨烯壳的拉曼光谱；

图6A至图9是示例3至示例6的石墨烯壳的TEM图像；

图10是示例6的石墨烯壳的拉曼光谱。

具体实施方式

现在，将参照附图来更充分地描述公开的实施例，在附图中示出了示例性实施例。

应该理解的是，当元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在另一元件上，或者可以在该元件和另一元件之间存在中间元件。相反，当元件被称作“设置在”或“形成在”另一元件“上”时，除非另有说明，否则要理解成这些元件至少局部彼此接触。

这里使用的术语仅是为了描述具体实施例的目的，而不意图限制本发明。如这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。术语“第一”、“第二”等的使用并不意味着任何具体的顺序，而是使用这些术语来识别单独的元件。还将理解的是，当在该说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，说明存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。

除非另有定义，否则这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的意思相同的意思。还将理解的是，除非这里明确定义，否则术语例如那些在通用的字典中定义的术语应当被解释为具有与相关领域和本公开的环境中它们的意思相一致的意思，而不是理想地或者过于正式地解释它们的意思。

在附图中，附图中的相同标号表示相同的元件，为了清晰起见，夸大了层和区域的厚度。

根据示例性实施例，提供了一种制备石墨烯壳的方法。石墨烯壳可以用于各种领域。石墨烯壳具有良好的结晶特征。可以容易地控制石墨烯壳的形状和厚度。

在这里使用的术语“石墨烯”表示均具有多个共价连接的碳原子的多环芳香分子。可以在石墨烯中排列共价连接的碳原子的6元环，还可以在石墨烯中排列共价连接的碳原子的5元环和/或7元环。因此，可以将石墨烯看作是单层共价结合的碳原子(通常为sp²键)。石墨烯可具有包括诸如球形形状、圆柱形形状和多面体形状的三维形状的各种形状。具有这种三维形状的石墨烯可以称作石墨烯壳。多面体形状包括四面体形状和六面体形状。六面体形状包括与其长度和宽度相比厚度小的六面体形状。即，六面体形状包括与其面积相比厚度小的板状。然而，六面体形状不会包括球形形状和圆柱形形状。

石墨烯壳的形状可以由包括在石墨烯壳中的5元环和/或7元环的位置和密集度来确定。石墨烯壳可以具有中空的形状。因为石墨烯壳可能具有由于例如在成形工艺之后执行的催化剂去除工艺过程中形成的裂纹而造成的结构缺陷，所以石墨烯壳的形状可能不会精确地对应于球形、圆柱形或多面体形状。此外，石墨烯壳包含可以利用酸处理工艺得到的石墨烯片。

如上所释，石墨烯壳可以由单层石墨烯形成。可选择地，石墨烯壳可以由多层堆叠的石墨烯层形成。石墨烯壳的最大厚度可以为大约100nm。通常，石墨烯壳的横向末端用氢原子饱和。

图1是示出了根据示例性实施例的制备石墨烯壳的方法的示意图。参照图1，将三维的石墨化催化剂与有机溶剂混合，通过第一热处理工艺来处理该混合物，从而用从有机溶剂分解的碳对石墨化催化剂进行渗碳。然后，将渗碳石墨化催化剂从混合物分离，并在惰性气体氛围或还原性气体氛围下通过第二热处理工艺来处理，从而通过从石墨化催化剂中提出碳而在石墨化催化剂上形成石墨烯壳。如果需要的话，则可使用酸来去除石墨化催化剂，从而分离石墨烯壳并形成独立的石墨烯壳。

在石墨烯壳的制备中，石墨化催化剂促进从有机溶剂分解的碳组分的结合。例如，用于制造石墨的石墨化催化剂、用于碳化的石墨化催化剂或用于制造碳纳米管的石墨化催化剂可以用作用于制备石墨烯壳的石墨化催化剂。石墨化催化剂可以包括选自于由Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr和它们的合金组成的组中的至少一种材料。在不使用这些金属或它们的合金作为石墨化催化剂的情况下，可以使用这些金属或其合金的离子前驱物来作为石墨化催化剂。将在下文描述其进一步的细节。

