CN103400988B - 一种锂离子二次电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子二次电池技术领域，特别涉及一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：先将非化学计量的正极活性物质和石墨烯化催化剂溶解在水中，然后通过喷雾干燥获得混合物颗粒；将混合物颗粒和有机溶剂置于反应容器中，分散，过滤，洗涤，真空干燥，得到渗碳的正极活性物质粉末；在惰性气体或还原性气体的氛围下，对正极活性物质粉末进行烧结处理，使得石墨烯化催化剂与非化学计量的正极活性物质相熔成晶体，以在正极活性物质表面包覆上石墨烯层。相对于现有技术，本发明通过在正极活性物质表面包覆具有高的导电子性的石墨烯层，提高了正极材料的导电性，从而使用该材料制成的电池具有良好的倍率性能、循环性能和较高的容量。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，特别涉及一种高导电性的锂离子二次电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高电压和高能量密度的优势，已成为应用范围最广的二次电池之一。随着便携式电子设备的微型化和长待机的不断发展，人们对作为便携式电子设备的电源的锂离子电池的能量密度（尤其是体积能量密度）提出了越来越高的要求。
自从1997 年Padhi 等首次报道了磷酸铁锂（LiFePO4 ）能可逆地嵌入和脱嵌锂离子、可作为锂离子电池正极材料以来，LiFePO4就引起了人们的广泛关注。LiFePO4具有安全、环保、价格低廉、理论比容量高和性能稳定等一系列优点，有可能成为下一代锂离子电池尤其是锂离子动力电池的理想正极材料。但是纯LiFePO4的电子电导率极低，从而导致其大电流充放电时容量衰减迅速，高倍率性能差。因此，提高LiFePO4的导电率是LiFePO4的主要研究方向，提高其导电率的途径一般包括掺杂和包覆。
目前，一般采用有机或无机碳源直接包覆磷酸铁锂，这样会提高磷酸铁锂的导电性，但是由于锂元素和磷酸根的影响会使其生成的包覆层完整度不够，还会生成大量导电性较低的无定形碳，从而影响电池的容量。如采用申请号为200410039176.4的中国专利申请所公开的方法制备的材料在低电流密度下进行放电时具有较高的容量，但是在高电流密度下进行放电时容量损失就达到20%左右。
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，采用该方法制备的正极材料具有很高的导电性，从而使用该材料制成的电池具有良好的倍率性能、循环性能和较高的容量。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，采用该方法制备的正极材料具有很高的导电性，从而使用该材料制成的电池具有良好的倍率性能、循环性能和较高的容量。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将非化学计量的正极活性物质和石墨烯化催化剂溶解在水中，使得石墨烯化催化剂包覆在非化学计量的正极活性物质表面，然后通过喷雾干燥获得混合物颗粒；喷雾干燥能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发和粉碎等工序，从而可以节约成本。
第二步，将第一步得到的混合物颗粒和有机溶剂置于反应容器中，于180-500℃下分散5min-20h，过滤，洗涤，真空干燥，得到渗碳的正极活性物质粉末。
第三步，在惰性气体或还原性气体的氛围下，对第二步得到的正极活性物质粉末在500-800℃下进行烧结处理，使得石墨烯化催化剂与非化学计量的正极活性物质相熔成晶体，以在正极活性物质表面包覆上石墨烯层，得到正极材料。具体的，有机溶剂在石墨烯化催化剂的作用下热分解成石墨烯。正极材料具有核壳结构，核为正极活性物质，壳为石墨烯。
作为本发明锂离子二次电池正极材料的制备方法的一种改进，所述非化学计量的正极活性物质为LiFexPO4、LiCoxO2 、Li2MnxO4、LiNixO2、Li2FexSiO4、Li3V2x（PO4）3和LiFeyMnzPO4中的至少一种，其中，0.9＜x＜0.99，0.9＜y+z＜0.99，即正极活性物质为过渡元素缺失的物质，优选为LiFexPO4，因为石墨烯层的添加对LiFexPO4的导电性的改善效果最为显著。
作为本发明锂离子二次电池正极材料的制备方法的一种改进，所述石墨烯化催化剂为可溶性的铁盐、钴盐、镍盐、锰盐和钒盐中的至少一种，这些催化剂不仅可以起到催化的作用，而且其中的金属元素可以补入过渡元素缺失的正极活性物质中，得到完整的晶体。其中，可溶性的铁盐、钴盐、镍盐和锰盐为铁、钴、镍和锰硝酸盐或氯化物，优选为硝酸盐，因为硝酸盐不易留下杂质。对于钒盐则优选为钒酸钠或偏钒酸钠。
作为本发明锂离子二次电池正极材料的制备方法的一种改进，所述石墨烯化催化剂与所述非化学计量的正极活性物质的摩尔比为（0.01-0.1）：1。
作为本发明锂离子二次电池正极材料的制备方法的一种改进，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和甲苯中的至少一种，这些有机溶剂容易得到，成本较低，而且由于分子较小，容易渗入正极活性物质中起到渗碳的作用。
作为本发明锂离子二次电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述分散为机械搅拌分散或超声波分散，优选为超声波分散，因为超声波分散可以减少分散时间，降低分散温度，而且分散效果比搅拌好。
作为本发明锂离子二次电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述真空干燥的持续时间为3-20h。
作为本发明锂离子二次电池正极材料的制备方法的一种改进，所述惰性气体为氩气或氮气，所述还原性气体为氢气、一氧化碳或甲烷，从而防止石墨烯被氧化。
作为本发明锂离子二次电池正极材料的制备方法的一种改进，所述石墨烯占所述正极材料的质量百分比为0.5~10%，若石墨烯的含量太高，会降低正极活性物质的含量，导致电池的容量降低；若石墨烯的含量太低，又不能起到很好的改善正极活性物质导电性的作用。
相对于现有技术，本发明通过先将非化学计量的正极活性物质和石墨烯化催化剂进行喷雾干燥，然后通过有机溶剂对正极活性物质进行渗碳，再通过烧结处理使得石墨烯化催化剂与非化学计量的正极活性物质相熔成晶体，从而在正极活性物质表面包覆石墨烯层，如此就可以解决现有技术中直接将碳源包覆在磷酸铁锂表面导致的包覆层完整度不够、还会生成大量导电性较低的无定形碳的不足，由于石墨烯具有高的导电子性和导离子性，因此包覆一层石墨烯将会大大提高正极材料的导电性，从而使用该材料制成的电池具有良好的倍率性能、循环性能和较高的容量。
此外，通过调节石墨烯化催化剂的渗碳速率和时间，或者调节分散时间和烧结处理时间，可以调节石墨烯层的厚度，进而调节正极材料的倍率性能、循环性能和容量。
附图说明
图1为采用本发明实施例1的方法制备出的正极材料的XRD图。
图2为采用本发明实施例2的方法制备出的正极材料的拉曼光谱图（去除核层的正极活性物质后）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明及其有益效果进行进一步详细的说明，但是本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供的一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将LiFe0.9PO4和Fe(NO3)3.9H2O按照摩尔比10:1溶解在水中，使得Fe(NO3)3.9H2O包覆在LiFe0.9PO4表面，然后通过喷雾干燥获得混合物颗粒。
第二步，将第一步得到的混合物颗粒和甲醇置于反应容器中，于300℃下超声波分散1h，过滤，洗涤，真空干燥5h，得到渗碳的正极活性物质粉末。
第三步，在氩气氛围下，对第二步得到的正极活性物质粉末在700℃下进行烧结处理，使得Fe(NO3)3.9H2O与LiFe0.9PO4相熔成晶体，以在LiFe0.9PO4表面包覆上石墨烯层，得到正极材料。得到的正极材料中石墨烯占正极材料的质量百分比为1%。
实施例2
本实施例提供的一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将LiFe0.95PO4和FeCl3.6H2O按照摩尔比20:1溶解在水中，使得FeCl3.6H2O包覆在LiFe0.95PO4表面，然后通过喷雾干燥获得混合物颗粒。