由于石墨烯壳由沉积在石墨化催化剂上的石墨烯层形成，所以石墨烯壳的形状由石墨化催化剂的形状来决定。图2中示出了石墨烯壳的示例性形状。图2是示出了根据示例性实施例的利用三维催化剂金属颗粒制备的石墨烯壳的三维形状的示意图。例如，可以利用具有球形颗粒的石墨化催化剂粉末来形成球形石墨烯壳。可以利用具有棒状颗粒的石墨化催化剂粉末来形成两端开口的圆柱形石墨烯壳。

在后一种情况下，石墨化催化剂粉末的棒状颗粒的两端涂覆有非活性的材料。如果石墨化催化剂粉末的棒状颗粒的两端没有涂覆非活性的材料，则可能形成两端封闭的石墨烯壳。圆柱形石墨烯壳的直径可以为大约0.05μm或更大。例如，圆柱形石墨烯壳的直径可以在大约0.05μm至大约100μm的范围内。

如上所述，制备石墨烯壳的方法可以包括以下步骤：(1)用从有机溶剂分解的碳对石墨化催化剂进行渗碳；(2)利用碳在渗碳石墨化催化剂的表面上形成石墨烯。

(1)渗碳

通过第一热处理工艺在有机溶剂中对三维的石墨化催化剂进行处理。在第一热处理工艺中，石墨化催化剂促进有机溶剂的分解，并在有机溶剂的分解产生的碳的作用下进行渗碳。

有机溶剂可以是任何一种含碳的有机溶剂，只要该有机溶剂可以在石墨化催化剂的作用下热分解即可。例如，有机溶剂可以是沸点为大约60℃至大约400℃的极性有机溶剂或非极性有机溶剂。在这点上，有机溶剂可以是醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂、酸类有机溶剂或它们的混合物。根据示例性实施例，考虑到对石墨化催化剂的吸附、反应性和还原性，可以使用醇类有机溶剂或醚类有机溶剂。醇类有机溶剂可以包括一元醇和多元醇中的一种或多种。一元醇的示例包括丙醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇。多元醇的示例包括丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、辛二醇、四甘醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇和2，2-二甲基-1，3-丁二醇。一元醇和多元醇可以包括酯基团及羟基。

可以单独使用有机溶剂，或者可以将碱加到有机溶剂中。碱使得渗碳加快，因而可以快速制备石墨烯壳。此外，碱增大有机溶剂的粘度，因而可以通过调节碱量来控制颗粒的聚集。可以单独将碱加入有机溶剂中，或者可以将碱和水一起加到有机溶剂中。在后一种情况下，可以使碱更容易地溶解在有机溶剂中。碱可以包括有机碱和无机碱中的至少一种。碱的示例包括四甲基氢氧化铵(TMAH)、氢氧化钠和氢氧化钾。加到有机溶剂中的碱的量不受限制。根据示例性实施例，可以将碱以大约0.01M至大约5.0M的浓度加到有机溶剂中。如果碱的浓度小于0.01M，则渗碳速度减慢，要控制颗粒的聚集会变得困难。另一方面，如果碱的浓度大于5.0M，则由于高粘度导致在反应后从有机溶剂中分离颗粒和洗涤颗粒会变得困难。

已经有许多文章中公开了有机溶剂在石墨化催化剂的作用下热分解的机理，例如通过引用包含于此的Nature(自然)418卷的第964页的文章。例如，当诸如多元醇的有机溶剂进行热分解时，诸如烷烃、H₂、CO₂、H₂O的物质被分离。被分离的物质中的碳组分被吸附到催化剂中。

可以在搅拌有机溶剂和石墨化催化剂以彼此充分地混合的同时，执行用于热分解和渗碳的第一热处理工艺。可以在大约100℃至大约400℃的温度下执行第一热处理工艺大约10分钟至大约24小时。如果在低于100℃的温度下执行第一热处理工艺，则不能充分地分解有机溶剂。另一方面，如果在高于400℃的温度下执行第一热处理工艺，则颗粒会熔化并聚集，这是不期望的。如果执行第一热处理工艺少于10分钟，则不能充分地分解有机溶剂。另一方面，如果执行第一热处理工艺多于24小时，则造成浪费。

三维的金属颗粒可以用作石墨化催化剂。可选择地，可以通过使用诸如金属盐的催化剂前驱物在有机溶剂中形成三维的石墨化催化剂颗粒。即，可以在渗碳工艺前或在渗碳工艺开始时，通过使金属盐在有机溶剂中还原而使三维的金属晶体形成为石墨化催化剂晶体。如果在渗碳工艺开始时形成石墨化催化剂晶体，则石墨化催化剂晶体的生长会与渗碳同时发生，因而会提高渗碳效率。

这种催化剂前驱物的示例包括可以用作石墨化催化剂的金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐和碱式氯化物。

当利用这种催化剂前驱物在有机溶剂中形成石墨化催化剂颗粒时，可以使用成核剂来更精细地且更均匀地形成石墨化催化剂颗粒。成核剂的示例包括K₂PtCl₄、H₂PtCl₄、PdCl₂和AgNO₃。加到有机溶剂中的成核剂的量可以不同。例如，每1mol的催化剂前驱物可以使用大约10^-5mol至大约2×10^-3mol的成核剂。

为了获得期望的石墨烯厚度，可以通过改变渗碳条件来调节石墨化催化剂颗粒中的碳含量。例如，可以使用可易于分解的有机溶剂来获得大量的由有机溶剂分解的碳。在这种情况下，可以用大量的碳来对石墨化催化剂颗粒进行渗碳。此外，可以调节热处理温度和时间，以用期望量的碳对石墨化催化剂颗粒进行渗碳。这样，可以调节石墨烯的形成。即，可以容易地控制形成石墨烯壳的石墨烯层的厚度。

如上所释，可以通过渗碳工艺来制备渗碳石墨化催化剂的三维颗粒。如果需要的话，则所述颗粒可以从有机溶剂分离，然后被洗涤和干燥。利用公知方法可以执行这样的分离、洗涤和干燥。

(2)形成石墨烯

为了通过使碳从渗碳石墨化催化剂颗粒析出而在渗碳石墨化催化剂颗粒上形成石墨烯层，通过第二热处理工艺对具有三维形状的渗碳石墨化催化剂颗粒进行处理。

通过简单的热处理工艺来执行形成石墨烯的工艺。渗碳石墨化催化剂颗粒中包含的碳受热从渗碳石墨化催化剂颗粒提出，并且碳在渗碳石墨化催化剂颗粒的表面上形成石墨烯层。这样，可以获得石墨烯壳。

为了防止碳组分的氧化，可以在惰性气体氛围或还原性气体氛围下执行第二热处理工艺。

可以在大约400℃至大约1000℃的温度下执行第二热处理工艺。如果在低于大约400℃的温度下执行第二热处理工艺，则不可能实现充分的石墨化。另一方面，如果在高于1000℃的温度下执行第二热处理工艺，则渗碳石墨化催化剂颗粒(金属颗粒)会熔化和烧结。第二热处理工艺可以执行大约几秒种至大约10小时。如果在这个时间范围外执行第二热处理工艺，则不能实现充分的石墨化，或者工艺时间会不必要的长。

在第二热处理工艺之后，碳组分共价结合成六边形板状结构而在石墨化催化剂颗粒上形成石墨烯壳。即，石墨化催化剂颗粒形成核，在核上形成石墨烯壳，从而形成核-壳结构。如果需要的话，则可以利用酸来去除核。然后，只剩下石墨烯壳。