第二步，将第一步得到的混合物颗粒和乙醇置于反应容器中，于400℃下超声波分散3h，过滤，洗涤，真空干燥10h，得到渗碳的正极活性物质粉末。
第三步，在氮气氛围下，对第二步得到的正极活性物质粉末在800℃下进行烧结处理，使得FeCl3.6H2O与LiFe0.95PO4相熔成晶体，以在LiFe0.95PO4表面包覆上石墨烯层，得到正极材料。得到的正极材料中石墨烯占正极材料的质量百分比为5%。
实施例3
本实施例提供的一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将LiFe0.99PO4和Co（NO3）3.6H2O按照摩尔比100:1溶解在水中，使得Co（NO3）3.6H2O包覆在LiFe0.99PO4表面，然后通过喷雾干燥获得混合物颗粒。
第二步，将第一步得到的混合物颗粒和1，2-丁二醇置于反应容器中，于180℃下机械搅拌分散20h，过滤，洗涤，真空干燥3h，得到渗碳的正极活性物质粉末。
第三步，在氢气氛围下，对第二步得到的正极活性物质粉末在500℃下进行烧结处理，使得Co（NO3）3.6H2O与LiFe0.99PO4相熔成晶体，以在LiFe0.99PO4表面包覆上石墨烯层，得到正极材料。得到的正极材料中石墨烯占正极材料的质量百分比为0.5%。
实施例4
本实施例提供的一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将LiFe0.8Mn0.1PO4和MnCl2.4H2O按照摩尔比10:1溶解在水中，使得MnCl2.4H2O包覆在LiFe0.8Mn0.1PO4表面，然后通过喷雾干燥获得混合物颗粒。
第二步，将第一步得到的混合物颗粒和1，3-丁二醇置于反应容器中，于500℃下机械搅拌分散5min，过滤，洗涤，真空干燥20h，得到渗碳的正极活性物质粉末。
第三步，在甲烷氛围下，对第二步得到的正极活性物质粉末在650℃下进行烧结处理，使得MnCl2.4H2O与LiFe0.8Mn0.1PO4相熔成晶体，以在LiFe0.8Mn0.1PO4表面包覆上石墨烯层，得到正极材料。得到的正极材料中石墨烯占正极材料的质量百分比为3%。
实施例5
本实施例提供的一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将LiNi0.93O2和Ni（NO3）2按照摩尔比100:7溶解在水中，使得Ni（NO3）2包覆在LiNi0.93O2表面，然后通过喷雾干燥获得混合物颗粒。
第二步，将第一步得到的混合物颗粒和丙酮置于反应容器中，于250℃下超声波分散7h，过滤，洗涤，真空干燥7h，得到渗碳的正极活性物质粉末。
第三步，在一氧化碳氛围下，对第二步得到的正极活性物质粉末在750℃下进行烧结处理，使得Ni（NO3）2与LiNi0.93O2相熔成晶体，以在LiNi0.93O2表面包覆上石墨烯层，得到正极材料。得到的正极材料中石墨烯占正极材料的质量百分比为7%。
实施例6
本实施例提供的一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将Li3V1.97（PO4）3和Na3VO4按照摩尔比100:3溶解在水中，使得Na3VO4包覆在Li3V1.97（PO4）3表面，然后通过喷雾干燥获得混合物颗粒。
第二步，将第一步得到的混合物颗粒和甲苯置于反应容器中，于350℃下超声波分散12h，过滤，洗涤，真空干燥12h，得到渗碳的正极活性物质粉末。
第三步，在一氧化碳氛围下，对第二步得到的正极活性物质粉末在550℃下进行烧结处理，使得Na3VO4与Li3V1.97（PO4）3相熔成晶体，以在Li3V1.97（PO4）3表面包覆上石墨烯层，得到正极材料。得到的正极材料中石墨烯占正极材料的质量百分比为9%。
实施例7
本实施例提供的一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将Li2Fe0.91SiO4和Fe(NO3)3.9H2O按照摩尔比100:9溶解在水中，使得Fe(NO3)3.9H2O包覆在Li2Fe0.91SiO4表面，然后通过喷雾干燥获得混合物颗粒。