如果在高温下执行第二热处理工艺，则石墨化催化剂颗粒会熔化和烧结。在这种情况下，石墨烯壳会具有不均匀的形状。为了解决这个问题，可以按几个步骤执行第二热处理工艺。即，在低于大约1000℃的温度下执行第二热处理工艺之后，可以利用酸来去除石墨化催化剂颗粒。然后，为了加强石墨烯壳的晶体结构，可在大约1000℃至大约3000℃的温度下对石墨烯壳执行第三热处理工艺大约几秒钟至大约10小时。

通过渗碳工艺和形成石墨烯的工艺获得的石墨烯壳可以具有可变的厚度。石墨烯壳的厚度可以在从大约0.1nm至大约100nm的范围。例如，石墨烯壳的厚度可以在大约0.1nm至大约20nm的范围内。在一些情况下，石墨烯壳的厚度可以在大约0.1nm至大约10nm的范围内。当石墨烯壳的厚度为大约0.1nm时，石墨烯壳可以由单层形成。大于100nm的厚度就不在石墨烯的定义内了。

可以利用感应加热、热辐射、激光、红外光、微波、等离子体、紫外光或表面等离子体炉来执行第一热处理工艺和第二热处理工艺。

以这种方式获得的石墨烯壳可以根据应用以简单的方式进行进一步的处理。石墨烯壳可以具有各种形状，例如图2中示出的球形形状、多面体形状或圆柱形形状。例如，在石墨烯壳具有球形或多面体形状的情况下，石墨烯壳可以用作氢受体(receptor)、化学载体(chemical carrier)或微反应器。在石墨烯壳具有两端开口的圆柱形形状的情况下，石墨烯壳可以用作用来传输光学信号的光纤或导体。

通常，氢受体用来存储氢，以便利地、经济地使用氢作为清洁燃料。在传统的受体中，氢被压缩到大约100atm或更高的压力。在另一传统的受体中，氢被存储在低于氢的沸点的非常低的温度下。然而，这样的氢受体是危险的、不经济的。在另一种传统的受体中，使用特殊合金来存储氢。然而，当该合金重复地存储和放出氢时，该合金会变形，因而合金的氢存储容量会减小。

然而，实施例的石墨烯壳以氢吸附到固体物质的方式来存储氢。即，石墨烯壳可以在不造成任何安全危险且不需要任何附加装置的情况下存储氢。由于石墨烯壳是均匀的且具有相对大的表面积，所以可以存储大量的氢。例如，基于石墨烯壳的重量，实施例的石墨烯壳的最大容量可以是按重量计为20％的氢。由于石墨烯壳具有致密结构，所以即使在多次存储和放出氢之后，石墨烯壳也不容易变形。

此外，当石墨烯壳具有两端开口的圆柱形形状时，石墨烯壳可以有效地用作光纤。石墨烯壳具有玻璃光纤和塑料光纤的优点。即，由于石墨烯壳是柔性的且电子迁移率高，所以石墨烯壳具有玻璃光纤的优点，例如传输损失低和传输速率高。此外，石墨烯壳具有塑料光纤的优点，例如柔性且易于处理。

下面的示例是为了举例说明的目的而提供的，并不意图限制所要求保护的发明的范围。

示例1

在将30g醋酸镍和500ml二甘醇放在反应器中之后，向反应器中加入89.7ml 25％的TMAH水溶液和0.0249g K₂PtCl₄。然后，在大约230℃或更高的温度下，使用Despa以大约250rpm机械搅拌该混合物大约4小时，以获得具有球形形状的渗碳镍粉。洗涤该粉末并通过离心法分离该粉末。然后，在大约50℃的温度下将该粉末在真空炉中干燥过夜，从而获得7g按重量计含碳6％的干燥后的渗碳镍粉。此后，在氩气氛围下在大约450℃对渗碳镍粉进行热处理大约1小时，从而在镍粉的颗粒表面上形成球形的石墨烯壳。