第二步，将第一步得到的混合物颗粒和甲醇置于反应容器中，于350℃下超声波分散9h，过滤，洗涤，真空干燥5h，得到渗碳的正极活性物质粉末。
第三步，在氩气氛围下，对第二步得到的正极活性物质粉末在700℃下进行烧结处理，使得Fe(NO3)3.9H2O与Li2Fe0.91SiO4相熔成晶体，以在Li2Fe0.91SiO4表面包覆上石墨烯层，得到正极材料。得到的正极材料中石墨烯占正极材料的质量百分比为9%。
对按照实施例1所述方法制备出的磷酸铁锂材料进行四探针体积电阻率测试，测试结果为0.25Ω，而市面上所售的磷酸铁锂材料的电阻大多在0.5Ω~1.2Ω之间，由此可见，采用本发明合成的材料具有较佳的导电性。
对按照实施例1所述方法制备出的磷酸铁锂材料进行XRD测试，结果如图1所示，图1上所示的峰均能与LiFePO4的标准峰对应起来，而且峰形尖锐，无“馒头峰”的出现，这表明制备出的材料结晶度较高。
对按照实施例2所述方法制备出的磷酸铁锂材料用HCl洗涤，除去磷酸铁锂核，再用水冼涤剩下的含碳物质，然后在100℃下烘干，并对烘干后的物质进行拉曼光谱测试，所得结果见图2。由图2可以看出，剩下的含碳物质为结晶良好的石墨烯。
将按照实施例2所述方法制备出的磷酸铁锂材料作为正极活性物质，以人造石墨烯作为负极活性物质，组装成18650圆柱型锂离子电池，对该电池进行常温下的放电倍率测试，放电截止电压为2V，结果表明：放电倍率为1C时的放电容量为1036mAh，放电倍率为10C时的放电容量为1032mAh，即10C容量相对1C容量为99.7%。对该电池进行常温下的循环寿命测试，结果表明：充放电倍率为1C时（温度为23℃），充放2000个循环后电池的容量保持率为91%。而采用直接包覆碳的磷酸铁锂作为正极活性物质制备的电池10C容量相对1C容量为95.7%，充放电倍率为1C时，充放2000个循环后电池的容量保持率为87%，且其在放电倍率为1C时的放电容量仅为895mAh这表明采用本发明能够提高电池的倍率性能、循环性能和容量。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将非化学计量的正极活性物质和石墨烯化催化剂溶解在水中，使得石墨烯化催化剂包覆在非化学计量的正极活性物质表面，然后通过喷雾干燥获得混合物颗粒；所述石墨烯化催化剂与所述非化学计量的正极活性物质的摩尔比为（0.01-0.1）：1；
第二步，将第一步得到的混合物颗粒和有机溶剂置于反应容器中，于180-500℃下分散5min-20h，过滤，洗涤，真空干燥，得到渗碳的正极活性物质粉末；
第三步，在惰性气体或还原性气体的氛围下，对第二步得到的正极活性物质粉末在500-800℃下进行烧结处理，使得石墨烯化催化剂与非化学计量的正极活性物质相熔成晶体，以在正极活性物质表面包覆上石墨烯层，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述非化学计量的正极活性物质为LiFexPO4、LiCoxO2 、Li2MnxO4、LiNixO2、Li2FexSiO4、Li3V2x（PO4）3和LiFeyMnzPO4中的至少一种，其中，0.9＜x＜0.99，0.9＜y+z＜0.99。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯化催化剂为可溶性的铁盐、钴盐、镍盐、锰盐和钒盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：第二步所述分散为机械搅拌分散或超声波分散。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：第二步所述真空干燥的持续时间为3-20h。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气，所述还原性气体为氢气、一氧化碳或甲烷。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯占所述正极材料的质量百分比为0.5~10%。
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