接下来，利用盐酸溶液对形成有石墨烯壳的镍粉进行洗涤，从而通过去除镍粉的颗粒来分离石墨烯壳。图3是根据示例1制备的石墨烯壳的透射电子显微镜(TEM)图像。

示例2

除了在大约700℃的温度下而不是在大约450℃的温度下对干燥后的渗碳镍粉进行热处理并且没有进行酸洗之外，按照与示例1的方式相同的方式来制备石墨烯壳。图4是根据示例2制备的镍颗粒上的石墨烯壳的TEM图像。

示例3

将使用液相还原法制备的280g镍粉分散在14g 50％的NaOH溶液和3.5L三甘醇的混合物中。然后，将该混合物在250℃或更高的温度下放置大约2小时，以对镍粉进行渗碳。利用叶轮(impeller)以大约370rpm对混合物执行机械搅拌。然后，使混合物通过过滤器而使渗碳镍粉从混合物分离，通过超声机械搅拌使用丙酮和乙醇溶液洗涤渗碳镍粉。此后，在大约50℃将渗碳镍粉在真空炉中干燥过夜。这样，获得285g按重量计含碳2.7％的干燥后的渗碳镍粉。将干燥后的渗碳镍粉在氩气氛围下在大约400℃放置大约1小时，再利用HCl溶液进行洗涤，从而获得厚度为大约5nm的球形石墨烯壳。

示例4

除了对镍粉的渗碳执行大约4小时之外，按照与示例3的方式相同的方式来制备厚度为大约7nm的球形石墨烯壳。在示例4中，在干燥工艺之后，在干燥后的渗碳镍粉中含有按重量计为3.3％的碳。

示例5

除了对镍粉的渗碳执行大约6小时之外，按照与示例3的方式相同的方式来制备厚度为大约10nm的球形石墨烯壳。在示例5中，在干燥工艺之后，在干燥后的渗碳镍粉中含有按重量计为5.6％的碳。

示例6

除了在大约1800℃对渗碳镍粉执行附加的热处理工艺大约2小时之外，按照与示例5的方式相同的方式来制备厚度为大约6nm且具有15层石墨烯层的球形石墨烯壳。

实验示例1：结晶性的测量

对示例1和示例2的石墨烯壳执行拉曼光谱法，结果示出在图5中。也对示例6的石墨烯壳执行拉曼光谱法，结果示出在图10中。参照图5，由于示例2的热处理温度比示例1的热处理温度高，所以从G带锐度和G⁺峰可以看出，与示例1的石墨烯壳相比，示例2的石墨烯壳具有更好的结晶特征。

图6A、图6B、图7A、图7B、图8A和图8B示出了石墨烯壳的图像。图6A和图6B示出了示例3的通过执行渗碳工艺大约2小时而获得的石墨烯壳的TEM图像，图7A和图7B示出了示例4的通过执行渗碳工艺大约4小时而获得的石墨烯壳的TEM图像。图8A和图8B示出了示例5的通过执行渗碳工艺大约6小时而获得的石墨烯壳的TEM图像。图9示出了示例6的石墨烯壳的TEM图像。

即，可以通过升高热处理温度或执行附加的高温热处理来获得具有更好结晶特征的石墨烯壳。

实验示例2：碳组分的测量

利用元素分析仪来测量渗碳镍的碳含量，以评定碳含量和渗碳工艺时间之间的关系，结果示出在下面的表1中。

表1

示例编号	碳含量(重量百分比)
示例编号	碳含量(重量百分比)	示例3	2.709944
示例4	3.305675	示例3	2.709944
示例4	3.305675	示例5	5.578137

参照表1，通过渗碳扩散到镍(金属催化剂)中的碳的量与渗碳工艺时间成比例。因此，石墨烯壳的厚度与渗碳工艺时间成比例。

如上所述，本发明提供了一种制备具有期望形状的结晶石墨烯壳的经济的方法。本发明也提供了一种控制石墨烯壳的厚度的有效的方法。使用该方法获得的石墨烯壳可以有效地用在各个领域中。例如，本发明的石墨烯壳可以用作储氢器、光纤、导体、微反应器或化学载体。

虽然已经参照所公开的实施例的实施例示出和描述了公开的实施例，但是本领域技术人员应当明白，在不脱离由权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下，在此可以做出各种形式上和细节上的改变。

此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以做出许多修改以使具体的场合或材料适合本发明的教导。因此，本发明并不意图局限于所公开的作为为实施该发明而设想的最佳模式的具体实施例，而是本发明将包括落在权利要求书的范围内的所有实施例。此外，术语“第一”、“第二”等的使用不是指任何顺序或重要性，而是相反，使用术语“第一”、“第二”等来使一个元件与其他元件区分开来。此外，单数形式的使用并不表示对量的限制，而是相反，是指存在至少一个所述项。

Claims

1、一种制备石墨烯壳的方法，包括如下步骤：

对有机溶剂和石墨化催化剂的混合物执行第一热处理工艺，以便用从有机溶剂分解的碳对石墨化催化剂进行渗碳，石墨化催化剂为颗粒的形式；

通过在惰性气体氛围或还原性气体氛围下对渗碳石墨化催化剂执行第二热处理工艺，在渗碳石墨化催化剂的表面上形成石墨烯壳。

2、如权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂为沸点为60℃至400℃的极性有机溶剂或非极性有机溶剂。

3、如权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂包括醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂、酸类有机溶剂或它们的混合物。

4、如权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂为醇类有机溶剂或醚类有机溶剂或它们的混合物。

5、如权利要求4所述的方法，其中，醇类有机溶剂是从由一元醇和多元醇组成的组中选择的。

6、如权利要求5所述的方法，其中，一元醇是从由丙醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇组成的组中选择的。

7、如权利要求5所述的方法，其中，多元醇是从由丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、辛二醇、四甘醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇和2，2-二甲基-1，3-丁二醇组成的组中选择的。

8、如权利要求1所述的方法，其中，将碱加到有机溶剂中。

9、如权利要求8所述的方法，其中，碱包括有机碱和无机碱中的至少一种。

10、如权利要求8所述的方法，其中，碱是从由四甲基氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中选择的。

11、如权利要求8所述的方法，其中，碱以0.01M至5.0M的浓度加到有机溶剂中。

12、如权利要求8所述的方法，其中，碱与水一起加入。

13、如权利要求1所述的方法，其中，在第一热处理工艺之前或与第一热处理工艺同时，由催化剂前驱物在有机溶剂中形成石墨化催化剂。

14、如权利要求13所述的方法，其中，催化剂前驱物是石墨化催化剂的金属盐。

15、如权利要求13所述的方法，其中，混合物还包括成核剂。

16、如权利要求15所述的方法，其中，成核剂包括K₂PtCl₄、H₂PtCl₄、PdCl₂和AgNO₃。

17、如权利要求1所述的方法，其中，石墨化催化剂具有球形形状、圆柱形形状或多面体形状。

18、如权利要求1所述的方法，其中，石墨化催化剂包括从由Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr和它们的合金组成的组中选择的至少一种材料。

19、如权利要求1所述的方法，其中，在100℃至400℃的温度范围内执行第一热处理工艺10分钟至24小时。

20、如权利要求1所述的方法，其中，在搅拌混合物的同时执行第一热处理工艺。

21、如权利要求1所述的方法，其中，在400℃至1000℃的温度范围内执行第二热处理工艺几秒钟至10小时。

22、如权利要求1所述的方法，所述方法还包括执行酸处理工艺，以从石墨烯壳去除石墨化催化剂，而在形成石墨烯壳之后分离石墨烯壳。

23、如权利要求22所述的方法，所述方法还包括在执行酸处理工艺之后，对石墨烯壳执行第三热处理工艺。

24、如权利要求23所述的方法，其中，在1000℃至3000℃的温度范围内执行第三热处理工艺几秒钟至10小时。

25、一种利用权利要求1所述的方法得到的石墨烯壳。